JP2629069B2 - ハロゲン化金属フタロシアニンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明が緑色顔料として広く使用されているハロゲン
化銅フタロシアニンの添加剤や電子感光体などに用いら
れているハロゲン化金属フタロシアニンの製造方法に関
する。

（従来の技術） 従来，金属フタロシアニンを塩素化する工業的な方法
としては，一般に塩化アルミニウム・食塩の共融塩にフ
タロシアニンを溶解して塩素化する方法やクロルスルホ
ン酸にフタロシアニンを溶解して塩素化する方法が用い
られている。

これらの方法によって製造されるハロゲン化金属フタ
ロシアニンの中で最も多いものは塩素化銅フタロシアニ
ンであるが，近年，電子感光体などの用途に各種のハロ
ゲン化金属フタロシアニンが注目されるようになってき
た。それに伴って銅フタロシアニンのハロゲン化ではあ
まり問題にならなかったフタロシアニン骨格の分解や中
心金属の置換がその他の金属フタロシアニンのハロゲン
化においては大きく浮かび上がってきた。

即ち，特開昭52−155625号公報に記載されているよう
な塩化アルミニウム・食塩の共融塩を溶媒とする方法は
金属フタロシアニンの仕込み時に中心金属がアルミニウ
ムに核置換し易いこと，塩素個数が14個以上になると急
激に分解が進行するという問題があり,USP2,622,085号
公報に記載されているようなクロルスルホン酸を溶媒と
する方法では分解を抑制するイオウのハロゲン化物を添
加しても塩素個数が12個以上になると急激に分解が進行
して塩素個数が14個以上を導入するのは困難であるとい
う問題がある。この骨格の分解の傾向は特にAl,Fe,Tiな
どのフタロシアニンが顕著である。

そして，これらの方法は工業的には溶媒の回収が困難
であるため，排水処理の問題やコスト高となる欠点も有
している。

一方，溶媒回収の可能なハロゲン化方法としては四塩
化チタンを溶媒とする方法がある。例えば，特開昭52−
29819号公報に開示されている塩化アルミニウムを含有
する四塩化チタン溶媒中でのハロゲン化では反応系が不
均一になり易く，途中で反応の続行が不可能になり充分
な塩素化が困難であるという欠点があるため，実用には
至っていない。

また，特開平１−279975号公報では，四塩化チタン溶
媒中で塩化アルミニウムと銅フタロシアニンの塩を生成
した後ハロゲン化する方法を開示しているが，その他の
各種金属フタロシアニンについては示していない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者等は中心金属が他の金属に核置換せず，かつ
充分なハロゲン化ができる方法を提供するものである。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明者等は塩化アルミニウムを含む四塩化チタンを
溶媒とする反応系において金属フタロシアニンの中心金
属が他の金属に核置換せず，金属フタロシアニンが実質
的に分解することなく充分なハロゲン化ができることを
見出して本発明の完成に到った。

即ち本発明は，四塩化チタンを溶媒として，塩化アル
ミニウムを金属フタロシアニンと共に50℃以上で予備攪
拌した後，ハロゲン化する方法において，金属フタロシ
アニンの中心金属がAl,Si,Ti,V,Fe,Co,Ni,Zn,Ge,Mo,Sn
から選ばれる金属フタロシアニンであるハロゲン化フタ
ロシアニンの製造方法である。

本発明においての金属フタロシアニンとしては中心金
属がAl,Si,Ti,V,Fe,Co,Ni,Zn,Ge,Mo,Snから選ばれる一
種以上の金属フタロシアニンであり一部ハロゲン化され
た金属フタロシアニンも用いることが出来る。

溶媒である四塩化チタンの量は銅フタロシアニンの重
量に対して４倍以上，好ましくは５〜20倍，更に好まし
くは８〜12倍である。４倍以下ではスラリーの攪拌が困
難であり,20倍以上では経済的に不利になる為である。

塩化アルミニウムの添加量としては，高ハロゲン化金
属フタロシアニンを得るに金属フタロシアニンに対して
３倍モル以上が必要であるため，塩化アルミニウムの全
添加量は３倍モル以上，好ましくは３〜８倍モル，さら
に好ましくは４〜５倍モルである。

塩化アルミニウムの添加方法は反応系を安定に保つた
めに重要である。即ち，ハロゲン化前に金属フタロシア
ニンと塩化アルミニウムを加熱攪拌して金属フタロシア
ニンと塩化アルミニウムの付加物または塩を生成させて
おくことである。好ましい条件は，ハロゲン化の前に金
属フタロシアニンに対して0.4〜４倍モルの塩化アルミ
ニウムを添加し50℃以上で予備攪拌を行い金属フタロシ
アニンと塩化アルミニウムの塩を生成させた後でハロゲ
ン化を行い，必要に応じて追加し全添加量を３〜８倍モ
ルとする方法である。

塩化アルミニウムの初期添加量と反応系の安定性は四
塩化チタンの量によっても影響される。即ち，四塩化チ
タン量が多い場合は塩化アルミニウムの必要量の全量を
一度に添加しても良いが，四塩化チタンの量が少ない場
合は塩化アルミニウムの初期添加量も少なめにして，追
加の塩化アルミニウムも量も少量ずつ追加することが反
応系を安定に保つためには好ましい。追加の塩化アルミ
ニウムの添加時期については塩素化反応が緩慢になった
時点で添加するのが好ましい。

塩化アルミニウムと金属フタロシアニンの付加物また
は塩を生成させる為の予備攪拌温度は50℃以上，好まし
くは80〜137℃である。

塩を生成させる為の予備攪拌時間は塩化アルミニウム
の初期添加量，四塩化チタン量，温度によって異なる
が，塩化アルミニウムの初期添加量が金属フタロシアニ
ンおよび四塩化チタンに対して少ない場合100〜120℃で
は0.5〜２時間で良い。塩化アルミニウムの初期添加量
が多い場合は２〜10時間必要である。

ハロゲン化剤としては臭素，塩素ガス，塩化スルフリ
ルなどがある。

塩素化反応の温度は100〜137℃が好ましいが，更に反
応速度を速くするために加圧して反応温度を高くするこ
ともできる。

反応後にハロゲン化金属フタロシアニンを取り出す方
法としてはスラリーを濾過する方法や四塩化チタンを蒸
留回収した後に残ったマグマを塩酸や硫酸，アセトン，
メタノール等で溶かし出した後で濾過する方法がある。

以下に，本発明のハロゲン化金属フタロシアニンの製
造法の概略を実施例，比較例を挙げて説明する。例中
「部」，「％」とは「重量部」，「重量％」をそれぞれ
示す。

実施例 １ 四塩化チタン800部，粗製鉄フタロシアニン40部，塩
化アルミニウム40部を反応器に仕込み，攪拌しながら昇
温する。内温を110〜115℃にした後３時間攪拌を続け
る。次いで135〜137℃に昇温して，塩素ガスを５部／時
で25時間導入した後，四塩化チタンを蒸留し残ったマグ
マに４％塩酸を注いでスラリーとして取り出す。さら
に，アルカリ洗浄，濾過，乾燥して暗緑色の塩素化鉄フ
タロシアニン61.4部を得た。残留しているアルミニウム
から求められた，核置換によって生成した塩素化アルミ
ニウムフタロシアニンの割合は0.5％以下であった。ま
た，塩素含有量を測定した結果，鉄フタロシアニン１分
子あたり14.8個の塩素が導入された。

比較例 １ 塩化アルミニウム200部，食塩40部を反応器に仕込
み，加熱して共融塩とした後120℃まで冷却する。次
に，攪拌しながら粗製鉄フタロシアニン40部を徐々に溶
解させた後,130〜137℃まで昇温し塩素ガスを５部／時
で25時間導入した。内容物を4000部の水中に注いでスラ
リーとして取り出す。さらに，実施例１と同様にアルカ
リ洗浄，濾過，乾燥したところ塩素化鉄フタロシアニン
は分解のため42.1部しか得られなかった。さらに，アル
ミニウム残留量から，核置換によって生成した塩素化ア
ルミニウムフタロシアニンを求めると約20％にもなっ
た。また，塩素は鉄フタロシアニン１分子あたり14.6個
が導入されていた。

実施例 ２ 四塩化チタン500部，粗製チタニウムフタロシアニン4
0部，塩化アルミニウム32部を反応器に仕込み，攪拌し
ながら昇温する。温度が110〜115℃になったら５時間予
備攪拌する。次いで135〜137℃に昇温して，塩素ガスを
５部／時で７時間導入したところで塩化アルミニウム10
部を追加し，更に20時間塩素を導入して黄緑色の塩素化
チタニウムフタロシアニン59.3部を得た。アルミニウム
残留量から，核置換によって生成した塩素化アルミニウ
ムフタロシアニンの割合は0.5％以下であった。塩素は
チタニウムフタロシアニン１分子あたり14.2個が導入さ
れた。

比較例 ２ 反応器にクロルスルホン酸700部，塩化イオウ25部，
沃素10部を仕込み，攪拌しながら粗製チタニウムフタロ
シアニン40部を徐々に溶解する。塩素化反応は塩素ガス
流量を８部／時で行い，温度は70℃で４時間反応した
後,3時間毎に10℃ずつ昇温して110℃まで昇温する。反
応終了後40℃以下に冷却し4000部の氷水中に注いでスラ
リーとして取り出す。さらに，実施例１と同様にアルカ
リ洗浄，濾過，乾燥したところ塩素化チタニウムフタロ
シアニンは39.8部しか得られなかった。また，塩素はチ
タニウムフタロシアニン１分子あたり13.7個しか導入さ
れなかった。

実施例 ３ 四塩化チタン440部，粗製アルミニウムフタロシアニ
ン40部，塩化アルミニウム30部を反応器に仕込み，攪拌
しながら昇温する。温度が110〜115℃になったら５時間
予備攪拌する。次いで135〜137℃に昇温して，塩素ガス
を５部／時で８時間導入したところで塩化アルミニウム
12部を追加し，更に20時間塩素を導入して緑色の塩素化
アルミニウムフタロシアニン48.5部を得た。塩素はアル
ミニウムフタロシアニン１分子あたり14.8個が導入され
た。

実施例 ４ 四塩化チタン440部，粗製錫フタロシアニン40部，塩
化アルミニウム30部を反応器に仕込み，攪拌しながら昇
温する。温度が110〜115℃になったら８時間予備攪拌す
る。次いで135〜137℃に昇温して，塩素ガスを４部／時
で５時間導入したところで塩化アルミニウム12部を追加
し，更に10時間塩素を導入したところで塩化アルミニウ
ム８部を追加，さらに８時間塩素を導入して緑色の塩素
化錫フタロシアニンを得た。塩素は錫フタロシアニン１
分子あたり15.3個が導入された。

実施例 ５ 四塩化チタン480部，粗製ニッケルフタロシアニン40
部，塩化アルミニウム35部を反応器に仕込み，攪拌しな
がら昇温する。温度が95〜100℃になったら10時間予備
攪拌をする。次いで135〜137℃に昇温して，塩素ガスを
５部／時で８時間導入したところで塩化アルミニウム10
部を追加し，更に18時間塩素を導入して緑色の塩素化ニ
ッケルフタロシアニンを得た。ニッケルフタロシアニン
１分子あたり14.2個が導入された。

〔発明の効果〕

本発明のハロゲン化金属フタロシアニンの製造方法に
よれば，フタロシアニン骨格の分解や中心金属の置換
等，好ましくない副次的反応がほとんどど起こらない。
したがって，近年，電子写真感光体として注目されてい
るハロゲン化金属フタロシアニンを高品位かつ効率的に
得ることができるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−279975（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】四塩化チタンを溶媒として，塩化アルミニ
   ウムを金属フタロシアニンと共に50℃以上で予備攪拌し
   た後，ハロゲン化する方法において，フタロシアニンの
   中心金属がAl,Si,Ti,V,Fe,Co,Ni,Zn,Ge,Mo,Snから選ば
   れる金属フタロシアニンであるハロゲン化金属フタロシ
   アニンの製造方法。
2. 【請求項２】予備攪拌時の塩化アルミニウム量が金属フ
   タロシアニンに対して0.4〜４倍モルであり，ハロゲン
   化の途中で必要に応じて塩化アルミニウムを追加し塩化
   アルミニウムの最終添加量が金属フタロシアニンに対し
   て３〜８倍モルである請求項１記載のハロゲン化金属フ
   タロシアニンの製造方法。