JPS6019749B2 - クロルチオ−ｎ−フタルイミドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 特許第１２２４４１２号（特公昭５９−５０５号）の発
明は、Ｎ−Ｎ′ージチオービスーフタルイミドを２０℃
〜１００００の温度で塩素または塩素化剤と反応させる
ことからなるクロルチオーＮーフタルイミドの製造方法
に関する。

さて、この方法をさらに開発することにより、ラジカル
形成体を反対成分に加えるときおよび／または反応を光
の存在で実施するとき、前記反応は非常にすぐれた容積
／時間の収率で起こること（すなわち、同等の収率がよ
り４・さし、反応容積および／またはより短かし、反応
時間で得られること）がわかった。

本発明において、ラジカル形成体とは、ラジカル含有破
片に分解する化合物を意味する。

このような化合物の例は、次のとおりである：過酸化ジ
第三ブチル、過酸化ジベンゾィル、過酸化ジアセチル、
過酸化ビスートリクロルアセチル、クメンヒドロ／ぐ−
オキシド、Ｑ，Ｑ′ーアゾービスーイソプチロニトリル
、Ｑ，Ｑ′−アゾービス−（Ｑ−フェニループロピオニ
トリル、）、無機過硫酸塩、たとえばＫ２Ｓ２０８、過
ホウ素酸塩および過リン酸塩。Ｑ，Ｑ′−アゾービスー
ィソブチロニトリルを使用することが好ましい。ラジカ
ル形成化合物は、Ｎ，Ｎ′−ジチオービス”フタルィミ
ド１モル当り好ましくは０．０１〜０．１モル、最も好
ましくは０．０３〜０．０８モルの量で加える。光源の
例は、日光、紫外線および適当なレザー光線である。光
源は好ましくは２００〜８００ナノメーターの波長をも
ち、とくに好ましくは２５０〜４５０ナノメータ−の波
長をもつ。クロルチオ−Ｎーフタルィミドが生成するク
ロルリシス反応は２０〜１００つ０、好ましくは３０〜
約６０℃の温度において実施する。

出発物質のＮ−Ｎ′−ジチオービスーフタルィミドは既
知の化合物である（Ｃａ脇ｄｉａｎＪｏｕｍａｌｏｆＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｖｏｌ．４４，２１１２（１９６６
））。

塩素のほかに、他の塩素化剤、とくに塩化スルフリルも
使用できる。一般に、この反応は化学量論量のＮ，Ｎ′
ージチオービスーフタルィミドと塩素または塩素化剤と
を用いて実施するが、比較的小過剰量の、好ましくは１
０モル％以下の一方または他方の出発物質を使用するこ
ともできる。

この反応は反応条件下で塩素に対して不活性である溶媒
中で実施する。このような溶媒の例は、次のとおりであ
る：過ハロゲン化脂肪族炭化水素、ことにテトラクロル
メタン；芳香族炭化水素、たとえばベンゼンおよびニト
ロベンゼン；好ましくは芳香族塩素化炭化水素、これに
クロルベンゼンおよびジクロロベンゼン。一般に、この
反応はＮ，Ｎ′ージチオービスーフタルィミドおよびラ
ジカル生成化合物を溶媒中にレナん濁および／または熔
解し、塩素または塩素化剤をかきまぜながら加えること
によって実施する。

ラジカル形成化合物の代わり‘こ光源を使用する場合、
この装置は塩素化の全期間にわたって運転すべきである
。添加が完了したとき、反応混合物をある期間放置して
反応させ、次いで溶媒を部分的にまたは完全に、必要に
応じて減圧下に、留去し、反応生成物を単離する。溶媒
の一部分のみを礎去し、引き続いて反応生成物のクロル
チオ−Ｎ−フタルィミド‘こついて溶解度がひじように
低く、かつ反応中に使用する溶媒と混和しうる溶媒を加
えることがとくに有利であることがある。この目的に対
して、反応条件下に塩素に対してかならずしも不活性で
はない種類の標準溶媒、たとえば、石油エーテルおよび
石油ベンジンのような脂肪炭化水素および混合物を有利
に使用することもできる。このようにして、反応生成物
をたとえば沈殿させ、反応混合物から、たとえば炉過ま
たは遠心によって有利に単離できる。

一般に、この反応は常圧で実施するが、減圧下にまたは
高圧下に実施することもできる。

ある場合において、反応速度を高くしかつ反応時間を短
縮するため、反応を約１戊気圧ゲージまで、ことに約２
気圧ゲージまでの高圧下に実施することはとくに有利で
あることがある。本発明による方法は、もちろん連続的
に実施でき、たとえば反応管、反応器のガスケードまた
は連続法について知られた他の装置中で連続的に実施で
きる。

この方法の生成物のクロルチオ−Ｎ−フタルィミドは、
たとえばゴム補助剤の製造に適する中間体である。

次に、本発明を比較例および実施例によって具体的に説
明する。

比較例 Ｎ，Ｎ′ージチオービスーフタルイミド２１５夕（０．
６３モル）をクロルベンゼン１２００必中にて３５℃で
雛拝しながら塩素４３夕（０．６１モルと反応させ、塩
素はこれを消費した際に加えるようにした。

反応混合物を同一温度で更に６０分間渡洋した。次に溶
媒を真空下で除去し、反応混合物をその容量の約１／３
に減じた。炉過して徴量の末反応出発物質を除去した。
かくして得られた反応溶液を等容量の石油ベンジン（沸
点６０〜９５午０）と混合し、そして１０００に冷却し
た。沈殿した反応生成物を炉別し、真空下で乾燥した。
融点１３５〜１３７ご０の黄色結晶としてクロルチオ−
Ｎ−フタルイミド２１９夕（理論値の８５％）が得られ
た。実施例 １ ２１５夕（０．６３モル）のＮ，Ｎ′−ジチオービスー
フタルイミドを１２００の‘のクロロベンゼンに導入し
、次いで４３夕の塩素を３５ｑ０において紫外線ランプ
（２０００／４５０ワット、０ｓｒａｍＨｇＨ社製）の
光線のもとに５分間にわたって導入した。

紫外線のもとに３５００においてさらに５分間かきまぜ
たのち、出発物質は完全に反応した。溶媒の３分の２を
減圧蒸発し、等しい容積の石油ベンジン（沸点範囲６０
〜９５ｑ０）を得られた反応溶液に加え、この混合物を
１０ｑｏに冷却した。沈殿した生成物を炉遇し、減圧乾
燥すると、２６３夕（理論値の９８％）のクロルチオ−
Ｎ−フタルィミドが１３５ｑｏで溶融する黄色結晶の形
で得られる。

実施例 ２ ２１５夕（０．６３モル）のＮ，Ｎ′ージチオービスー
フタルィミドを１２００の‘のクロロベンゼンに導入し
、次いで５９のＱ，Ｑ′ーアゾービスーイソブチロニト
リルを加えた。

引き続いて４３夕の塩素を４０〜４５こ０において５分
間にわたって導入した。４５〜５０ｏｏにおいてさらに
１８分間かきまぜたのち、出発物質は完全に反応した。

この反応混合物を実施例１に記載する方法と同じ方法で
処理すると、２４１夕のクロルチオーＮーフタルィミド
が得られた。これは理論収率の８９．５％に相当する。
上記の実施例１および実施例２を比較例（特許第１２２
４４１２（特公昭５９−５０５号）号明細書の実施例１
）と対比すると、反応時間は、比較例では６ぴ分間以上
（塩素導入時間と蝿梓時間との合計）であるのに対して
、実施例１では１０分間、実施例２では２粉ご間であり
、反応率は、比較例ではｌｏｏ％禾満である（反応混合
物中に徴量ながら末反応出発物質が含まれている）のに
対して、実施例１および実施例２では共に１００％（完
全の反応）であり、収率は、比較例では８５％であるの
に対して、実施例１では聡％、実施例２では８９．５％
であり、本発明による改良効果は明らかである。追加の
関係 特許第１２２４４１２号（特公昭５９一５０５号）の発
明は、「Ｎ，Ｎ′ージチオーピスーフタルイミドを２０
００〜１００午０の温度で塩素または塩化剤と反応させ
ることを特徴とするクロルチオ−Ｎ−フタルィミドの製
造法」である。

これに対し、本願の発明は、「Ｎ，Ｎ′ージチオービス
ーフタルイミドを約２０００〜約１００ｏＣの温度で塩
素または塩素化剤と反応させることからなるクロルチオ
ーＮーフタルイミドの製造方法において、該反応をラジ
カル形成体の存在および／または光の存在で実施するこ
とを特徴とする方法」である。

したがって、本願の発明は、特許第１２２４４１２号（
特公昭５９一５０５号）の発明の構成に欠くことができ
ない事項の全部をその構成に欠くことができない事項の
主要部としている発明であって、特許第１２２４４１２
号（特公昭５９−５０５号）の発明と同一の目的を達成
するものであり、特許法第３１条１号を満足する発明で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ Ｎ，Ｎ′−ジチオ−ビス−フタルイミドを約２０℃
   〜約１００℃の温度で塩素または塩素化剤と反応させる
   ことからなるクロルチオ−Ｎ−フタルイミドの製造方法
   において、該反応をラジカル形成体の存在および／また
   は光の存在で実施することを特徴とする方法。