JPS6044526A - ポリアリ−レンスルフイドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重合開始に先立ち、硫化アルカリ金属の有機
酸アミド溶液を、水と共沸する溶媒の存在下で加熱して
脱水することにより、ポリアリーレンスルフィドを製造
する方法に関するものであるＯ 近年、機械部品や電子機器部品として、ますます耐熱性
の高い熱可塑性樹脂が必要とされ、ポリアリーレンスル
フィド（代表的にはポリフェニレンスルフィド）は、そ
の要求に応じることのできる樹脂の１つである。

ポ１７７１Ｊ−レンスルフイドの製造法としては、相当
するポリ′シ・ロゲン置換芳香族化合物と、スルフィド
化剤としての硫化アルカリ金属とを極性溶媒中で反応さ
せる方法（４？公昭４５−３３６８）が知られている。

この方法は、工業的に優れた方法であるが、種々の問題
がある。通常、硫化アルカリ金属は水和水（例えばＮａ
２Ｓ・９Ｈ２０）を有し、これがスルフィド化反応を阻
害したね、反応溶媒による副反応等を生じせしめるため
、反応に先立って硫化アルカリ金属の水和水を除去する
操作が必要である。この目的を達成するために、一般に
は、ポリアリーレンスルフィドの製造で用いる極性溶媒
中で硫化アルカリ金属を加熱して、水和水の除去を行な
う方法が提案されている。しかし、該方法で用いる極性
溶媒、例えばＮ−メチルピロリドンは、硫化アルカリ金
属、例えば硫化ナトリウムの約３〜９モルの水和水の除
去に必要な１９０〜２００℃のような高い温度下では不
安定であり、副反応を抑えることが困難である。また、
硫化アルカリ金属の加水分解が副反応として生じ、硫化
水素の形での硫黄損失も同時に伴う。従って、結果とし
て望ましくない低分子量を有するポリアリーレンスルフ
ィドを生じたり、ポリマーの収率が極端に低下する傾向
がある。

これらの問題点を解決するためには、低温度、または短
時間で硫化アルカリ金属の水和水の脱水を行ない、溶媒
の分解、硫化アルカリ金属の分解等の副反応を抑えるこ
とが考えられる。このような観点に立った方法として、
■Ｎ−メチルピロリドン中、水硫化アルカリ金属と水酸
化アルカリ金属で硫化アルカリ金属を調製することによ
り、低温度で脱水を行なう方法（特開昭５１−１．２９
４９７）、■硫化アルカリ金属の水和水を、有機アミド
中、加圧下、高温度短時間で脱水を行なう方法（特開昭
５８−４２６２２、特開昭５８−４２６２３）が開示さ
れている。

しかし、いずれの方法とも、低温度、短時間の２つの要
素のうちのいずれか一方しか満たしておらず、従来の方
法に比べれば、若干の改良効果はあるものの、顕著な改
良効果があるとは言い難い。

更に■の方法においては、有機酸アミド、有機スルホキ
シド、有機スルホンのように水との親和性の大きい溶媒
中から水を除去するには、かなり高温を必要とし、しか
も脱水剤を併用しないとかなりの水が残ってしまう。

本発明者等は、水との親和性の大きい溶媒を脱水する際
に、水と共沸し、しかも水と相溶しない溶媒を加えると
効率的に水を除去できる知見のもとに、この方法を水和
水を有する硫化アルカリ金属の有機酸アミド溶液を脱水
する際に適用すれば、効率的に水を除去できるのではな
いか、と着想し、有機酸アミド中で硫化アルカリ金属の
水和水を除去する際に、水と共沸する共沸溶媒を還流さ
せながら脱水を行なったところ、共沸溶媒を用いない場
合に比べて、短時間、低温度で脱水が完了し、また、適
当な条件を選べば、同時に脱水率の向上も達成できるこ
とを見い出した。さらに、このようにして調製された脱
水ずみの硫化アルカリ全゛属の有機酸アミド溶液を、重
合条件下でポリノ・ロゲン置換芳香族化合物と接触させ
ることによって、ポリアリーレンスルフィドを有利に製
造し得ることが明らかとなって、本発明の製造法を見い
出すに至った。

即ち、本発明は、ポリ・・ロゲン置換芳香族化合物と硫
化アルカリ金属とを反応させてポリアリーレンスルフィ
ドを製造する方法において、前記硫化アルカリ金属とし
て、水和水を有する硫化アルカリ金属の有機酸アミド溶
液に水と共沸する溶媒を添加し、共沸する温度に加熱し
て水を除去した硫化アルカリ金属を用いることを特徴と
するボリア’Ｊ−レンスルフイドの製造法を提供するも
のである。

本発明の方法に用いられる硫化アルカリ金属には、硫化
リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジ
ウム、硫化セシウム、及びこれらの混合物等が包含され
るが、反応性、入手容易な点から硫化ナトリウムが最も
好ましい。

本発明の方法に用いられる有機酸アミドは、採用される
反応温度、及び圧力下において実質的に液体であること
を要する。いくつかの好適なアミドの例としては、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−８−カプロ
ラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル
尿素等、及びこれらの混合物が包含されるが、Ｎ−メチ
ルピロリドンが最も好ましい。

本発明の方法に用いられる共沸溶媒は、水と共沸し、水
と相溶せず、しかも水より比重の軽い溶媒であるべきで
らるＯこれらの条件を満たす溶媒であれば何でも良いが
、・副反応をできるだけ抑える目的から、炭化水素系溶
媒であることが望ましい。これらの炭化水素は、鎖状で
あっても環状であっても良いが、脂肪族炭化水素の場合
は飽和炭化水素が好ましい。また、沸点は８０℃〜２０
０℃の範囲にあることが好ましい。

いくつかの好適な共沸溶媒の例としては、（、）鎖状脂
肪族：へブタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカ
ン等、（ｂ）ｉ状脂肪族ニジクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン
、シクロオクタン等、（ｃ）芳香族：ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、フロビルベン
ゼン、メチルベンゼン等、及びこれらの混合物が包含さ
れるが、特に好ましいツバ、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼンである。

共沸溶媒の量は、有機酸アミドに対して５０容量％以下
の範囲にあるべきである。好ましくは、５〜２０容量％
の範囲である。

本発明の方法においては、硫化アルカリ金属の有機酸ア
ミド溶液の脱水を行なう温度は１００〜２２０℃、好ま
しくは、１２０〜２００℃の範囲に維持されるべきであ
る。特に、１’７０℃以上の温度領域は、副反応を抑え
る目的から全脱水処理時間の５０％以内であることが望
ましい。

また、脱水が実質的に終了した後、重合反応に供する前
に、１５０℃以上の温度領域で１０〜３０分維持して、
共沸溶媒を留去しておくことが望ましいＯ 加熱方法として、例えば約１時間かけて室温から設定温
度に昇温させ、その後その設定温度で１０〜４０分間持
続して加熱する方法をとることができる。この方法によ
ると必要以上に加熱することなく効率的に脱水すること
ができる。また、設定温度を１５０℃以上にすることに
より、脱水処理に続いて共沸溶媒を留去することができ
る。

従来の脱水処理方法では２００℃前後の高温で１〜２時
間時間待続して加熱する必要があったが、本発明による
と全脱水処理時間を１〜１．５時間に短縮することがで
き、さらに、全脱水処理時間のうち１７０℃以上の温度
領域下での時間を１時間以下に短縮することができる。

したがって脱水処理に伴う副反応を抑えることができる
。

なお、従来と同程度の脱水率を得る為には、１９０℃以
上の高温にまで昇温させる必要はないが、１９０℃以上
に昇温させ短時間処理することにより、さらに高い脱水
率を得ることができる。

本発明の方法によって調製される脱水された硫化アルカ
リ金属の有機酸アミド溶液は、ポリアリーレンスルフィ
ドの製造に用いられている公知の重合条件下で、少なく
とも１種のポリノ・ロゲン置換芳香族化合物と接触させ
ることにより、適当なポリアリーレンスルフィドを与え
る。

ポリ・・ロゲン置換芳香族化合物は、１分子あたり２個
以上の７・ロゲン置換基を含む芳香族化合物であればよ
い。好ましいものとしては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ
−ジブロムベンゼン、ｍ−’）クロロベンゼン、１，２
．４−　）　１）　クロロベンゼン、１゜３．５−１７
クロロベンゼン、４．４’−シ９０ロシフェニルスルホ
ン、４．４′−ジクロロベンゾフェノン等がある。

重合を行なう際に、ポリアリーレンスルフィドの物性の
改良を目的として添加される公知の無水化合物を加えて
も何ら問題はない。このような化合物としては、（ａ）
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム等の
無機塩基、（ｂ）酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム
等のアルカリ全局カルボン酸塩、（Ｃ）塩化リチウム、
フッ化カリウム等のアルカリ金属ハロケン化物、（ｄ）
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム等のアルカリ金属ス
ルホン酸塩等があげられる。

重合が実施される反応温度は、１５０〜３００℃、好ま
しくは２００〜２８０℃の範囲内である。

反応時間は、反応温度に応じて変動しうるが、一般に１
〜７２時間、好ましくは２〜１０時間の範囲内である。

重合が実施される時の圧力は、硫化アルカリ金属、有機
酸アミド、ポリ・・ロゲン置換芳香族化合物を液相に保
つことができれば充分である。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する０ 実施例１〜４ 冷却管付きの水分離器と、窒素ガス導入口と、温度計の
付いたステンレス製１ｔｔ−）クレーフ内に、硫化ナト
リウム（Ｎａ２Ｓ　・９Ｈ２０）　１２０．０ｒ（−ｏ
、５モル）、Ｎ−メチルピロリドン１３８．４９　（１
３４，９ｍ１）、キシレン８．７９　（１０，０ｍ１）
を仕込んだ。そして窒素気流下攪拌しながら・第１表に
記載する条件（脱水条件Ａ）で脱水を行なった。

次いで、第１表に記載する条件（脱水条件Ｂ）で、系中
に残留しているキシレンを留去した。脱水条件Ａ下での
留出物を分液し、キシレンと、水とＮ−メチルピロリド
ンとの混合物を分離した。

得られた水とＮ−メチルピロリドンとの混合物中のＮ−
メチルピロリドンをガスクロマトグラフィーで定量する
ことによね、その組成（留出水量、留出Ｎ−メチルピロ
リドン量）をめた。そして、脱水された硫化ナトリウム
のＮ−メチルピロリドン溶液中の残留水量を次式でめた
。

残留水量（ｍｌ　）　＝仕込み水和水量　（ｍｅ　）−
留出水量（ＷＬＩり ＝１６２Ｘ（仕込みモル数） 比較例１〜２ 冷却管付きの水分離器、窒素ガス導入口および温度計を
備えたステンレス製１ｔオートクレーブ内に、硫化ナト
リウＡ　（Ｎａ２５ＩＨｚＯ）　１２　ｏ、。

ｒ　（０，５モル）、Ｎ−メチルピロリドン１３８．４
？　（１３４，９４）を仕込んだ。そして、窒素気流下
攪拌しながら、第１表に記載する条件（脱水条件Ａ）で
脱水を行なった。

脱水操作によって得られた留出液の分析は実施例１〜４
と同様の方法によって行なった。

実施例５ 実施例１の方法により調製された、脱水された硫化ナト
リウムのＮ−メチルピロリドン溶液に、窒素雰囲気下ｐ
−ジクロロベンゼｙ　７５．Ｏｆ　（０−５１モル）と
Ｎ−メチルピロリドン２５．Ｏｆ　（２４，４ｍ１）を
加え、系を閉じて加熱し、２５０℃で３時間維持した。

その際のゲージ圧は最高６．８Ｋｆ／ｄを示した。反応
終了後、室温にもどし、生成物をとり出した。そして、
熱湯１ｔで５回、トルエン３ｏｏｍｌで２回、メタノー
ル２０　ｏ　ｍｌで５回洗浄し、真空炉において８０℃
で乾燥した。得られたポリフェニレンスルフィドの収率
、融点等については、第２表に示す。

比較例３ 比較例２の方法により調製された、脱水された硫化ナト
リ□ウムのＮ−メチルピロリドン溶液に、窒素雰囲気下
ｐ−ジクロロベンゼン７５．Ｏｆ　（０゜５１モル）と
Ｎ−メチルビ０１７　）”７２５．Ｏｒ’（２４，４ｍ
１）を加え、系を閉じて加熱し、２５０℃で３時間維持
した。その際ゲージ圧は最高４．１　Ｋｇ／ｄを示した
。反応終了後、室温にもどし、実施例５と同様の操作を
行ない、ポリフェニレンスルフィドを得た。得られたポ
リフェニレンスルフィドの収率、融点等については、第
２表に示す。

（以下余白） 第１表　脱水工程 ＊ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン 第２表　重合工程 このように、本発明の方法により、共沸溶媒を用いない
従来の方法に比べて、短時間、低温度で硫化ナトリウム
のＮ−メチルピロリドン溶液の脱水が完了し、同時に含
水率も下げられることが明らかとなった。しかも、この
ような改良された方法によって調製された、脱水された
硫化す）　ｌ）ラムのＮ−メチルピロリドン溶液を用い
て、好適なポリフェニレンスルフィドが得られることが
明らかとなった。

特許出願人　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 （ほか１名） ２２５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、ポリハロゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリ金
   属とを反応させてポリアリレーンスルフィドを製造する
   方法において、前記硫化アルカリ金属として、水和水を
   有する硫化アルカリ金属の有機酸アミド溶液に水と共沸
   する溶媒を添加し、共沸する温度に加熱して水を除去し
   た硫化アルカリ金属を用いることを特徴とするポリアリ
   ーレンスルフィドの製造法。 ２）、水と共沸する溶媒が沸点が８０〜２００℃の炭化
   水素であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。