JPH04159277A - 印刷インキ用ポリハロゲン化フタロシアニン、その製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、印刷インキ用ポリハロゲン化フタロシアニン
、該フタロシアニンの製造方法およびその用途に関する
。さらに詳しくは、版摩耗性の改善された印刷インキ用
ポリハロゲン化フタロシアニン、該フタロシアニンの製
造方法および該フタロシアニンを使用した印刷インキ用
組成物に関する。

［従来の技術］ 従来採用されてきたフタロシアニンのハロゲン化方法と
しては、塩化アルミニウムの存在下でハロゲン化する方
法が最も一般的である。

例えば、塩化アルミニウムと塩化ナトリウムの共融塩に
フタロシアニンを溶解してフタロシアニンを塩素化する
方法（特開昭第５２−１５５６２５号公報）、塩化アル
ミニウムの存在下四塩化チタン中でフタロシアニンをハ
ロゲン化する方法（特開平第１−２７９９７５号公報）
等である。

これらの方法によりハロゲン化されたポリハロゲン化フ
タロシアニンは、凝集力の強い粗製顔料であり、これに
湿式磨砕または硫酸処理等の工程を加えることにより顔
料化される。

このようにして得られたポリハロゲン化フタロシアニン
は、印刷インキ用ビヒクル等との併用により印刷インキ
として使用されてきた。

しかしながら、従来の方法で得られたポリハロゲン化フ
タロシアニンを含有する印刷インキは、版摩耗性が高く
、版寿命を縮めるという問題を有していた。

この版摩耗性を不良ならしめる理由として、従来ポリハ
ロゲン化フタロシアニンの硬度が高いことがその第１の
原因であると理解されてきた。このため版摩耗性不良を
改善する方法として、各種コーティング剤、活性剤、樹
脂処理等によりポリハロゲン化フタロシアニンを表面処
理する方法が提案されてきたが、これらの方法による効
果は満足すべきものではなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、塩化アルミニウムの存在下フタロシアニンを
ハロゲン化して得られたポリハロゲン化フタロシアニン
の有する版摩耗性不良を解消し、版摩耗性の改良された
印刷インキ用ポリハロゲン化フタロシアニン、その製造
方法および該ポリハロゲン化フタロシアニンを含有する
印刷インキ用組成物の提供を目的とする。

［課題を解決するための手段〕 本発明は、塩化アルミニウムの存在下でハロゲン化され
たポリハロゲン化フタロシアニンが、ハロゲン化前のフ
タロシアニン１００重量部に対し塩化アルミニウム中に
含愛れる非水溶性無機質不純物が０．０２重量部以下で
ある印刷インキ用ポリハロゲン化フタロシアニンを提供
する。

さらに本発明は、下記 （ａ）　　精製塩化アルミニウムと塩化ナトリウムの共
融塩中でフタロシアニンをハロゲン化する方法、 （ｂ）　　塩化アルミニウムと塩化ナトリウムの共融塩
から非水溶性無機質不純物を除去した後、該共融塩中で
フタロシアニンをハロゲン化する方法、または （ｃ）　　精製塩化アルミニウムの存在下四塩化チタン
中でフタロシアニンをハロゲン化する方法、のいずれか
による上記印刷インキ用ポリハロゲン化フタロシアニン
の製造方法を提供する。

本発明はさらに、上記印刷インキ用ポリハロゲン化フタ
ロシアニンとビヒクルとを含有してなる印刷インキ用組
成物を提供する。

本発明者らは、塩化アルミニウムの存在下にフタロシア
ニンをハロゲン化して得られるポリハロゲン化フタロシ
アニンの版摩耗性を改良すべく長年にわたり研究を続け
てきた。その結果意外にも、ポリハロゲン化フタロシア
ニンの版摩耗性不良の原因は、塩化アルミニウムに微量
含まれる非水溶性の無機質不純物であることを見いだし
本発明に到達した。

即ち、ポリハロゲン化フタロシアニン中の塩化アルミニ
ウム由来の非水溶性無機質不純物がハロゲン化前のフタ
ロシアニン１００重量部に対し０゜０２重量部以下、好
ましくは０６０１重量部以下であるとき、版摩耗性は著
しく改善されることが見いだされた。

本発明で用いられるフタロシアニンは、通常ハロゲン化
されていない銅フタロシアニンであるが、一部ハロゲン
化されたものであってもよい、中心金属としては、銅以
外に鉄、ニッケル、アルミニウム、チタン等であっても
よく、またメタルフリーであってもよい、これらの各種
中心金属の混合物であってもよい。

本発明における塩化アルミニウムの存在下にフタロシア
ニンをハロゲン化する方法としては、塩化アルミニウム
と塩化ナトリウムの共融塩にフタロシアニンを溶解して
塩素化する方法（特開昭第５２−１５５６２５号公報）
、塩化アルミニウムの存在下にフタロシアニンをハロゲ
ン化する方法く特開平第１−２７９９７５号公報）等を
例示できる。ポリハロゲン化フタロシアニンのハロゲン
置換数はフタロシアニン−分子当たり４個以上であり、
緑色顔料としての実用性を考慮すると１２個以上が好丈
しい。

フタロシアニンのハロゲン化に用いられる塩化アルミニ
ウムは、工業的には溶融したアルミニウムに塩素ガスを
吹込んで製造される。アルミニウムの溶融は、７００℃
近くまで加熱せねばならず、このため反応容器として耐
火材が用いられるので、製造された塩化アルミニウムに
微量の耐火材が混入するのが常である。従って工業用塩
化アルミニウムは不可避的に微量の非水溶性無機質不純
物を含んでいる。これらの不純物は、塩化アルミニウム
を水中に入れ十分に溶解した後枦遇すると、濾過残渣と
してその存在が確認される。これらの不純物を分析する
と、Ａ　Ｉ　ｚｓ　ｉ　＜Ｏｒ。のようなアルミナ−シ
リカ系耐火物等の無機物が主体であった。

工業品としての塩化アルミニウム中におけるこれら不純
物の存在量は２００＋）Ｐｍ程度と極めて微量である。

このためこれら不純物と版摩耗性不良との関係は全く着
目されることがなかった。

本発明はこれらの非水溶性無機質不純物をポリハロゲン
化フタロシアニンに混入させないことにより、該ポリハ
ロゲン化フタロシアニンを用いた印刷インキが、著しく
版摩粍性が改良されていることを見いだしたところに特
徴を有する。

ポリハロゲン化フタロシアニン中への非水溶性無機質不
純物混入防止方法としては、十分に精製された塩化アル
ミニウムの使用が好ましく、精製方法としては特に制限
を受けるものではなく種々の方法を採用できるが、それ
らを次に例示する。

第１の方法は、昇華法等により塩化アルミニウムを十分
に精製する方法である。工業的には昇華法が好ましいが
、装置の壁面に耐火煉瓦を使用した場合、昇華の際にや
やもすると混入し易い耐火煉瓦の微粉末等の新たな不純
物の混入を防止するよう注意する必要がある。

第２の方法は、塩化アルミニウムを適当な溶媒に溶解し
た後不純物をｒ別し、ついで溶媒を留去する再結晶法で
ある。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、
四塩化チタン、四塩化炭素、クロロホルム、エーテル、
テトラヒドロフラン等の塩化アルミニウムを分解せず、
しがも留去の容易なものが好ましく用いられる。

第３の方法は、塩化アルミニウムと塩化ナトリウムの共
融塩を溶融状態で濾過して非水溶性無機質不純物をｒ別
する方法である。

精製の程度は、フタロシアニンのハロゲン化方法によっ
ても異なり、ハロゲン化に当たっての塩化アルミニウム
の使用量により適宜選択される。

塩化アルミニウムと塩化ナトリウムとの共融塩にフタロ
シアニンを溶解して塩素化する方法の場合には、塩化ア
ルミニウムはフタロシアニン１重量部に対し３〜７重量
部使用される。この場合には、塩化アルミニウム中の非
水溶性無機質不純物量を塩化アルミニウム１００重量部
に対し０．００７〜０．００３重量部以下となるまで精
製することが好ましい。

塩化アルミニウムの存在下四塩化チタン中でフタロシア
ニンをハロゲン化する場合には、塩化アルミニウムはフ
タロシアニン１重量部に対し０゜７〜３重量部使用され
る。この場合には、塩化アルミニウム中の非水溶性無機
質不純物量を塩化アルミニウム１００重量部に対し０．
０３〜０．００７重量部以下となる程度まで精製すれば
よい。

上記例示した各種精製方法により精製した塩化アルミニ
ウムの存在下でフタロシアニンをハロゲン化することに
より、ハロゲン化前のフタロシアニン１００重量部に対
し塩化アルミニウムに由来する非水溶性無機質不純物が
０．０２重量部以下であるポリハロゲン化フタロシアニ
ンが得られる。

することにより、版摩耗性に優れたインキ組成物を得る
ことができる。

本発明のインキ組成物の例を次ぎに示す８本発明のポリ
ハロゲン化フタロシアニン３〜２０重量％、ビヒクル６
０〜９７重量％、その他補助剤、体質顔料０〜２０重量
％からなる。ビヒクルとしては、ガムロジン、ウッドロ
ジン、トール油ロジン、ライムロジン、ロジンエステル
、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、ニト
ロセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ウレ
タン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ギルンナ
イト、ダンマル、セラック等の樹脂混合物１０〜５０重
量％、炭化水素、アルコール、ケトン、エーテルアルコ
ール、エーテル、水等の溶剤３０〜８０重量％からなる
。

実施例 本発明を実施例、比較例等に基づいてより詳細に説明す
る０例中、部および％はとくに断りのない限りそれぞれ
重量部および重量％を示す。

塩　アルミニウムの　口 製造例１ 内部に空気冷却式の冷却管を持つガラス製昇華装置に、
工業用塩化アルミニウム５００部を入れ、直火で加熱し
て精製塩化アルミニウム４５０部を得た。

製造例２ 製造例１と同様の操作により得られた精製塩化アルミニ
ウム５５０部に、さらに製造例１の操作を繰り返して精
製塩化アルミニウム５００部を得た。

製造例３ 望素雰囲気下で工業用塩化アルミニウム５００部をソッ
クスレー抽出器に入れ、これをキシレン３５０部で抽出
し不溶物を除いた。抽出物からキシレンを留去し精製塩
化アルミニウム４２０部を得た。

′・の鉦　１　の量 塩化アルミニウム１００部を氷水１０００部中に徐徐に
投入した。これを８０℃まで加熱し３０分間撹拌して完
全に溶解した。予め恒量にしたグラスフィルター（柴田
科学器械工業（株）製ガラスｒ過器Ｇ４）でこの酸性水
溶液を濾過し、沢過残渣をまず希塩酸水で、続いて蒸留
水で十分に洗浄し、これを乾燥して恒量を求めた。増加
した重量が非水溶性の無機質不純物量である。

製造例１．２および３で得られた塩化アルミニウム、な
らびに工業品ＡおよびＢの非水溶性無機質不純物量の測
定結果を第１表に示す。

第１表 実施例１ 製造例１で得た精製塩化アルミニウム１８０部、塩化ナ
トリウム４２部の混合物を反応容器中で加熱し、均一に
溶解させた。容器内温度を１００〜１１０℃に低下させ
た後、５０部の銅フタロシアニンを加え、ついで容器内
温度を１６０〜１７０℃に加熱した後塩素ガスを毎時７
〜１０部の流量で１０〜１５時間導入した１反応後に溶
融物を水中に排出し、２通、水洗してポリクロル化銅フ
タロシアニン８７部を得た。

実施例２ 製造例１で得た精製塩化アルミニウム１８０部の代わり
に製造例２で得た精製塩化アルミニウム１８０部を使用
した他は、実施例１と同様に操作してポリクロル化銅フ
タロシアニン８５部を得た。

実施例３ 製造例１で得た精製塩化アルミニウム１８０部の代わり
に製造例３で得た精製塩化アルミニウム１８０部を使用
した他は、実施例１と同様に操作してポリクロル化銅フ
タロシアニン８５部を得た。

実施例４ 四塩化チタン６００部、銅フタロシアニン５０部および
製造例１で得た精製塩化アルミニウム３８部を反応器に
仕込み、撹拌しながら昇温しな。

温度が１１０〜１１５℃に達した時点で同温度に保持し
な訟ま８時間撹拌した。ついで１３５〜１３７℃に昇温
して、同温度に保持したまま塩素ガスを毎時５部の流量
で５時間導入したところで製造例１で得た精製塩化アル
ミニウム１２部を追加し、さらに５時間塩素を導入した
ところで製造例１で得た精製塩化アルミニウム１０部を
追加し、さらに１８時間塩素を導入して緑色のポリクロ
ル化銅フタロシアニン８９部を得た。

実施例５ 製造例１で得た精製塩化アルミニウムの代わりに製造例
２で得た精製塩化アルミニウムを使用した他は、実施例
４と同様に操作して、緑色のポリクロル化銅フタロシア
ニン８９部を得な。

実施例６ 四塩化チタン６００部、銅フタロシアニン５０部および
製造例１で得た精製塩化アルミニウム３８部を反応容器
に仕込み、撹拌しながら昇温しな。

温度が１１０〜１１５℃に達した時点で同温度に保持し
たまま８時間撹拌した。ついで１３５〜１３７℃に昇温
して同温度に保持した才ま臭素を毎時５部の流量で５時
間導入したところで製造例１で得た精製塩化アルミニウ
ム１２部を追加し、さらに５時間臭素を導入したところ
で製造例１で得た精製塩化アルミニウム１０部を追加し
、さらに１８時間臭素を導入し、さらに２００時間反応
を継続して緑色のポリブロモ化銅フタロシアニン１１３
部を得た。

比較例１ 製造例１で得た精製塩化アルミニウム１８０部の代わり
に工業品Ａの塩化アルミニウム１８０部を精製すること
なしに使用した他は実施例１と同様に操作して、ポリク
ロル化銅フタロシアニン８４部を得た。

比較例２ 製造例１で得た精製塩化アルミニウムの代わりに工業品
Ａの塩化アルミニウム６０部を精製することなしに使用
した他は実施例４と同様に操作して、ポリクロル化銅フ
タロシアニン８７部を得た。

各実施例および比較例で得られたポリハロゲン化銅フタ
ロシアニンをいずれも塩化ナトリウムと共に湿式磨砕し
顔料形態として印刷インキの調整に使用した。

実施例７〜１２、比較例３〜４ 実施例１〜６、比較例１〜２で得られたポリハロゲン化
銅フタロシアニンを顔料形態とした後、以下の方法によ
りインキ組成物（実施例７〜１２、比較例３〜４）とし
た、なお、実施例１〜６、比較例１〜２のポリハロゲン
化銅フタロシアニンはそれぞれ実施例７〜１２、比較例
３〜４のインキ組成物に対応する。

ニトロセルロース５００部、ジオクチルフタレート１０
０部、酢酸エチル３００部、メタノール２０００部を均
一になるまで高速撹拌機で撹拌し、ビヒクルとした。顔
料４０部、ビヒクル２５０部、スチールボール（１１／
１６インチφ）２０００部を振動ミルにより３時間分散
した１分散後、スチールボールを組成物から除き、これ
を混合溶剤（メタノール：酢酸エチル＝６：１）で２５
秒の粘度（ザーンカツプＮｏ、３）にした。

イン　の 予め精秤した試験版を版摩耗試験機ＡＴＩＩ（シュレー
ダー社製）に取付け、インキ組成物３５０ｇ中で１２５
０００回転（ドクター接触５０００００回）のかきとり
処理をした。試験版を版摩耗試験機から取り外し、溶剤
で十分洗浄した後これを乾燥し、再度精秤した。減少し
た試験版の重量が版摩耗量である。　実施例７〜１２、
比較例３〜４で得られたインキ組成物の試験結果を第２
表に示す。

第２表 注：＊２　ハロゲン化反応前の銅フタロシアニン１００
部に対する値 対照例　ハロゲン化反応前の銅フタロシアニン ［発明の効果］ 本発明によれば、塩化アルミニウムの存在下にフタロシ
アニンをハロゲン化して得られたポリハロゲン化フタロ
シアニンが有する版摩耗性不良の原因を排除した印刷イ
ンキ用ポリハロゲン化フタロシアニン、該フタロシアニ
ンの製造方法および該フタロシアニンを使用した印刷イ
ンキ組成物が提供される。

本発明によれば、凹版印刷に特に適した印刷インキ用ポ
リハロゲン化フタロシアニン、該フタロシアニンの製造
方法および該フタロシアニンを使用した印刷インキ組成
物が提供される。

特許出願人　東洋インキ製造株式会社 代理人　　　弁理士　小林　王朝

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化アルミニウムの存在下でハロゲン化されたポ
   リハロゲン化フタロシアニンが、ハロゲン化前のフタロ
   シアニン１００重量部に対し塩化アルミニウム中に含ま
   れる非水溶性無機質不純物を０．０２重量部以下含有す
   ることを特徴とする印刷インキ用ポリハロゲン化フタロ
   シアニン。
2. （２）下記製造方法 （ａ）精製塩化アルミニウムと塩化ナトリウムの共融塩
   中でフタロシアニンをハロゲン化する方法、 （ｂ）塩化アルミニウムと塩化ナトリウムの共融塩から
   非水溶性無機質不純物を除去した後、該共融塩中でフタ
   ロシアニンをハロゲン化する方法、または （ｃ）精製塩化アルミニウムの存在下四塩化チタン中で
   フタロシアニンをハロゲン化する方法、のいずれかによ
   る請求項（１）記載の印刷インキ用ポリハロゲン化フタ
   ロシアニンの製造方法。
3. （３）請求項（１）記載の印刷インキ用ポリハロゲン化
   フタロシアニンとビヒクルとを含有してなる印刷インキ
   用組成物。