JPH01279975A - ハロゲン化銅フタロシアニンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は緑色顔料として広く使用されているハロゲン化
銅フタロシアニンの製造方法に関する。さらに詳しくは
２本発明は、銅フタロシアニンを四塩化チタン溶媒中で
安定にハロゲン化銅フタロシアニンを製造する方法に関
する。

（従来の技術） 従来、銅フタロシアニンをハロゲン化する工業的な方法
としては、一般に塩化アルミニウム・食塩の共融塩に銅
フタロシアニンを溶解してハロゲン化する方法やクロル
スルホン酸に銅フタロシアニンを溶解してハロゲン化す
る方法が用いられている。これらの方法は工業的には溶
媒の回収が困難であること。

従って排水処理の問題を引き起こす結果に・もなりコス
ト高となる欠点を有している。にも係わらず銅フタロシ
アニンのハロゲン化の有力な方法となっている理由は、
ハロゲンに不活性でかつ回収可能な溶媒。

例エバニトロベンゼン、トリクロロベンゼン、四塩化チ
タンには銅フタロシアニンが溶解せず、従って固気相反
窓となり、ハロゲン化が粒子表面に止まりハロゲン化反
応が充分に進行しないことによるものである。

この中で四塩化チタンを溶媒として用いる方法において
、ハロゲン化反応を充分に進行させるためにはＵＳＰ−
３，２３１，５８３号公報に見られるように二気圧以上
の加圧下で塩素化する方法や、特開昭５２−２９８１９
号公報に見られるように、塩化アルミニウムを含有する
四塩化チタン媒体中での塩素化方法が知られている。し
かしながら、ＵＳＰ−３，２３１，５８３号公報の方法
では二気圧以上の圧力を必要とするためプラント操作上
好ましくないという欠点がある。また、特開昭５２−２
９８１９号公報に開示されている塩化アルミニウムを含
有する四塩化チタン溶媒中での銅フタロシアニンの反応
では反応系が不均一になり易く、塩化アルミニウムと銅
フタロシアニンが大きな塊となって反応の続行が不可能
になる場合が多いという欠点がある。特開昭５２−２９
８１９号公報では均一な反応系を得るために硫黄のオキ
シハロゲン化物を添加しているが。

その効果は満足すべきものではない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者等は回収が可能である四塩化チタンを溶媒とす
る銅フタロシアニンのハロゲン化において。

安定かつ充分なハロゲン化ができる方法を提供するもの
である。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明者等は塩化アルミニウムを含む四塩化チタンを溶
媒とする銅フタロシアニンのハロゲン化において、従来
は反応系を安定に保つことが困難であるという欠点を解
消すべく鋭意検討の結果、ハロゲン化反応を開始する前
の予備攪拌で銅フタロシアニンと塩化アルミニウムの付
加物または塩を生成させることによって安定かつ充分な
ハロゲン化が出来ることを見出して本発明の完成に至っ
た。

即ち本発明は、四塩化チタンを溶媒とする。銅フタロシ
アニンのハロゲン化において、使用する塩化アルミニウ
ムの一部または全部を銅フタロシアニンと共に５０℃以
上で予備攪拌した後、ハロゲン化を行うことを特徴とす
るハロゲン化銅フタロシアニンの製造方法である。

本発明においての銅フタロシアニンとしては通常はハロ
ゲン化されていない銅フタロシアニンであるが、一部ハ
ロゲン化または臭素化された銅フタロシアニンも用いる
ことが出来る。

溶媒である四塩化チタンの量は銅フタロシアニンの重量
に対して４倍以上、好ましくは５〜２０倍。

更に好ましくは８〜１２倍である。４倍以下ではスラリ
ーの攪拌が困難であり、２０倍以上では経済的に不利に
なる為である。

塩化アルミニウムの添加量は平均ハロゲン個数１２個以
上の高ハロゲン化フタロシアニンを得るためにはフタロ
シアニンに対して３倍モル以上が必要であるため、塩化
アルミニウムの全添加量は３倍モル以上、好ましくは３
〜８倍モル、さらに好ましくは４〜５倍モルである。

塩化アルミニウムの添加方法は反応系を安定に保つため
に重要である。即ち、ハロゲン化前にフタロシアニンと
塩化アルミニウムを加熱攪拌してフタロシアニンと塩化
アルミニウムの付加物または塩を生成させておくことで
ある。好ましい条件は、ハロゲン化の前にフタロシアニ
ンに対して０．４〜４倍モルの塩化アルミニウムを添加
し５０℃以上で予備攪拌を行い銅フタロシアニンと塩化
アルミニウムの塩を生成させた後でハロゲン化を行い、
必要に応じて追加し全添加量を３〜８倍モルとする方法
である。

塩化アルミニウムの初期添加量と反応系の安定性は四塩
化チタンの量によっても影響される。即ち。

四塩化チタン量が多い場合は塩化アルミニウムの必要量
の全量を一度に添加しても良いが、四塩化チタンの量が
少ない場合は塩化アルミニウムの初期添加量も少なめに
して、追加の塩化アルミニウムも量も少量ずつ追加する
ことが反応系を安定に保つためには好ましい。追加の塩
化アルミニウムの添加時期についてはハロゲン化反応が
緩慢になった時点で添加するのが好ましい。

塩化アルミニウムと銅フタロシアニンの付加物または塩
を生成させる為の予ｍｍ拌温度は５０℃以上。

好ましくは８０〜１３７℃（四塩化チタンの沸点は１３
６．４℃）である。

塩を生成させる為の予（ｉｆ攪拌時間は塩化アルミニウ
ムの初期添加量、四塩化チタン量、温度によって異なる
が、塩化アルミニウムの初期添加量が銅フタロシアニン
および四塩化チタンに対して少ない場合１００〜１２０
℃では０．５〜２時間で良い。塩化アルミニウムの初期
添加量が多い場合は２〜１０時間必要である。

ハロゲン化剤としては塩素ガス、塩化スルフリル。

臭素などがある。

ハロゲン化反応の温度は１００〜１３７℃が好ましいが
、更に反応速度を速くするために加圧して反応温度を高
くすることもできる。

反応後にハロゲン化銅フタロシアニンを取り出す方法と
してはスラリーを濾過する方法や四塩化チタンを蒸留回
収した後に残ったマグマを塩酸や硫酸。

アセトン、メタノール等で溶かし出した後で濾過する方
法がある。

〔作用〕

本発明者らは、以下のような実験観察から四塩化チタン
、塩化アルミニウム、銅フタロシアニンからなる反応系
が不安定になる機構を推定した。

１、塩化アルミニウムだけを四塩化チタン中で加熱攪拌
しても塩化アルミニウム粒は溶解しないが。

更に銅フタロシアニンを含んだ系にして加熱攪拌すると
塩化アルミニウム粒は溶解してしまい、銅フタロシアニ
ンの比重が変化する（予備攪拌前は四塩化チタンより軽
くて浮いているが、攪拌後は懸濁状態のまま）、即ち、
予備攪拌によって、銅フタロシアニンと塩化アルミニウ
ムは付加物または塩を生成すると考えられる。

２、予備攪拌しないでハロゲン化反応を行った場合では
、塩化アルミニウムの初期添加量が多い程。

反応系は不安定になり易く、塩化アルミニウム、銅フタ
ロシアニンの大きな塊が出来易い、よって、塩を生成し
ていない塩化アルミニウム粒が塊を成長させる原因と考
えられる。

３、反応生成物はハロゲン化反応の初期段階においては
フラスコの壁に付着し２反応が進行すると剥がれ落ちて
くる。即ち、フタロシアニンのハロゲン化初期段階での
生成物は粘着性があるため塊になり易いと考えられる。

以上の観察から１反応の初期段階で出来る塊は付加物ま
たは塩を生成する前の塩化アルミニウムを核として粘着
性の低ハロゲン化銅フタロシアニンが付着成長したもの
と思われる。よって１反応系の安定化のためには、塩化
アルミニウム粒が塊の核にならないようにハロゲン化開
始前に予備攪拌することによって、銅フタロシアニンと
の付加物または塩にしてしまうことが必要になる。

以下に３本発明のハロゲン化銅フタロシアニンの製造法
の概略を実施例、比較例を挙げて説明する。

例中「部」、「％」とは「重量部」、「重量％」をそれ
ぞれ示す。

実施例１ 四塩化チタン８００部、粗製銅フタロシアニン４０部、
塩化アルミニウム３７．２部（フタロシアニンの４倍モ
ル）を反応器に仕込み、攪拌しながら昇温する。約３０
分で温度を１１０〜１１５℃にしだ後３時間攪拌を続け
る。次いで１３５〜１３７℃に昇温しで、塩素ガスを５
部／時で２５時間導入して緑色の塩素化銅フタロシアニ
ン７２．３部を得た。

後述の方法によって塩素含有量を測定した結果、銅フタ
ロシアニン１分子あたり１４．６個の塩素が導入された
。

比較例１ 実施例１と同組成になるように、四塩化チタン。

粗製銅フタロシアニン、塩化アルミニウムを反応器に仕
込み、攪拌しながら３０分以内に１３０〜１３７℃まで
昇温する。昇温後直ちに塩素ガスを５部／時で導入を開
始したところ３０分後には銅フタロシアニン、塩化アル
ミニウムが塊となって攪拌不能となった。

実施例２ 四塩化チタン６００部、粗製銅フタロシアニン４０部、
塩化アルミニウム１６部を反応器に仕込み。

攪拌しながら昇温する。温度が１２０〜１２５℃になっ
たら２時間予備撹拌する。そのままの温度で塩素ガスを
５部／時で導入し４時間毎に塩化アルミニウム８部を３
回追加する。さらに１６時間塩素を導入して緑色の塩素
化銅フタロシアニンを得た。塩素含有量を測定した結果
１ｗ４フタロシアニン１分子あたり１５．０個の塩素が
導入された。

比較例２ 実施例２と同一組成となるように四塩化チタン。

粗製銅フタロシアニン、塩化アルミニウムを反応器に仕
込み、攪拌しながら昇温する。３０分以内に温度を１２
０〜１２５℃にした後、直ちに塩素ガスを５部／時で導
入し実施例２と同様に４時間毎に塩化アルミニウム８部
を３回追加する。さらに２０時間塩素を導入して反応副
生物である塩化水素が殆ど発生しなくなったことを確認
する。取り出した塩素化銅フタロシアニンは青色であっ
た。塩素含有量を測定した結果１ｗ４フタロシアニン１
分子あたり８．６個の塩素しか導入されなかった。

実施例３ 四塩化チタン４００部、粗製銅フタロシアニン４０部、
塩化アルミニウム２８部を反応器に仕込み。

攪拌しながら昇温する。温度が１１０〜１１５℃になっ
たら５時間予備攪拌する。次いで１３５〜１３７℃に昇
温して、塩素ガスを５部／時で５時間導入したところで
塩化アルミニウム１０部を追加し、更に２０時間塩素を
導入して緑色の塩素化銅フタロシアニンを得た。塩素含
有量を測定した結果、銅フタロシアニン１分子あたり１
４．２個の塩素が導入された。

実施例４ 四塩化チタン２８０部、粗製銅フタロシアニン４０部、
塩化アルミニウム３０部を反応器に仕込み。

攪拌しながら昇温する。温度が１１０〜１１５℃になっ
たら８時間予備攪拌する。次いで１３５〜１３７℃に昇
温しで、塩素ガスを４部／時で５時間導入したところで
塩化アルミニウム１０部を追加し、更に５時間塩素を導
入したところで塩化アルミニウム１０部を追加、さらに
１８時間塩素を導入して緑色の塩素化銅フタロシアニン
を得た。塩素含有量を測定した結果、銅フタロシアニン
１分子あたり１５．４個の塩素が導入された。

実施例５ 四塩化チタン４８０部、粗製銅フタロシアニン４０部、
塩化アルミニウム２５部を反応器に仕込み。

攪拌しながら昇温する。温度が８５〜９０℃になったら
４時間予備撹拌をする。次いで１３５〜１３７℃に昇温
しで、塩素ガスを５部／時で８時間導入したところで塩
化アルミニウム１０部を追加し、更に１８時間塩素を導
入して緑色の塩素化銅フタロシアニンを得た。塩素含有
量を測定した結果、銅フタロシアニン１分子あたり１３
．７個の塩素が導入された。

なお１以上の実施例および比較例における塩素置換個数
の決定方法は次のようにして行った。

ハロゲン含有量の測定方法は燃焼フラスコ法によってハ
ロゲン含有量を測定した標準サンプルと試料を螢光Ｘｖ
Ａで比較して決定した。

実施例６ 四塩化チタン３００部、粗製銅フタロシアニン２０部、
塩化アルミニウム１５部を反応器に仕込み。

攪拌しながら昇温する。温度が１３５〜１３７℃になっ
たら５時間予備攪拌をする。次いで臭素を１部／１時間
で４５時間導入したところで塩化アルミニウム５部を追
加し、更に４５時間臭素を導入した後。

１１０時間加熱攪拌し、緑色の臭素化フタロシアニンを
得た。臭素含有量を測定した結果、銅フタロシアニン１
分子あたり１２．７個の臭素が導入された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、四塩化チタンを溶媒とする、銅フタロシアニンのハ
   ロゲン化において、使用する塩化アルミニウムの一部ま
   たは全部を銅フタロシアニンと共に５０℃以上で予備撹
   拌した後、ハロゲン化を行うことを特徴とするハロゲン
   化銅フタロシアニンの製造方法。 ２、塩化アルミニウムの初期添加量が銅フタロシアニン
   に対して０．４〜４倍モルであり、ハロゲン化の途中で
   必要に応じて塩化アルミニウムを追加し塩化アルミニウ
   ムの全添加量が銅フタロシアニンに対して３〜８倍モル
   である請求項１記載のハロゲン化銅フタロシアニンの製
   造方法。 ３、四塩化チタンの量が、銅フタロシアニンの重量の５
   〜２０倍である請求項１または２記載のハロゲン化銅フ
   タロシアニンの製造方法。 ４、ハロゲン化前の予備撹拌温度が８０〜１３７℃であ
   る請求項１ないし３いずれか記載のハロゲン化銅フタロ
   シアニンの製造方法。 ５、ハロゲン化前の予備攪拌時間が２時間以上である請
   求項１ないし４いずれか記載のハロゲン化銅フタロシア
   ニンの製造方法。