JP7002654B2

JP7002654B2 - ４－フェニルチオ－フェニルメルカプタンの製造方法

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Publication number: JP7002654B2
Application number: JP2020532598A
Authority: JP
Inventors: チェン，ジロン; リ，ウォユアン; イン，ホン; ジョウ，グイヤン; リ，ハオラン; パン，シュアイフェン; リアン，ミン; チン，グアンデ; リ，チシュアン
Original assignee: Zhejiang NHU Co Ltd; Zhejiang NHU Special Materials Co Ltd
Current assignee: Zhejiang NHU Co Ltd; Zhejiang NHU Special Materials Co Ltd
Priority date: 2017-12-22
Filing date: 2018-07-12
Publication date: 2022-01-20
Anticipated expiration: 2038-07-12
Also published as: JP2021505645A; CN108129368A; CN108129368B; US11220478B2; WO2019119785A1; US20210009514A1

Description

本発明は４－フェニルチオ－フェニルメルカプタンの製造方法に関し、有機化学合成分野に属する。

環境問題に対する人々の関心が高まるにつれて、各国のハロゲン規制が厳しくなってきており、欧州では、エレクトロニクス産業で使用される材料に含まれる臭素と塩素の含有量がそれぞれ９００ｐｐｍ未満であることが求められている。現在、ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」と略称する。）製品の７０％が電子電器及び自動車産業で使用されているが、硫化ナトリウム法による制限のため、ＰＰＳには塩素末端基が多く含まれた結果、従来のＰＰＳ樹脂製品が現在のハロゲン規制の要件を満たすことは困難であった。

先行文献１は、４－フェニルチオ－フェニルメルカプタン（以下、「ＰＴＴ」と略称する。）をブロッキング剤として用いて低塩素化ＰＰＳを調製する方法を開示している。これまで知られているブロッキング剤と比較して、置換基－Ｓ－Ｃ_６Ｈ_５がパラ位に追加されるため、反応性が高くなり、これまで報告されたブロッキング剤よりもＰＰＳの塩素含有量の低減効果が優れるという点と、ブロッキング後、ポリマー末端基構造とＰＰＳ分子鎖構造が類似しており、ＰＰＳ樹脂の性能には特に影響がないという点で、有意な利点がある。

しかしながら、従来の技術ではＰＴＴ合成方法に関する研究は非常に少なかった。
先行文献２は、次のような合成経路（４－フェニルチオ－フェニルメルカプタン合成反応）を持つブロッキング剤ＰＴＴの合成方法を報告している。この方法は、メチルフェニルスルフィドを出発物質として使用し、最初に１００℃で氷酢酸中で液体臭素と反応させて４－ブロモチオアニソールを形成し、次にキノリンとピリジンとの混合溶媒中で、Ｃｕ_２Ｏを触媒として用いて、１６０°Ｃでチオフェノールと反応させて１－メチルチオ－４－フェニルチオベンゼンを形成した後、ＤＭＦを溶媒として使用し、５質量％のプロピルメルカプタンナトリウムを添加して、１６０℃で２～３時間反応させることで、４－フェニルチオ－フェニルメルカプタンを収率９３％で得た。

この方法は製造プロセスが複雑で、各工程で使用される溶媒が異なり、臭素原子の利用率が低く、また、工程２ではチオフェノールを原料として使用することから、製造中において環境問題が発生しやすい。

先行文献３において、フェニルチオール基を導入する方法（ヒドロキシル基をメルカプト基に変換する反応機構）は下記の図に示すとおりである。この方法は、高価なフッ素含有化合物と配位子パラジウム触媒を使用するため、コストが高い。

先行文献４では、ハロゲン化アリール化合物を原料として使用し、ニッケル系触媒の存在下でチオ尿素と反応させることで、対応するアリールチオールを得るが、この方法は、触媒を多く消費するだけでなく、収率も低く、約５５％だけであった。

先行文献５では、ジスルフィドを用いてチオール基化合物を調製する。この方法では、触媒としてＭｇを使用し、溶媒としてメタノールを使用し、収率は高かったが、この方法は単純な芳香族チオール化合物にしか適用できず、ＰＴＴには適しない。

以上より、ＰＴＴの合成方法に関しては報告はあるが、コスト制御や収率、環境性等の改善が十分であるとはいえず、工業的大量生産のより高い要件を満たすことは困難である。
（先行文献）

（先行文献１）ＣＮ２０１６１１２６０４８６．８
（先行文献２）ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ、１９９８、Ｖｏｌ．３９、Ｎｏ．７、ｐ．５４３－５４６
（先行文献３）ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ、１９９６、Ｖｏｌ．３７、Ｎｏ．２６、ｐ．４５２３－４５２４
（先行文献４）ＵＳ５３３８８８６
（先行文献５）ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、１９９７、Ｖｏｌ．２７、Ｉｓｓｕｅ８

本発明は上述した従来の技術における問題に着目して、４－フェニルチオ－フェニルメルカプタンの製造方法を提供する。本発明の４－フェニルチオ－フェニルメルカプタンの製造方法は、環境汚染につながるチオフェノールなどの物質の使用を避ける新しい合成経路を採用し、反応材料、溶媒、水などを効率的に回収して再利用する、環境に優しいグリーンな４－フェニルチオ－フェニルメルカプタンの合成方法である。

本発明は、
原料であるフェニルスルフィドをハロゲン化反応させて４－ハロフェニルスルフィドを得る工程、
前記４－ハロフェニルスルフィドをメルカプト化反応させて４－フェニルチオ－フェニルメルカプタン塩を得る工程、
前記４－フェニルチオ－フェニルメルカプタン塩を酸性化する工程、
を含む４－フェニルチオ－フェニルメルカプタンの製造方法を提供する。

上述の製造方法において、
前記ハロゲン化反応は、フェニルスルフィド、有機溶媒、ハロゲン化剤、無機酸を含む混合溶液に過酸化物を加えてハロゲン化反応を行わせ、分離により４－ハロフェニルスルフィドを得る。
前記メルカプト化反応は、得られた前記４－ハロフェニルスルフィドをＳＭＡＢ－ＮａＨＳ複合体とメルカプト化反応させ、抽出分離により、４－フェニルチオ－フェニルメルカプタン塩を含む水層を得る。
前記酸性化反応は、前記４－フェニルチオ－フェニルメルカプタン塩を含む水層を酸性水溶液中で酸性化反応させ、分離により前記４－フェニルチオ－フェニルメルカプタンを得る。

上述の製造方法において、前記ハロゲン化反応において、前記ハロゲン化剤はハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウムからなる群より選ばれた１つ以上であり、好ましくはハロゲン化ナトリウムである。前記無機酸は硫酸、塩酸、リン酸からなる群より選ばれた１つ以上であり、好ましくは硫酸である。フェニルスルフィド１ｍｏｌに対して、前記ハロゲン化剤の使用量は０．９～１．０ｍｏｌで、好ましくは０．９５～０．９９ｍｏｌであり、前記無機酸の使用量は０．９～１．０ｍｏｌで、好ましくは０．９５～０．９９ｍｏｌである。

上述の製造方法において、前記ハロゲン化反応において、前記有機溶媒はジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンからなる群より選ばれた１つ以上であり、好ましくはジクロロメタンである。あるいは、場合によって、上記薬品をメインとして、例えばＮＭＰ、水等のその他の溶媒を少量（例えば溶媒量の１０質量％以下）で存在させてもよい。フェニルスルフィド１ｍｏｌに対して、前記有機溶媒の使用量は４～６ｍｏｌである。

上述の製造方法において、前記ハロゲン化反応において、前記過酸化物は過酸化水素であり、フェニルスルフィド１ｍｏｌに対して、使用量が０．４５～０．５ｍｏｌであり、前記過酸化物の添加時間を２～１０時間となるように制御し、好ましくは滴下で添加する。

上述の製造方法において、前記ハロゲン化反応において、前記ハロゲン化反応の温度は１０～４０℃であり、合計反応時間は４～１５時間である。

上述の製造方法において、前記メルカプト化反応において、フェニルスルフィド１ｍｏｌに対して、前記ＳＭＡＢ－ＮａＨＳ複合体の使用量は０．９～１．０ｍｏｌであり、好ましくは０．９５～０．９９ｍｏｌである。

上述の製造方法において、前記メルカプト化反応において、前記ＳＭＡＢ－ＮａＨＳ複合体は、
ａ．ＮＭＰ溶媒に水酸化ナトリウム水溶液を加え、反応終了後、脱水処理を行う工程と、
ｂ．水硫化ナトリウム水溶液を加え、さらに脱水処理を行い、ＳＭＡＢ－ＮａＨＳ複合体を得る工程と、
を含む方法により調製される。

上述のＳＭＡＢ－ＮａＨＳ複合体の製造方法において、フェニルスルフィド１ｍｏｌに対して、前記水酸化ナトリウムの使用量は０．９～１．０ｍｏｌであり、前記ＮＭＰ溶媒の使用量は４．０～５．０ｍｏｌであり、前記水硫化ナトリウム使用量は０．９～１．０ｍｏｌである。

上述のＳＭＡＢ－ＮａＨＳ複合体の製造方法において、工程ａ、ｂにおいて、前記脱水処理は１８０～２５０℃の条件下で行う。

上述の製造方法において、前記メルカプト化反応を１５０～２３０℃で、好ましくは１８０～２１０℃で行わせ、前記メルカプト化反応の時間は３～６時間である。

上述の製造方法において、前記メルカプト化反応終了後、脱溶媒してから抽出分離を行う。脱溶媒して回収した溶媒、例えばＮＭＰを、ＳＭＡＢ－ＮａＨＳ複合体の調製に直接再利用してもよい。

上述の製造方法において、前記ハロゲン化反応終了後、分離により水層と有機層を得、前記水層を酸性化反応において酸性水溶液として使用し、前記有機層を脱溶媒し、回収した溶媒に水を加えたものを、メルカプト化反応後の抽出に使用する。前記メルカプト化反応後の抽出分離により得られた有機層をハロゲン化反応における溶媒として再利用する。

上述の製造方法において、前記酸性化反応後、層分離処理を行い、得られた水層を冷却して結晶化させることで、結晶水を含むＮａ_２ＳＯ_４を得、残りの母液を濃縮させてから前記ハロゲン化反応の原料として再利用する。

本発明による４－フェニルチオ－フェニルメルカプタンの製造方法は以下のように優れた効果を有する。
（１）本発明は、悪臭を持つ従来のチオフェノールの代わりに、低臭気のフェニルスルフィドを採用し、生産環境の改善に寄与する。また、フェニルスルフィドの供給源が幅広いので、ＰＴＴ合成のコストを大幅に低減できる。
（２）本発明によるＰＴＴの製造方法は簡単で、ハロゲン化剤、有機溶媒、水の回収及び再利用を可能とするとともに、ハロゲン原子を反応系から離れないように制御し、さらに、反応に用いる酸とアルカリを反応量内に制御することで、余計の廃酸や廃アルカリ水の発生は避けられる。その結果、再利用に基づく製品収率は１００％に達することができ、有機廃棄物は排出されず、グリーンな４－フェニルチオ－フェニルメルカプタン合成は可能になる。
（３）本発明の副生成物であるＮａ_２ＳＯ_４・１０Ｈ_２Ｏは純度が高く、単独の製品となり得るため、本発明の経済性も高い。

以下、本発明を実施するための形態について詳しく説明する。

＜第１実施形態＞
本発明の第１実施形態は、原料であるフェニルスルフィドをハロゲン化反応させてハロゲン化フェニルスルフィドを得、本発明の実施形態において、前記ハロゲン化フェニルスルフィドが４－ハロフェニルスルフィドであり、前記４－ハロフェニルスルフィドとメルカプト化剤をメルカプト化反応させて４－フェニルチオ－フェニルメルカプタン塩を得、さらに、前記４－フェニルチオ－フェニルメルカプタン塩を酸性化して４－フェニルチオ－フェニルメルカプタンを得ることを含む４－フェニルチオ－フェニルメルカプタンの製造方法を提供する。

具体的には、上記製造方法は、
（１）フェニルスルフィド、有機溶媒、ハロゲン化剤、無機酸を含む混合溶液に過酸化物を加えて臭素化反応を行わせ、反応終了後、層分離させ、有機層中の有機溶媒を除去して４－ハロフェニルスルフィドを得るハロゲン化反応と、
（２）工程（１）で得られた４－ハロフェニルスルフィドをＳＭＡＢ－ＮａＨＳ複合体とメルカプト化反応させ、反応終了後、抽出、層分離させて、４－フェニルチオ－フェニルメルカプタン塩を含む水層を得るメルカプト化反応であって、前記ＳＭＡＢが４－メチルアミノ－酪酸ナトリウム、前記ＮａＨＳが水硫化ナトリウムであるメルカプト化反応と、
（３）前記４－フェニルチオ－フェニルメルカプタン塩を含む水層を酸性水溶液中で酸性化反応させ、反応終了後、層分離させて、有機層である４－フェニルチオ－フェニルメルカプタンを得る酸性化反応と、
を含む。

ハロゲン化反応
本実施形態において、原料であるフェニルスルフィドをハロゲン化反応させて４－ハロフェニルスルフィドを得る。フェニルスルフィドは低臭気という利点を有し、生産環境の改善につながるとともに、フェニルスルフィド原料の供給源が幅広いので、ＰＴＴ合成のコストを大幅に低減できる。

本実施形態において、ハロゲン化反応の進め方又は条件は特に限定されず、例えばハロゲン化反応において、当業界の一般的な温度及び圧力で、ハロゲン化剤とフェニルスルフィドをハロゲン化反応させることができる。また、無機酸等を助剤成分として使用してもよく、典型的には例えば硫酸を使用できる。

工程（１）において、フェニルスルフィド、有機溶媒、ハロゲン化剤、無機酸を含む混合溶液に過酸化物を徐々に添加することによってハロゲン化反応を行わせ、好ましくは滴下により添加する。過酸化物の添加時間を制御することにより、ハロゲン化反応の進行速度を効果的に制御できる。前記過酸化物は特に限定されず、当業界で一般的に用いられる過酸化物を使用でき、典型的には過酸化水素等を使用できる。フェニルスルフィド１ｍｏｌに対して、前記過酸化物の使用量は０．４５～０．５ｍｏｌであり、前記過酸化物の添加時間は２～１０時間とする。

工程（１）において、前記ハロゲン化剤は収率の観点から、例えば種々の一般的なハロゲン化物等を使用できる。さらに、ハロゲン化剤は金属のハロゲン化物であってもよく、好ましくはアルカリ金属のハロゲン化物である。本発明のハロゲン化物は、好ましくは臭素化ナトリウム、臭素化カリウムからなる群より選ばれた１つ以上であり、より好ましくは臭素化ナトリウムである。前記無機酸は硫酸、塩酸、リン酸からなる群より選ばれた１つ以上であり、好ましくは硫酸である。フェニルスルフィド１ｍｏｌに対して、前記ハロゲン化剤の使用量は０．９～１．０ｍｏｌで、好ましくは０．９５～０．９９ｍｏｌであり、前記無機酸の使用量は０．９～１．０ｍｏｌで、好ましくは０．９５～０．９９ｍｏｌである。前記ハロゲン化剤及び無機酸の使用量を上記範囲内にすることにより、反応系におけるハロゲン系の含有量及び廃酸の量を低減でき、環境への影響をできるだけ少なくすることができる。

工程（１）において、前記ハロゲン化反応は二相系を採用し、ハロゲン化反応が有機相において発生するため、前記有機溶媒は、当業界の一般的な非極性溶媒を使用でき、例えば非極性のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられ、好ましくはジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンからなる群より選ばれた１つ以上であり、より好ましくはジクロロメタンである。フェニルスルフィド１ｍｏｌに対して、前記有機溶媒の使用量は４～６ｍｏｌである。

工程（１）において、前記ハロゲン化反応の温度は１０～４０℃であり、合計反応時間は４～１５時間である。

本発明のハロゲン化反応が発生する位置について、フェニルスルフィド中のベンゼンの４位において起こる。また、上述のフェニルスルフィド及びハロゲン化剤の量比を制御することによって、このハロゲン化反応が主にフェニルスルフィド中の１つのベンゼン環において起こるように制御する。

典型的には、臭素化ナトリウム及び硫酸を採用する場合、本実施形態におけるハロゲン化反応の式は下記のとおりである。

ハロゲン化反応終了後、系を静置して層分離させ、系が水層と有機層に分けられ、例えば分液装置等の一般装置により両者を分離する。ここで、得られた水層は酸性物質を含み、例えば本発明の好適な一実施形態において、酸性物質は、例えばＮａＨＳＯ_４のような金属の硫酸水素塩である。このような酸性物質を含む水層及び有機層は有用であり、例えば、水層は直接、後述で説明する酸性化工程の酸性溶液として使用でき、有機層は生成物の分離及び溶媒回収の後、以下のメルカプト化反応生成物の分離における有機相の抽出に使用できる。水層及び有機層の再利用により、本発明の製造方法において生成される種々の物質を十分に利用し、廃物の発生を減少させ、コストを削減することができる。

メルカプト化反応
本実施形態において、工程（１）で得られた前記４－ハロフェニルスルフィドをＳＭＡＢ－ＮａＨＳ複合体とメルカプト化反応させて４－フェニルチオ－フェニルメルカプタン塩を得る。

本発明の上記メルカプト化反応は、メルカプト化剤の存在下で行われる反応である。上記メルカプト化剤としては、金属の水硫化物が挙げられ、本発明の好適な実施形態において、メルカプト化反応はＳＭＡＢ－ＮａＨＳ複合体の存在下で行われ、前記ＳＭＡＢは４－メチルアミノ－酪酸ナトリウムであり、前記ＮａＨＳはナトリウムの水硫化物である。

本発明の上記好適な実施形態において、前記ＳＭＡＢ－ＮａＨＳ複合体はＳの求核活性を高め、４－ハロフェニルスルフィドとのメルカプト化反応に寄与するため、生成物の収率を向上させる。

本実施形態において、前記メルカプト化反応の式は下記のとおりである。

工程（２）において、フェニルスルフィド１ｍｏｌに対して、前記ＳＭＡＢ－ＮａＨＳ複合体の使用量は０．９～１．０ｍｏｌであり、好ましくは０．９５～０．９９ｍｏｌである。

工程（２）において、前記メルカプト化反応を１５０～２３０℃で行わせ、好ましくは１８０～２１０℃であり、前記メルカプト化反応の時間は３～６時間である。

メルカプト化反応は、有機溶媒の存在下で行ってもよい。有機溶媒は極性溶媒であってもよく、好ましくはＮＭＰである。前記ＮＭＰは、未使用のＮＭＰを使用してもよいが、好ましくは後述のＳＭＡＢ－ＮａＨＳの調製時に導入したＮＭＰを使用する。メルカプト化反応終了後、脱溶媒処理を行い、ＮＭＰを回収して、ＳＭＡＢ－ＮａＨＳを調製するための溶媒として再利用できる。その後、脱溶媒した系を抽出により有機相と水相に分離させる。前記抽出剤としては、有機溶媒及び任意の水相を使用でき、前記有機溶媒としては、上述のハロゲン化反応後に回収した有機溶媒を使用してもよい。分離後、フェニルチオ－フェニルメルカプタン塩を含む水層が得られる。

前記メルカプト化反応において、本発明の好適な実施形態では、市販又は当業界の一般的な方法により入手するＳＭＡＢ－ＮａＨＳ複合体を好ましいメルカプト化剤として使用し、好ましくは、本実施形態における前記ＳＭＡＢ－ＮａＨＳ複合体を以下の方法により調製することができる。
ａ．ＮＭＰ溶媒に水酸化ナトリウムの水溶液を加え、反応終了後、脱水処理を行い、
ｂ．脱水後、水硫化ナトリウム水溶液を加え、さらに脱水処理を行い、ＳＭＡＢ－ＮａＨＳ複合体を得る。

前記ＳＭＡＢ－ＮａＨＳ複合体の反応式は下記のとおりである。

工程ａにおいて、ＮＭＰとアルカリ性物質は水の存在下で４－メチルアミノ－酪酸ナトリウム（ＳＭＡＢ）を生成する。この工程において、フェニルスルフィド１ｍｏｌに対して、前記水酸化ナトリウムの使用量は０．９～１．０ｍｏｌである。

工程ｂにおいて、前記金属水硫化物はアルカリ金属の水硫化物であり、さらに好ましくは水硫化ナトリウムである。フェニルスルフィド１ｍｏｌに対して、前記ＮＭＰの使用量は４．０～５．０ｍｏｌであり、前記金属水硫化物（ＮａＨＳ）の使用量は０．９～１．０ｍｏｌである。

工程ｂにおいて、脱水条件下で、ＳＭＡＢとＮａＨＳの混合、加熱により、ＳＭＡＢ－ＮａＨＳ複合体という複合物が得られる。前記脱水は１８０～２５０℃の条件下で行われる。脱水後、必要に応じて、必要な分だけの有機溶媒、好ましくはＮＭＰを加えてもよい。

一般的なワンステップ法による脱水工程では、ＮａＨＳ、ＮＭＰ及びＮａＯＨを加えて一緒に脱水し、脱水工程はだいぶ時間がかかるため、揮発により損失した硫黄成分（硫化水素）の量が多い。本発明は通常の脱水方法を改良してツーステップ法で脱水を行い、最初のステップでは硫黄源を導入しないので、硫黄源の損失を低減できる。

メルカプト化反応終了後、反応系において４－フェニルチオ－フェニルメルカプタン塩が生成される。次の酸性化工程が容易に行えるように、抽出技術により４－フェニルチオ－フェニルメルカプタン塩を単離する必要がある。抽出に使用する有機溶媒は、工程（１）における有機溶媒と同種又は異種でもよいが、回収及び再利用の観点から、好ましくは両者を同種とする。上述のとおり、ここで、抽出に使用する溶媒は、コスト削減及び環境性の観点から、好ましくは工程（１）の反応終了後に有機層から回収する溶媒に若干の水を加えたものである。

酸性化反応
本実施形態において、４－フェニルチオ－フェニルメルカプタンは、４－フェニルチオ－フェニルメルカプタン塩の酸性化により得られる。本実施形態における酸性化反応の進め方又は条件は特に限定されない。好ましくは、例えばＮａＨＳＯ_４又はＫＨＳＯ_４水溶液のような低酸性の酸性水溶液で酸性化することにより、反応装置の腐食やキズを抑制し、その使用寿命を延長させ、製造コストを削減することができる。上述のとおり、前記酸性化反応は、工程（１）の反応終了後に分離により得られた水層を使用してもよく、工程（１）で生じた酸性水層を十分に利用できる。

典型的には、本実施形態においてＮａＨＳＯ_４水溶液を採用する場合、前記酸性化反応の式は下記のとおりである。

メインな生成物である４－フェニルチオ－フェニルメルカプタンが得られるとともに、本発明では非常に高純度のＮａ_２ＳＯ_４水和物が得られる。このような生成物が非常に高純度であり、このような生成物を生成する反応の反応物、反応プロセスが比較的簡単であるため、Ｎａ_２ＳＯ_４水和物は直接の分離又は例えば再結晶化などの簡単な処理だけで得られる。そのため、本発明による方法の経済性はさらに高まる。

なお、本実施形態において使用する装置は原則、上述の反応又はプロセスを実施できるものであれば、特に制限されない。

＜第２実施形態＞
本発明の第２実施形態は、製造時に使用する原料、溶媒及び水等を回収して再利用する４－フェニルチオ－フェニルメルカプタンの製造方法を提供する。つまり、本実施形態では、最初の反応に必要な原料だけがすべて未使用の新品であり、後の連続生産において、本発明の工程（１）～工程（３）で生じる水相、有機溶媒を再利用する。ここで、合計回収・再利用率について、水相、有機相はそれぞれ８０％であり、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上であり、最も好ましくは１００％に近い。

本実施形態において、工程（１）では、前記ハロゲン化反応は二相系を採用する。ハロゲン化反応は有機相において起こり、反応中に生成される無機塩は水相に残る。

工程（１）の水層の回収及び再利用の観点から、工程（１）における無機酸は好ましくは強い無機酸を使用し、より好ましくは硫酸を使用する。ハロゲン化反応終了後、層分離により、強酸の酸性塩を含む酸性の水層を得、装置の管路を介して後の工程（３）の前記酸性化反応に直接使用できる。すなわち、工程（３）の酸性化反応は、工程（１）の層分離により得られた水層を、工程（２）の層分離により得られた水層に加えて酸性化反応を行わせ、反応終了後、層分離させ、有機層である４－フェニルチオ－フェニルメルカプタンを得る。

典型的には、ハロゲン化剤である臭素化ナトリウムと硫酸を例に言えば、ハロゲン化反応後、層分離により、ＮａＨＳＯ_４を含む水層を得、後の工程（３）の前記酸性化反応に直接使用できる。また、ＮａＨＳＯ_４が酸性化反応においてＮａ_２ＳＯ_４となり、酸性化終了後の層分離により得られた水層を後に簡単に冷却して結晶化させれば、結晶水を含むＮａ_２ＳＯ_４製品が得られる。析出した結晶水含有Ｎａ_２ＳＯ_４製品は通常、Ｎａ_２ＳＯ_４・１０Ｈ_２Ｏの形態で存在する。酸性化終了後、層分離により得られた水層を冷却して結晶化させ、結晶水を含むＮａ_２ＳＯ_４が析出した後、残りの母液を適宜濃縮させてから、工程（１）における前記ハロゲン化反応の原料（ハロゲン化剤と少量の４－フェニルチオ－フェニルメルカプタン塩とを含むもの）として直接再利用でき、回収した水を工程（２）における前記メルカプト化反応の抽出処理に使用できる。

ハロゲン化反応終了後、層分離により有機層を得、有機層から除去して回収した有機溶媒に必要に応じて水を加えたものを、抽出剤として、工程（２）における抽出処理に使用できる。

工程（２）に関する説明から明らかなように、前記ＮＭＰは、ＳＭＡＢ－ＮａＨＳ複合体を合成するための原料として使用されるとともに、メルカプト化反応の溶媒としても使用できる。前記メルカプト化反応終了後、ＮＭＰを除去し、除去により回収したＮＭＰをＳＭＡＢ－ＮａＨＳ複合体の調製に直接再利用できる。

上述の脱ＮＭＰ工程後、工程（２）における抽出処理をさらに行い、層分離により、少量の未臭素化フェニルスルフィド及び少量の非メルカプト化４－ハロフェニルスルフィドを含む有機層と、４－フェニルチオフェニルメルカプタン塩を含む水層とが得られる。前記有機層は、工程（１）の臭素化反応の有機溶媒として、工程（１）に再利用でき、その中に含まれる少量の非臭素化フェニルスルフィド及び少量の非メルカプト化４－ハロフェニルスルフィドは直接、原料として反応に参加できる。
（実施例）
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（１）ハロゲン化反応
グラスライニング製リアクターにジクロロメタン３４．０ｋｇ（４００ｍｏｌ）、フェニルスルフィド１８．６ｋｇ（１００ｍｏｌ）、臭素化ナトリウム９．２７ｋｇ（９０ｍｏｌ）、２０％硫酸４４．１ｋｇ（９０ｍｏｌ）を投入して、窒素ガスをパージし、撹拌しながら混合液を４０℃まで昇温させ、そして濃度３０％の過酸化水素５．１ｋｇ（４５ｍｏｌ）をリアクターに滴下し、滴下時間が２時間となるように制御し、滴下終了後、さらに保温して２時間反応させた。反応終了後、得られた反応液を静置して層分離させ、水層を工程（３）の酸性化反応に使用し、有機層を脱溶媒して、４－ブロモフェニルスルフィドを得、除去したジクロロメタン３３．１ｋｇを、工程（２）における抽出処理に使用する。

（２）メルカプト化反応
ステンレス製リアクターにＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略称する。）３９．６ｋｇ（４００ｍｏｌ）、５０％水酸化ナトリウム水溶液７．２ｋｇ（９０ｍｏｌ）を投入し、撹拌しながら、窒素ガスの雰囲気下で、１００℃まで昇温させ、２時間保温した。保温後、１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温させ、３．９６ｋｇの水溶液（含水率９１％）を除去してから、１１０℃まで降温させた。５０％水硫化ナトリウム１０．１Ｋｇ（９０ｍｏｌ）を加えた後、さらに１．５℃／ｍｉｎの速度で１８０℃まで昇温させて、５．５ｋｇの水溶液（含水率９２％）を除去し、脱水後、ＮＭＰ０．８ｋｇを追加し、１５０℃まで降温させて、ＳＭＡＢ－ＮａＨＳ複合体を得た。

工程（１）で得られた４－ブロモフェニルスルフィドをＳＭＡＢ－ＮａＨＳ複合体と混合し、窒素ガスの雰囲気下で、撹拌しながら２５０℃まで昇温させてメルカプト化反応を行わせ、保温して３時間反応させた。反応終了後、１８０℃まで降温させ、減圧蒸留して、ＮＭＰ３９．５ｋｇを除去し、これを次回のＳＭＡＢ－ＮａＨＳ複合体の調製に直接再利用できる。脱溶媒後、工程（１）の脱溶媒時に得られたジクロロメタン３３．１ｋｇ及び水５０ｋｇを加えて抽出を行い、層分離させ、有機層（１０．５ｍｏｌのフェニルスルフィド、１．２ｍｏｌの４－ブロモフェニルスルフィドを含むジクロロメタン溶液）を回収して次回の工程（１）の臭素化反応に再利用する。層分離により得られた水層は、臭素化ナトリウムと、４－フェニルチオ－フェニルメルカプタンナトリウム塩とを含む水溶液である。

（３）酸性化反応
工程（１）の層分離により得られた水層を、工程（２）で得られた臭素化ナトリウムと４－フェニルチオ－フェニルメルカプタンナトリウム塩とを含む水溶液に加え、３０ｍｉｎ撹拌した。反応終了後、静置して層分離させた。有機層を減圧脱水して、４－フェニルチオ－フェニルメルカプタン１６．４ｋｇ（８８．３ｍｏｌ）を得た。

層分離により得られた水相を段階的に２℃まで降温させ、Ｎａ_２ＳＯ_４・１０Ｈ_２Ｏ２９．１ｋｇを析出させた。母液を濃縮した後、工程（１）の臭素化剤として再利用でき、回収した水を工程（２）の抽出に使用できる。

（１）ハロゲン化反応
グラスライニング製リアクターに、実施例１のメルカプト化反応から回収した有機層（１０．５ｍｏｌのフェニルスルフィド、１．２ｍｏｌの４－ブロモフェニルスルフィドを含むジクロロメタン溶液）、フェニルスルフィド１６．４２ｋｇ（８８．３ｍｏｌ）、実施例１の工程（３）の母液、９８％硫酸９．０ｋｇ（９０ｍｏｌ）を投入して、窒素ガスをパージし、撹拌しながら混合液を４０℃まで昇温させ、そして濃度３０％の過酸化水素５．１ｋｇ（４５ｍｏｌ）をリアクターに滴下し、滴下時間が２時間となるように制御し、滴下終了後、さらに保温して２時間反応させた。反応終了後、得られた反応液を静置して層分離させ、水層を工程（３）の酸性化反応に使用し、有機層を脱溶媒して、４－ブロモフェニルスルフィドを得、除去したジクロロメタン３３．０ｋｇを、工程（２）における抽出処理に使用する。

（２）メルカプト化反応
ステンレス製リアクターに、実施例１のメルカプト化反応の脱溶媒により得られたＮＭＰ３９．５ｋｇを加え、さらにＮＭＰ０．１ｋｇを追加し（合計で４００ｍｏｌとなり）、５０％水酸化ナトリウム水溶液７．２ｋｇ（９０ｍｏｌ）を投入し、撹拌しながら、窒素ガスの雰囲気下で、１００℃まで昇温させ、２時間保温した。保温後、１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温させ、３．９６ｋｇの水溶液（含水率９１％）を除去してから、１１０℃まで降温させた。５０％水硫化ナトリウム１０．１Ｋｇ（９０ｍｏｌ）を加えた後、さらに１．５℃／ｍｉｎの速度で１８０℃まで昇温させて、５．５ｋｇの水溶液（含水率９２％）を除去し、脱水後にＮＭＰ０．８ｋｇを追加し、１５０℃まで降温させて、ＳＭＡＢ－ＮａＨＳ複合体を得た。

工程（１）で得られた４－ブロモフェニルスルフィドをＳＭＡＢ－ＮａＨＳ複合体と混合し、窒素ガスの雰囲気下で、撹拌しながら２５０℃まで昇温させて、メルカプト化反応を行わせ、保温して３時間反応させた。反応終了後、１８０℃まで降温させ、減圧蒸留して、ＮＭＰ３９．５ｋｇを除去し、これを次回のＳＭＡＢ－ＮａＨＳ複合体の調製に直接再利用できる。脱溶媒後、工程（１）の脱溶媒時に得られたジクロロメタン３３．０ｋｇ及び水５０ｋｇを加えて抽出を行い、層分離させ、有機層（１０．３ｍｏｌのフェニルスルフィド、１．４ｍｏｌの４－ハロフェニルスルフィドを含むジクロロメタン溶液）を回収して次回の工程（１）の臭素化反応に再利用する。層分離により得られた水層は、臭素化ナトリウムと、４－フェニルチオ－フェニルメルカプタンナトリウム塩とを含む水溶液である。

（３）酸性化反応
工程（１）の層分離により得られた水層を、工程（２）で得られた臭素化ナトリウムと４－フェニルチオ－フェニルメルカプタンナトリウム塩とを含む水溶液に加え、３０ｍｉｎ撹拌した。反応終了後、静置して層分離させた。有機層を減圧脱水して、４－フェニルチオ－フェニルメルカプタン１６．４ｋｇ（８８．３ｍｏｌ）を得た。新たに投入したフェニルスルフィドを基準に計算した結果、収率は１００％であった。

層分離により得られた水相を段階的に２℃まで降温させ、Ｎａ_２ＳＯ_４・１０Ｈ_２Ｏ３０．５ｋｇを析出させた。母液を濃縮した後、工程（１）の臭素化剤として再利用でき、回収した水を工程（２）の抽出に使用できる。

（１）ハロゲン化反応
グラスライニング製リアクターに、実施例２のメルカプト化反応から回収した有機層（１０．３ｍｏｌのフェニルスルフィド、１．４ｍｏｌの４－ブロモフェニルスルフィドを含むジクロロメタン溶液）、ジクロロメタン８．５ｋｇ（１００ｍｏｌ）、フェニルスルフィド１６．４２ｋｇ（８８．３ｍｏｌ）、実施例１の工程（３）の母液、臭素化ナトリウム０．５２ｋｇ（５ｍｏｌ）、９８％硫酸９．５ｋｇ（９５ｍｏｌ）を投入して、窒素ガスをパージし、撹拌しながら混合液の温度を２０℃に調整し、そして濃度３０％の過酸化水素５．３８ｋｇ（４７．５ｍｏｌ）を、滴下時間が６時間となるようにリアクターに滴下した後、さらに保温して３時間反応させた。反応終了後、得られた反応液を静置して層分離させ、水層を工程（３）の酸性化反応に使用し、有機層を脱溶媒して、４－ブロモフェニルスルフィドを得、除去したジクロロメタン４１．２ｋｇを、工程（２）における抽出処理に使用する。

（２）メルカプト化反応
ステンレス製リアクターに、実施例２のメルカプト化反応の脱溶媒により得られたＮＭＰ３９．５ｋｇを加え、さらにＮＭＰ５．０５ｋｇを追加し（合計で４５０ｍｏｌとなり）、５０％水酸化ナトリウム水溶液７．６ｋｇ（９５ｍｏｌ）を投入し、撹拌しながら、窒素ガスの雰囲気下で、１００℃まで昇温させ、２時間保温した。保温後、１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温させ、４．１８ｋｇの水溶液（含水率９１％）を除去してから、１１０℃まで降温させた。５０％水硫化ナトリウム１０．６４Ｋｇ（９５ｍｏｌ）を加え、１．５℃／ｍｉｎの速度で２１０℃まで昇温させて、６．１ｋｇの水溶液（含水率８７．２％）を除去し、脱水後、ＮＭＰ１．１６ｋｇを追加し、１５０℃まで降温させて、ＳＭＡＢ－ＮａＨＳ複合体を得た。

工程（１）で得られた４－ブロモフェニルスルフィドをＳＭＡＢ－ＮａＨＳ複合体と混合し、窒素ガスの雰囲気下で、２１０℃まで昇温させてメルカプト化反応を行わせ、保温して４時間反応させた。反応終了後、１８０℃まで降温させ、減圧蒸留して、ＮＭＰ４４．３ｋｇを除去し、これを次回のＳＭＡＢ－ＮａＨＳ複合体の調製に直接再利用できる。脱溶媒後、工程（１）の脱溶媒時に得られたジクロロメタン４１．２ｋｇと水５５ｋｇを加えて抽出を行い、層分離させ、有機層（５．５ｍｏｌのフェニルスルフィド、１．３ｍｏｌの４－ハロフェニルスルフィドを含むジクロロメタン溶液）を回収して次回の工程（１）の臭素化反応に再利用する。層分離により得られた水層は、臭素化ナトリウムと、４－フェニルチオ－フェニルメルカプタンナトリウム塩とを含む水溶液である。

（３）酸性化反応
工程（１）の層分離により得られた水層を、工程（２）で得られた臭素化ナトリウムと４－フェニルチオ－フェニルメルカプタンナトリウム塩とを含む水溶液に加え、３０ｍｉｎ撹拌した。反応終了後、静置して層分離させた。有機層を減圧脱水して、４－フェニルチオ－フェニルメルカプタン２０．３２ｋｇ（９３．２ｍｏｌ）を得た。

層分離により得られた水相を段階的に２℃まで降温させ、Ｎａ_２ＳＯ_４・１０Ｈ_２Ｏ３２．２ｋｇを析出させた。母液を濃縮した後、工程（１）の臭素化剤として再利用でき、回収した水を工程（２）の抽出に使用できる。

（１）ハロゲン化反応
グラスライニング製リアクターに、実施例３のメルカプト化反応から回収した有機層（５．５ｍｏｌのフェニルスルフィド、１．３ｍｏｌの４－ハロフェニルスルフィドを含むジクロロメタン溶液）、ジクロロメタン８．５ｋｇ（１００ｍｏｌ）、フェニルスルフィド１７．３４ｋｇ（９３．２ｍｏｌ）、実施例２の工程（３）の母液、臭素化ナトリウム０．５２ｋｇ（５ｍｏｌ）、９８％硫酸１０．０ｋｇ（１００ｍｏｌ）を投入して、窒素ガスをパージし、撹拌しながら混合液の温度を１０℃に調整し、そして濃度３０％の過酸化水素５．６７ｋｇ（５０ｍｏｌ）を、滴下時間が１０時間となるようにリアクターに滴下した後、さらに保温して５時間反応させた。反応終了後、得られた反応液を静置して層分離させ、水層を工程（３）の酸性化反応に使用し、有機層を脱溶媒して、４－ブロモフェニルスルフィドを得、除去したジクロロメタン４９．５ｋｇを、工程（２）における抽出処理に使用する。

（２）メルカプト化反応
ステンレス製リアクターに、実施例３のメルカプト化反応の脱溶媒により得られたＮＭＰ４４．３ｋｇを加え、さらにＮＭＰ５．２ｋｇを追加し（合計で５００ｍｏｌとなり）、５０％水酸化ナトリウム水溶液８．０ｋｇ（１００ｍｏｌ）を投入し、撹拌しながら、窒素ガスの雰囲気下で、１００℃まで昇温させ、２時間保温した。保温後、１．５℃／ｍｉｎの速度で１９０℃まで昇温させ、４．４ｋｇの水溶液（含水率９１％）を除去してから、１１０℃まで降温させた。５０％水硫化ナトリウム１１．２ｇ（１００ｍｏｌ）を加え、１．５℃／ｍｉｎの速度で２５０℃まで昇温させて、６．５ｋｇの水溶液（含水率８６．２％）を除去し、脱水後、ＮＭＰ１．３ｋｇを追加し、１５０℃まで降温させて、ＳＭＡＢ－ＮａＨＳ複合体を得た。

工程（１）で得られた４－ブロモフェニルスルフィドをＳＭＡＢ－ＮａＨＳ複合体と混合し、窒素ガスの雰囲気下で、１５０℃まで昇温させて３時間反応させた後、さらに２３０℃まで昇温させ、２時間保温してメルカプト化反応を行わせた。反応終了後、１８０℃まで降温させ、減圧蒸留して、ＮＭＰ４９．３ｋｇを除去し、これを次回のＳＭＡＢ－ＮａＨＳ複合体の調製に直接再利用できる。脱溶媒後、工程（１）の脱溶媒時に得られたジクロロメタン４９．５ｋｇと水６０ｋｇを加えて抽出を行い、層分離させ、有機層（０．６ｍｏｌのフェニルスルフィド、１．１ｍｏｌの４－ハロフェニルスルフィドを含むジクロロメタン溶液）を回収して次回の工程（１）の臭素化反応に再利用する。層分離により得られた水層は、臭素化ナトリウムと、４－フェニルチオ－フェニルメルカプタンナトリウム塩とを含む水溶液である。

（３）酸性化反応
工程（１）の層分離により得られた水層を、工程（２）で得られた臭素化ナトリウムと４－フェニルチオ－フェニルメルカプタンナトリウム塩とを含む水溶液に加え、３０ｍｉｎ撹拌した。反応終了後、静置して層分離させた。有機層を減圧脱水して、４－フェニルチオ－フェニルメルカプタン２１．５２ｋｇ（９８．７ｍｏｌ）を得た。

層分離により得られた水相を段階的に２℃まで降温させ、Ｎａ_２ＳＯ_４・１０Ｈ_２Ｏ３３．７ｋｇを析出させた。母液を濃縮した後、工程（１）の臭素化剤として再利用でき、回収した水を工程（２）の抽出に使用できる。

本発明による４－フェニルチオ－フェニルメルカプタンの製造方法は簡単で、原料及び溶媒を容易に回収でき、原料、溶媒等の再利用を可能とし、大規模の工業的生産に適する。

Claims

原料であるフェニルスルフィドをハロゲン化反応させて４－ハロフェニルスルフィドを得る工程と、
前記４－ハロフェニルスルフィドをメルカプト化反応させて４－フェニルチオ－フェニルメルカプタン塩を得る工程と、
前記４－フェニルチオ－フェニルメルカプタン塩を酸性化する工程と、
を含む４－フェニルチオ－フェニルメルカプタンの製造方法であって、
前記ハロゲン化反応は、フェニルスルフィド、有機溶媒、ハロゲン化剤、無機酸を含む混合溶液に過酸化物を加えてハロゲン化反応を行わせ、分離により４－ハロフェニルスルフィドを得、
前記メルカプト化反応は、得られた前記４－ハロフェニルスルフィドをＳＭＡＢ－ＮａＨＳ複合体とメルカプト化反応させ、抽出分離により、４－フェニルチオ－フェニルメルカプタン塩を含む水層を得、
前記酸性化反応は、前記４－フェニルチオ－フェニルメルカプタン塩を含む水層を酸性水溶液中で酸性化反応させ、分離により前記４－フェニルチオ－フェニルメルカプタンを得る、
ことを特徴とする製造方法。
前記ハロゲン化反応において、前記ハロゲン化剤は臭素化ナトリウム、臭素化カリウムからなる群より選ばれた１つ以上であり、
前記無機酸は硫酸、塩酸、リン酸からなる群より選ばれた１つ以上であり、
フェニルスルフィド１ｍｏｌに対して、前記ハロゲン化剤の使用量は０．９～１．０ｍｏｌであり、前記無機酸の使用量は０．９～１．０ｍｏｌであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
前記ハロゲン化反応において、前記有機溶媒はジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンからなる群より選ばれた１つ以上であり、フェニルスルフィド１ｍｏｌに対して、前記有機溶媒の使用量は４～６ｍｏｌであることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
前記ハロゲン化反応において、前記過酸化物は過酸化水素であり、フェニルスルフィド１ｍｏｌに対して、前記過酸化物の使用量は０．４５～０．５ｍｏｌであり、かつ、添加時間が２～１０時間となるように制御することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
前記ハロゲン化反応において、前記ハロゲン化反応の温度は１０～４０℃であり、合計反応時間は４～１５時間であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
前記メルカプト化反応において、フェニルスルフィド１ｍｏｌに対して、前記ＳＭＡＢ－ＮａＨＳ複合体の使用量は０．９～１．０ｍｏｌであることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
前記メルカプト化反応において、前記ＳＭＡＢ－ＮａＨＳ複合体は、
ａ．ＮＭＰ溶媒に水酸化ナトリウム水溶液を加え、反応終了後、脱水処理を行う工程と、
ｂ．水硫化ナトリウム水溶液を加え、さらに脱水処理を行い、ＳＭＡＢ－ＮａＨＳ複合体を得る工程と、
を含む方法により調製されることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
フェニルスルフィド１ｍｏｌに対して、前記水酸化ナトリウムの使用量は０．９～１．０ｍｏｌであり、前記ＮＭＰ溶媒使用量は４．０～５．０ｍｏｌであり、前記水硫化ナトリウム使用量は０．９～１．０ｍｏｌであることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
工程ａ、ｂにおいて、前記脱水処理は１８０～２５０℃の条件下で行うことを特徴とする請求項７又は８に記載の製造方法。
前記メルカプト化反応を１５０～２３０℃で行わせ、前記メルカプト化反応の時間は３～６時間であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
前記メルカプト化反応終了後、脱溶媒してから抽出分離を行い、前記脱溶媒により回収したＮＭＰを、ＳＭＡＢ－ＮａＨＳ複合体の調製に直接再利用することを特徴とする請求項１～１０のいずれかに記載の製造方法。
前記ハロゲン化反応終了後、分離により水層と有機層を得、前記水層を酸性化反応において酸性水溶液として使用し、前記有機層を脱溶媒し、回収した溶媒に水を加えたものを、メルカプト化反応後の抽出に使用することを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
前記メルカプト化反応後の抽出分離により得られた有機層をハロゲン化反応における溶媒として再利用することを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
前記酸性化反応後、層分離処理を行い、得られた水層を冷却して結晶化させることで、結晶水を含むＮａ_２ＳＯ_４を得、残りの母液を濃縮させてから前記ハロゲン化反応の原料として再利用することを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。