JPH05255175A - 有機溶媒の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】温和な条件下でかつ簡便な操作でクロラニルを
製造した後の有機溶媒を回収し、回収された有機溶媒を
クロラニルの製造に再使用する。 【構成】ハイドロキノンを水または塩酸とこれらに相溶
しない有機溶媒、例えば、ｏ−ジクロロベンゼンとの不
均一混合溶媒中で塩素と反応させてクロラニルを製造
し、水または塩酸に相溶しない有機溶媒からクロラニル
を分離した後、水または塩酸に相溶しない有機溶媒中に
溶解している塩素および塩酸に対して２倍モル以上のア
ルカリ性水溶液、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を該
水または塩酸に相溶しない有機溶媒と接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハイドロキノンを温和
な条件で塩素化することによってクロラニルを製造した
後、溶媒として使用した水または塩酸と相溶しない有機
溶媒を回収する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】クロラニルは、農薬、染料の中間体とし
て工業的に重要な化合物である。

【０００３】本発明者らは、温和な条件及び簡便な操作
で、取扱いの容易なかさ比重の高い高純度のクロラニル
を製造する方法について研究を続けてきた。その結果、
ハイドロキノンを水または塩酸とこれらに相溶しない有
機溶媒との不均一混合溶媒中で塩素と反応させることに
より、上記の目的を達成することができ、既に提案した
（特願平２−２５１８９６号）。

【０００４】上記の方法において、水または塩酸に相溶
しない有機溶媒はなんら処理することなく再使用し得る
が、再使用を重ねるうちに不純物が蓄積し、クロラニル
の純度に影響を及ぼすことがわかった。これらの不純物
を除去して有機物を回収する方法は今まで知られていな
いが、有機溶媒は蒸留によって回収するのが常法であ
る。また、塩素化反応を行った後の塩素及び塩酸が溶解
している有機溶媒については、水または溶存塩素及び塩
酸と等モルのアルカリ性水溶液を接触させて塩素及び塩
酸分を除去した後、蒸留回収するのが一般的である。

【０００５】

【発明が解決しようとする手段】しかしながら、クロラ
ニルを製造した後の有機溶媒中には塩素、塩酸、クロラ
ニル及びクロラニル生成の際の副生成物が溶解してお
り、これをこのまま蒸留によって回収すると塩素及び塩
酸による腐食の問題が生じる。また、有機溶媒中に溶解
している塩素及び塩酸と等モルのアルカリ性水溶液を上
記の有機溶媒と接触させたところ、水相と有機溶媒相と
の界面に両相に不溶の有機物（以下、これをメニスカス
と呼ぶ。）が大量に発生するなどの問題が生じた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、簡便な方
法でクロラニルを製造した後の水または塩酸に相溶しな
い有機溶媒の回収方法を鋭意検討した結果、クロラニル
を単離した後の水及び塩酸に相溶しない有機溶媒にアル
カリ性水溶液を接触させた時に生じるメニスカスは、ク
ロラニル及びその副生成物さらには溶媒の塩素化物に由
来していることが判明した。そしてこれらの化合物は過
剰のアルカリと接触させることで、金属塩化物と塩素を
ほとんど含まない有機物まで分解することが可能であ
り、これによって生成するメニスカスを最小限に抑える
ことができることを見いだした。さらには、この時生じ
たメニスカスは、酸化剤と接触させることで容易に除去
できることも併せて見いだし本発明を完成させるに至っ
た。

【０００７】即ち、本発明は、ハイドロキノンを水また
は塩酸とこれらに相溶しない有機溶媒との不均一混合溶
媒中で塩素と反応させてクロラニルを製造し、水または
塩酸に相溶しない有機溶媒からクロラニルを分離した
後、水または塩酸に相溶しない有機溶媒中に溶解してい
る塩素および塩酸に対して２倍モル以上のアルカリ性水
溶液を該水または塩酸に相溶しない有機溶媒と接触させ
ることを特徴とする有機溶媒の回収方法である。

【０００８】本発明において使用される水または塩酸に
相溶しない有機溶媒とは、水または塩酸と任意の割合で
均一相を形成せず、二相に分離する有機溶媒である。こ
のような有機溶媒を具体的に例示すると、クロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ
−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼ
ン、１，２，４−トリクロロベンゼン、フルオロベンゼ
ン、ｏ−ジフルオロベンゼン、ｍ−ジフルオロベンゼ
ン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−
トリフルオロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；
ニトロベンゼン等のニトロ基置換芳香族炭化水素；メチ
レンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−
ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，
１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラク
ロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素等を挙げるこ
とができる。

【０００９】特に、これらの有機溶媒の中でも、クロラ
ニルが高純度で得られるという理由から、クロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ
−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼ
ン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳
香族炭化水素が好適に用いられる。これらの溶媒は、単
独で使用しても２種以上を混合して使用しても全く支障
ない。

【００１０】本発明におけるもう一つの溶媒である塩酸
の濃度については特に限定されず、３７重量％迄の塩酸
が使用できるが、あまり濃度の薄い塩酸を用いた場合は
生成物であるクロラニルが着色することがあるため、通
常、５重量％以上であることが好ましい。もう一つの溶
媒として水を使用したときは、ハイドロキノンの塩素化
反応中に塩素が溶解して塩酸となる。

【００１１】有機溶媒と塩酸の混合比は特に制限されな
いが、得られるクロラニルを高嵩比重とするためには、
有機溶媒／塩酸（容積比）が０．１〜１０の範囲、さら
に０．５〜５の範囲であることがより好適である。

【００１２】ハイドロキノンの不均一混合溶媒中の濃度
は、不均一混合溶媒の組成、有機溶媒の種類、撹拌効果
によって変わるが、一般には０．５〜４０重量％の範囲
から選ぶことが好ましい。

【００１３】ハイドロキノンの塩素化反応は、ハイドロ
キノンを不均一混合溶媒中に溶解した後、塩素ガスを吹
き込むことによって行われる。反応温度は、通常、２５
℃から不均一混合溶媒の沸点の範囲で選択すれば良い
が、５０〜１００℃が好適である。

【００１４】塩素ガスの全使用量は、通常、ハイドロキ
ノン１モルに対して６〜９モルとなる。この塩素ガスの
量は、理論量よりも２０％程度以上過剰となるが、実際
の製造にあたっては反応生成物の組成分析で決めればよ
い。

【００１５】こうして、ハイドロキノンの塩素化により
クロラニルを生成させた後、クロラニルの分離が行われ
る。クロラニルの分離は、遠心分離、沈降分離等の公知
の手段を採用することができる。

【００１６】本発明においては、水または塩酸と相溶し
ない有機溶媒中に溶解している塩素および塩酸に対して
２倍モル以上のアルカリ性水溶液と該水または塩酸に相
溶しない有機溶媒とを接触させる。

【００１７】上記のアルカリ性水溶液として使用するア
ルカリの種類としては、公知の化合物を特に制限なく採
用することができる。一般には、アルカリ金属およびア
ルカリ土類金属の水酸化物および炭酸塩を好適に使用す
ることができる。これらを具体的に例示すると、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸化水
素ナトリウム、炭酸水素カリウム等を挙げることができ
る。特に、これらのアルカリの中でも、有機溶媒中のク
ロラニル及び副生成物を速やかに分解するという理由か
ら、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム等の強アルカリが好適に用いられる。これらのアル
カリは、単独で使用しても２種以上を混合して使用して
も全く支障ない。

【００１８】本発明で使用されるアルカリの量は、水ま
たは塩酸に相溶しない有機溶媒中に溶解している塩素お
よび塩酸に対して２倍モル以上である必要があり、好ま
しくは３倍モル以上である。アルカリ量が塩素および塩
酸に対して２倍モル未満のときには、有機溶媒中に含ま
れている有機物を十分に分解することができず、メニス
カスが発生し、有機溶媒の再使用が不可能となる。アル
カリの量は多すぎても全く支障はないために、経済的あ
るいはその他の理由から上限を任意に決定すればよい。
また、アルカリ性水溶液の量は特に制限はないが、処理
する有機溶媒１００容量部に対して１０〜２００容積部
の範囲から選べばよい。

【００１９】本発明においては、アルカリ性水溶液は、
処理する有機溶媒によって異なるが、アルカリ濃度とし
て２．５〜３０重量％、水溶液量として処理する有機溶
媒１００容量部に対して２０〜１００容積部であること
が好適である。

【００２０】上記のアルカリ性水溶液と有機溶媒を接触
させる温度は特に制限はないが、あまり温度が高いと有
機溶媒のアルカリ分解が起きるため、０℃〜１００℃、
好ましくは５℃〜８０℃の範囲で行うのが良い。

【００２１】本発明においては、有機溶媒を上記したア
ルカリ性水溶液と接触させた後、さらに酸化剤と接触さ
せることが好ましい。酸化剤は、有機溶媒とアルカリ性
水溶液との接触により仮にメニスカスが発生したとして
も、発生したメニスカスを消滅させる機能を有する。ま
た、酸化剤にはメニスカス消滅効果とともに、有機溶媒
と接触させたことにより着色したアルカリ性水溶液を脱
色する効果もある。

【００２２】酸化剤としては、酸化力のある化合物であ
れば特に制限はしないが、酸化剤処理時及び処理後の操
作性の簡便さを考慮すると、気体、あるいは水溶性の酸
化剤が好適である。これらを具体的に例示すると、過酸
化水素水、次亜塩素酸ナトリウム水溶液、次亜塩素酸カ
リウム水溶液、次亜臭素酸ナトリウム水溶液、次亜臭素
酸カリウム水溶液等の水溶性酸化剤；塩素、臭素、酸素
及びオゾン等の気体を挙げることができる。

【００２３】上記した酸化剤の脱色効果は酸化力の強い
酸化剤に顕著な効果であり、メニスカスを消滅させると
共にアルカリ性水溶液の脱色を併せて行いたいときに
は、過酸化水素等の酸化力の強い酸化剤を使用すれば目
的を容易に達することができる。

【００２４】使用する酸化剤の量は特に制限されない
が、多くの量を用いれば余剰の酸化剤を還元しなければ
ならない。このため、少量づつ酸化剤を加えていき、メ
ニスカスが消滅した時点で酸化剤の使用を中止すればよ
い。

【００２５】酸化剤と有機溶媒を接触させる温度は特に
制限されないが、通常は、酸化力の強い酸化剤は低温
で、酸化力の弱い酸化剤は高温で接触させればよく、一
般的には０〜８０℃の間から選択するのが好適である。

【００２６】このようにして回収された、有機溶媒はそ
のまま再使用してもよく、また、蒸留によってさらに精
留した後に再使用してもよい。

【００２７】

【効果】本発明によれば、温和な条件下でかつ簡便な操
作でクロラニル製造後の有機溶媒を回収できる。こうし
て回収された有機溶媒は、再度、クロラニルの製造に使
用できる。

【００２８】

【実施例】以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。 実施例１ 羽根付き中央撹撹拌機、冷却器、温度計及び塩素ガス導
入管を備えた四つ口フラスコ内に、ｏ−ジクロロベンゼ
ン４００ｍｌ、２５％塩酸４００ｍｌ、ハイドロキノン
８１．６ｇ（０．７４ｍｏｌ）を投入し、この混合物を
８０℃に加熱して塩素ガスの導入を行った。塩素ガス２
６２．７ｇ（３．７１ｍｏｌ）を４時間１０分かけて導
入し、その後塩素供給速度を２分の１に落としてさらに
１５７．６ｇ（２．２２ｍｏｌ）の塩素を導入した。

【００２９】５０℃まで冷却した後に塩酸相を分離し、
５０℃の温水２００ｍｌを加えて１０分間撹拌し、水相
を分離した。この操作をもう一度行い、さらに温水２０
０ｍｌを加えて１０分間撹拌し、遠心分離によってクロ
ラニルと混合溶媒を分離した。分離した混合溶媒は、水
相とｏ−ジクロロベンゼン相に分液した。この一連の操
作によって得られたｏ−ジクロロベンゼンに新しいｏ−
ジクロロベンゼンを加え４００ｍｌにして、上記と同様
のハイドロキノンの塩素化を行い、同様の後処理操作を
行った。そして得られたｏ−ジクロロベンゼンについて
さらに同じ操作を行い、計１０回この操作を繰り返し
た。

【００３０】このようにして得られた赤橙色のｏ−ジク
ロロベンゼン２００ｍｌ（純度９６．０％）中に溶解し
た塩素および塩酸は、０．０２モルであった。このｏ−
ジクロロベンゼン２００ｍｌを羽根付き中央撹拌機、温
度計及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコに加え、１
０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ（０．２
５モル）を添加し、室温下３０分間撹拌した。撹拌後、
３０分間静置すると９８ｍｌのメニスカスを含む無色透
明のｏ−ジクロロベンゼン相と水酸化ナトリウム水溶液
を含む水相が得られた。

【００３１】この溶液に３０％の過酸化水素水２ｍｌを
加えて５０℃に昇温して３０分間撹拌するとメニスカス
は消滅し、１００ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンが回収さ
れた（純度９８．０％）。

【００３２】回収したｏ−ジクロロベンゼンを用い上記
のハイドロキノンの塩素化反応を行ったところ、反応に
は全く支障は無かった。また、水酸化ナトリウム水溶液
を含む水相もほとんど着色は見られなかった。

【００３３】実施例２ アルカリ性水溶液を１０重量％の水酸化カリウム水溶液
１００ｍｌ（０．１８モル）に変更した以外は、実施例
１と同様な操作を行ったところ、１００ｍｌの無色透明
のｏ−ジクロロベンゼンが回収された（純度９８．３
％）。この溶媒を用いて、ハイドロキノンの塩素化反応
を行ったところ反応には全く支障は無かった。また、水
酸化カリウム水溶液を含む水相もほとんど着色は見られ
なかった。

【００３４】実施例３ アルカリ性水溶液を１５重量％の炭酸カリウム水溶液１
００ｍｌ（０．１１モル）とし、接触時間を１時間とし
た他は、実施例１と同様な操作を行ったところ、黄色の
ｏ−ジクロロベンゼンが回収された（純度９７．５
％）。この溶媒を用いて、ハイドロキノンの塩素化反応
を行ったところ反応には全く支障はなかった。また、炭
酸カリウム水溶液を含む水相もほとんど着色は見られな
かった。

【００３５】実施例４ 実施例１と同様な操作でアルカリ性水溶液との接触処理
を行った後、５％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を２３
ｍｌ加え、４５℃で３０分間撹拌したところ、メニスカ
スは完全に消滅し、無色透明のｏ−ジクロロベンゼンが
１００ｍｌ（純度９８．０％）回収された。この時の、
アルカリ性水溶液を含む水相の色は黄色であった。な
お、回収されたｏ−ジクロロベンゼンを用いてハイドロ
キノンの塩素化反応を行ったところ、反応には全く支障
はなかった。

【００３６】実施例５ 実施例１と同様な操作でアルカリ性水溶液との接触処理
を行った後、水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）を加え、５０℃に昇温した。昇温後、塩素ガスを４
５ｍｌ／ｍｉｎの速度で３０分間導入すると、メニスカ
スは完全に消滅し、無色透明のｏ−ジクロロベンゼンが
回収された（純度９８．０％）。この時のアルカリ性水
溶液を含む水相の色は褐色であった。なお、回収された
ｏ−ジクロロベンゼンを用いてハイドロキノンの塩素化
反応を行ったところ、反応には全く支障はなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハイドロキノンを水または塩酸とこれらに
   相溶しない有機溶媒との不均一混合溶媒中で塩素と反応
   させてクロラニルを製造し、水または塩酸に相溶しない
   有機溶媒からクロラニルを分離した後、水または塩酸に
   相溶しない有機溶媒中に溶解している塩素および塩酸に
   対して２倍モル以上のアルカリ性水溶液を該水または塩
   酸に相溶しない有機溶媒と接触させることを特徴とする
   有機溶媒の回収方法。