KR102007600B1 - 염화된 구리 프탈로시아닌 안료 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 염소의 수가 4 이하인 구리 프탈로시아닌을 제조하는 구리 프탈로시아닌의 통상적인 염화의 단점을 극복하는 것이다. 본원에 기술된 안료는 표준 상업 등급의 사염화된 구리(또는 그 이상의) 구리 프탈로시아닌 안료보다 적은 염소를 함유하는 동시에 자동차 수계 및 용매계 시스템에서 유사한 색 공간, 색도, 견뢰도 특성 및 색 이동을 달성한다. 본 발명의 안료는 독성 및 환경적 관점에서 보다 유리하며 제조자가 안전하고 경제적인 방식으로 안료를 제조할 수 있게 한다.

Description

염화된 구리 프탈로시아닌 안료
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 그 전체가 본원에 참고로 인용된 2015년 6월 4일자로 출원된 "염화된 구리 프탈로시아닌 안료"라는 제목의 미국 가출원 제 62/170,756 호에 대한 우선권을 주장한다.
프탈로시아닌 화합물은 매우 강하고 밝은 색상을 나타내는 매우 안정한 18 π-전자-공액결합된 대형 고리이며 하기 화학식으로 표시된다:
Figure 112017128760714-pct00001
.
금속-프탈로시아닌 배위 화합물(즉, M은 프탈로시아닌 분자의 중심 공동에 결합할 수 있는 원자이고 축 방향 리간드를 부착할 수 있다) 및 금속-부재 프탈로시아닌(즉, M은 H이다)을 포함하는 프탈로시아닌은 섬유 및 제지 산업에서 염료 또는 안료로서 자주 사용되고 화학 센서, 광역학 암 치료제, 비선형 광학 물질, 촉매 및 액정으로도 사용되고 있다.
프탈로시아닌 유도체 자체가 충분한 질소를 함유하지 않는 경우, 프탈산 무수물, 프탈이미드, 프 탈로니트릴 또는 o-시아노벤즈아미드와 같은 프탈산 유도체를 우레아와 같은 질소 공급원으로 가열하여 프탈로시아닌을 형성할 수 있다. 금속 프탈로시아닌 배위 화합물의 합성은 추가로 적절한 금속 유도체의 존재를 필요로 한다. 금속 프탈로시아닌은 일반적으로 두 가지 방법 중 하나에 따라 합성된다. 하나의 통상적인 방법은 출발 물질로서 프탈이미드 또는 프탈산 무수물(프탈이미드에 대한 전구체로서)을 사용하는 반면, 다른 방법은 프탈로니트릴로 시작한다. 두 방법 모두 금속 착물의 형성과 함께 리간드의 동시 합성을 포함한다.
일반적으로, 프탈산 무수물로부터 금속 프탈로시아닌을 합성하기 위해, 프탈산 무수물은 우레아, 염화 알루미늄 (III)(AlCl3)과 같은 금속 할라이드 및 몰리브덴 화합물과 같은 소량의 촉매와 함께 고비점 용매 중에서 우레아가 질소 공급원으로 작용하여 가열된다. 촉매의 존재는 중요한 중간체인 1-아미노-3-이미노이소-인돌린의 형성을 촉매하는 데 있어서 이들 반응에서 필수적이다. 금속 프탈로시아닌 안료 클로로알루미늄 프탈로시아닌의 합성에서 출발 물질로서 무수 프탈산을 사용하는 것은 문헌[Huanshun et al., "Metal phthalocyanine solid phase synthesis," Ranliao Yu Ranse 41(3):150-152 (2004)]; 중국 특허 제 CN101717401 호; 일본 특허 공개 제 2003-176424 호, 제 2003-176423 호; 일본 특허 제 4407097 호; 및 미국 특허 제 6,826,001 호에 기재되어 있다. 이러한 절차는 모두 촉매량의 몰리브덴, 전형적으로 암모늄 몰리브데이트, 몰리브덴 산화물 또는 다른 유사한 몰리브덴 화합물의 사용을 포함한다.
금속 프탈로시아닌을 합성하는 데 일반적으로 사용되는 다른 방법은 프탈로니트릴에서 시작하여 프탈로니트릴을 AlCl3와 같은 금속 할라이드와 함께 약 200℃에서 용매를 사용하거나 사용하지 않고 가열하는 것을 포함한다. 예를 들어, 용매로서 C1-C10 알코올 예를 들어 에탄올을 사용하여 클로로알루미늄 프탈로시아닌을 합성하는 공정은 단지 68%의 수율(RU 2164233)을 제공하고, AlCl3의 존재하에 180℃의 물에서 프탈로니트릴을 가열하는 것을 포함하는 방법은 맹렬하게 격렬한 것으로 기술되어 있고 단지 70%의 수율을 얻는다(JP 62-158284). 반응이 또한 암모니아의 사용을 포함할 때 훨씬 더 낮은 수율이 얻어졌다. 암모니아와 염화 알루미늄의 착물을 프 탈로니트릴로 가열하기 전에 형성시켜 클로로알루미늄 프탈로시아닌을 47%의 수율로 얻었다(JP 2000-1270885).
상기 두 가지 방법에 대한 대안으로서, 금속 프탈로시아닌은 또한 치환(즉, 금속교환) 반응에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 클로로알루미늄 프탈로시아닌은 구리 프탈로시아닌과 같은 다른 금속 프탈로시아닌으로부터 제조될 수 있다. 이러한 반응에서, 용융된 AlCl3 및 NaCl 중의 구리 프탈로시아닌을 6시간 동안 240℃로 가열함으로써 금속(예컨대, 구리)을 알루미늄으로 대체한다(EP 0 635 550 및 US 5,556,966). 그러나, 최종 생성물은 미반응 구리 프탈로시아닌을 함유할 수 있으며, 따라서 금속 촉매를 사용하여 제조된 프탈로시아닌과 유사한 환경 문제를 일으킨다.
구리 프탈로시아닌의 음영(shade)은 분자 내에 존재하는 염소 원자의 수에 따라 다양하다는 것은 잘 알려져 있다. 따라서, 비-염화된 구리 프탈로시아닌의 청색 음영은 염소 원자 8개가 도입되면 녹색-청색으로 변하고, 구리 프탈로시아닌 분자에 12개 이상의 염소 원자가 결합되면 더욱 강한 녹색 음영("프탈로시아닌 녹색")으로 변한다.
염화 금속 프탈로시아닌은 다양한 방법으로 제조되고 있다. 액체 할로겐화제는 설퍼릴 클로라이드 및 티오닐 클로라이드를 포함한다. 염화 알루미늄과 같은 할로겐 제제는 제한된 양으로 사용되지만, 반응 매질의 대부분은 액체 할로겐화제로 구성된다. 환언하면, 할로겐화제는 반응에 액체 매질을 공급하는 것에 의존한다.
프탈로시아닌 그린을 제조하기 위한 전형적인 절차는 클로로설폰산과 같은 용매로서 고비용의 시약을 다량으로 사용하며, 이는 이후 반응이 완료된 후에 폐기된다. 이러한 공정은 폐기된 용매의 낭비 및 염화 프탈로시아닌 제조에 필요한 긴 반응 시간 모두로 인해 고가이다.
문헌[Moser and Thomas, Phthalocyanine Compounds, pages 172-179, Reinhold Publishing Corporation, New York (1963)]은 구리 프탈로시아닌을 염화시키기 위한 촉매로서 염화 구리의 사용을 개시한다. 그러나, 이는 구리 프탈로시아닌과 설푸릴 클로라이드의 반응을 포함하는 공정에서 염화 구리의 사용을 개시하고 있지 않다.
미국 특허 제 3,320,276 호는 설푸릴 클로라이드가 염화 알루미늄 및/또는 브롬화 알루미늄의 존재하에 할로겐 원소를 첨가하지 않고 바람직하게는 염화나트륨과 같은 알칼리 금속 할라이드를 함유하는 금속-부재 프탈로시아닌 또는 구리 프탈로시아닌과 같은 프탈로시아닌의 금속 착물을 할로겐 운반체로서 존재하는 일염화 황으로 할로겐화시키는 것을 교시한다. 그러나, 이러한 공정은 염화 알루미늄 또는 브롬화 알루미늄이 유체 용융물의 형태로 존재할 것을 요구한다. 이것은 염화 알루미늄을 유체 상태로 가열하고 유지시키기 위한 수단을 필요로 하기 때문에 많은 단점이 있다. 이 공정에서는 다량의 염화 알루미늄이 필요하며, 예를 들면, 모든 실시예는 10 부의 구리 프탈로시아닌에 대해 무수 염화 알루미늄 100 부를 요구한다. 또한, 가수분해된 염화 알루미늄(반응 말기)은 폐기되고 유출물 문제를 제공할 수 있다.
일반적으로, 프탈로시아닌은 프탈로시아닌을 염화 알루미늄과 염화 나트륨의 공융 염에 용해시키면서 할로겐화시키는 방법 또는 프탈로시아닌을 클로로설폰산에 용해시키면서 할로겐화시키는 방법에 의해 공업적으로 할로겐화된다. 그러나, 이들 방법에서는 용매를 회수하는 것이 공업적으로 어렵고, 그 결과 많은 양의 산성 폐수가 발생한다. 환경 보호를 위해, 유출물을 처리해야 하고, 처리에 많은 비용이 든다. 상기 문제에 대처하기 위해 회수가능한 용매를 사용하는 할로겐화 방법으로서, 금속 염화물을 용매로서 사용하는 방법이 개시되어 있다. 예를 들면, JP-A-52-29819 및 미국 특허 4,948,884에는 용매로서의 사염화 티탄 중에서 프탈로시아닌을 할로겐화시키는 방법이 개시되어 있다.
최소 염화된 프탈로시아닌 안료 및 안료 조성물 예컨대 염소 원자의 개수가 4 미만인 최소 염화된 금속 프탈로시아닌 안료 및 최소 염화된 구리 프탈로시아닌 안료를 합성하기 위한 효율적인 방법에 대한 필요성이 있으며, 여기서 안료 조성물 중의 염소의 평균 개수는 1이며, 이로써 부정적인 환경 영향을 최소화한다.
본 발명의 목적은 금속 프탈로시아닌의 통상적인 염화의 단점을 극복하고 적어도 사염화된 구리 프탈로시아닌 안료보다 적은 염소 원자를 함유하는 금속(구리) 프탈로시아닌을 제조하는 것이다. 본 발명은 표준 사염화된 구리 프탈로시아닌 안료보다 적은 염소를 함유하면서도 자동차 수계 및 용매계 시스템에서 유사한 색 공간, 색도, 견뢰도 특성 및 색 이동을 제공하는 주로 β 상의 안료에 관한 것이다. 이러한 안료는 독성 및 환경적 관점에서 유리하며 제조자가 안료를 안전하고 경제적인 방식으로 제조할 수 있게 한다.
도 1: 염화된 구리 프탈로시아닌의 X-선 회절 패턴(m = 0.71, n = 0.29) - 실시예 1에서의 "조질 #1"
도 2: 염화된 구리 프탈로시아닌의 X-선 회절 패턴(m = 0.60, n = 0.40) - 실시예 2에서의 "조질 #2"
본 발명은 안료의 주요 상인 β 결정 형태의 하기 화학식 (I)의 염화된 구리 프탈로시아닌 안료에 관한 것으로, 이때 치환도는
0.4 < m + n < 4
m > n
n > 0.2
여기서, m은 α-위치에서의 염소 치환체의 평균 개수를 나타내고, n은 β-위치에서의 염소 치환체의 평균 개수를 나타낸다.
화학식 (I)
Figure 112017128760714-pct00002
염화된 구리 프탈로시아닌 안료는 모노염화된 구리 프탈로시아닌 안료와 같이 평균적으로 1개의 염소 원자를 함유할 수 있다. 이러한 염화 프탈로시아닌 안료는 적어도 4개의 염소 원자를 함유하는 고도로 염화된 프탈로시아닌 안료보다 안전하고 독성이 적으며 환경 영향이 적다고 생각된다. 본 발명의 안료는 주로 α 및 β 형태, 주로 β 형태의 혼합 결정 형태이다. β 결정 형태는 결정 형태의 적어도 50%를 구성하는 주상(major phase)이다. 이러한 안료는 표준(사염화 및 그 이상) 구리 프탈로시아닌 안료에 비해 자동차 페인트 시스템에서 유사한 색상 공간, 색도, 내광성 및 색상 이동을 유발한다.
본 발명의 염화된 구리 프탈로시아닌 안료는 기존의 프탈로시아닌 합성 절차에 의해 제조될 수 있으며 안료 제조사에게는 염소 기체의 취급 및 사용과 관련한 공급 및 자본 투자없이 표준 테트라클로로-구리 프탈로시아닌 안료와 유사한 성질의 안료 제품을 제조하는 보다 비용 효율적인 수단을 제공한다.
이들 염화된 구리 프탈로시아닌 안료를 합성하는 바람직한 방법은 프탈산 무수물-우레아 방법(와일러 방법(Wyler Method))이지만, 합성은 임의의 특정 방법으로 제한되지 않는다. 염화된 구리 프탈로시아닌 안료 입자 크기 및 모양은 합성 공정, 합성 단계 동안 반응 매질의 선택 및 후속 마무리 단계(예컨대, 오토클레이빙(autoclaving), 염분 제거, 볼 밀링(ball milling), 산 팽윤 등)에 영향을 받을 수 있다.
X-선 분말 회절 패턴은 흑연-단색 CuKα1 복사(λ = 1.5406Å)가 있는 지멘스(Siemens) D5000 회절계를 사용하여 얻었다. 분말 안료 샘플을 2"x 2" 표준 샘플 홀더에 단단히 포장했다. 분석을 위해 샘플 홀더를 X-선 회절계에 적재하였다. 이 기기는 브루커 에이엑스에스 인코포레이티드(Bruker AXS, Inc.)의 석영 표준을 사용하여 보정되었다 (P/N C72298A227B36). X-선 회절 피크는 실험 범위 내에 있는 것으로 이해되며 약간 다른 피크를 나타낼 수 있다. 또한 다른 시험 방법이 다른 피크를 생성 할 수 있음을 이해해야 한다. 표 1 및 2는 반응으로부터 수득된 모든 가능한 염화된 구리 프탈로시아닌 화합물의 복잡한 혼합 결정인 실시예 1 및 2에서 제조된 "조질 #1" 및 "조질 #2"의 X-선 회절 패턴을 요약한다. 표에 주어진 값은 상대 강도 ≥ 5% 및 d ≥ 2.5Å인 값이다. 도 1 및 2는 X-선 회절 패턴을 도시한다.
표 1 : 염화된 구리 프탈로시아닌의 X-선 데이터(m = 0.71, n = 0.29) - 실시예 1의 "조질 #1"
Figure 112017128760714-pct00003
표 2 : 염화된 구리 프탈로시아닌의 X-선 데이터(m = 0.60, n = 0.40) - 실시예 2의 "조질 #2"
Figure 112017128760714-pct00004
본원에서 제공된 방법은 모노-염화된 평균적으로 염화된 구리 프탈로시아닌 안료 조성물을 생성하고 β 결정 형태가 주상이다. 모노-염화 안료 조성물은 코팅제(예컨대 자동차 페인트), 플라스틱, 인쇄 잉크, 수계 또는 용매계 안료 제제, 전자사진 토너 및 현상제, 분체 도료, 잉크, 바람직하게는 잉크젯 잉크, 컬러 필터 및 착색 시드(seed)에 적합하다.
프탈로시아닌 유도체는 또한 본 발명의 범주 내에 포함될 수 있으며 안료 입자를 포함할 수 있다. 프탈로시아닌 유도체는 프탈로시아닌 설폰아미드, 프탈이미도메틸 프탈로시아닌, 알콕실화 프탈로시아닌 유도체, 프탈로시아닌 설폰산("설폰화 프탈로시아닌") 및 이들의 염을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
본 발명은 본 발명의 바람직한 구현예를 포함하여 상세하게 설명되었다. 그러나, 당업자는 본 발명의 개시 내용을 고려할 때 본 발명의 범주 및 사상에 속하는 본 발명에 대한 수정 및/또는 개선을 행할 수 있음을 알 수 있을 것이다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 특정 양태를 예시하며, 어떠한 면에서도 본 발명의 범주를 제한하지 않으며, 그렇게 해석되어서도 안 된다.
이들 실시예는 본 발명의 조성물의 제조 및 용도를 기술한다. 이들 실시예에 따라 제조된 안료를 X-선 회절(지멘스 D5000 회절계)로 분석하였다. 이들 염화된 구리 프탈로시아닌 안료를 합성하는 바람직한 방법은 암모늄 다이몰리브데이트 촉매에 의한 프탈산 무수물-우레아 공정(와일러 방법)이다.
본원에 사용된 "안료/안료성"이라는 용어는, 예를 들어, 입자 크기, 예컨대, 약 20 nm 내지 약 90 nm 또는 약 30 nm 내지 70 nm 입자 크기 분포, 입자 형태, 결정 구조, 응집, 다형성 상 및 착색 강도 등의 필수적인 안료 특성을 개발하기 위해 반응 혼합물로부터 단리 후 처리되거나 추가 가공된 프탈로시아닌 반응 생성물을 의미한다. 안료성 프탈로시아닌 생성물을 얻기 위한 프탈로시아닌 반응 생성물의 처리 또는 추가 가공은 제분, 분쇄 또는 정제 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
아래에 기술된 안료의 입자 크기 분포는 디스크 원심분리 광증감계(DCP) 크기 분석기(브룩하벤 인스트루먼츠 코포레이션(Brookhaven Instruments Corporation))에 의해 측정되었으며 하기 표 3에 제공되어 있다.
DCP 측정 절차: DCP 분석을 위한 작업 분산액을 먼저 분산제 누오스퍼스(Nuosperse) W-28을 안료 건조 분말과 1:2(안료:분산제)의 비율로 혼련하여 제조했다. 이어서, 생성된 페이스트를 초음파 욕을 사용하여 1:100의 비율로 탈 이온수에 분산시킨 다음 초음파 혼(horn) 처리하였다. 측정은 실온에서 10,000 RPM의 디스크 속도를 사용하여 브룩하벤 BI-DCP 입자 크기 분석기에서 수행하였다. 브룩하벤 BI-DCP 소프트웨어 버전 5.87은 데이터 처리 및 입자 크기 계산에 사용하였다.　
표 3: 안료 1, 2 및 3의 입자 크기 데이터.
Figure 112017128760714-pct00005
실시예 1: 염화된 구리 프탈로시아닌의 제조(m = 0.71, n = 0.29)
1-L 수지 플라스크에, 92.8g의 무수 프탈산, 27.2g의 3-클로로프탈산 무수물, 11.0g의 4-클로로프탈산 무수물, 163.5g의 우레아, 20.7g의 염화 구리(I), 0.5g의 암모늄 다이몰리브데이트 및 705g의 다이클로로톨루엔을 교반하면서 200℃로 가열하였다. 반응물을 2시간 동안 200℃에서 교반하였다. 이 후, 내용물을 실온으로 냉각시키고, 용매를 진공에서 제거하였다. 조질 잔사를 2500 g의 물 및 100 g의 진한 황산에서 2시간 동안 90℃에서 교반하였다. 조질 프레스케이크(presscake)를 여과로 분리하고, 전도도가 100 μmhos/cm 미만이 될 때까지 세척하고, 건조시킨 다음, 오스테라이저(Osterizer) 믹서에서 균질화시켰다. 수득된 청색 조질(조질 #1)은 X-선 분석에 의해 확인되었다(표 1, 도 1). 이어서, 조질 #1(27g)을 염(216g) 및 프로필렌 글리콜(53g)과 함께 실험실용 혼련기에서 80℃에서 6시간 동안 마쇄하였다. 마쇄가 완료되면, 혼합물을 물에 현탁시키고, 주위 온도에서 교반하고, 진한 HCl을 슬러리가 pH < 1.0이 될 때까지 첨가하였다. 이어서, 슬러리를 90℃로 가열하고 1시간 동안 방치한 후 여과하였다. 안료를 여과에 의해 분리하고, 전도도가 100 μmhos/cm 미만이 되도록 세척하고, 건조시키고, 오스테라이저 믹서에서 균질화하고, 60 메쉬 스크린을 통과시켜 최종 제품(안료 #1)을 수득하였다. 안료 #1 및 표준(팔로마(Palomar®) 블루 248-4816)을 듀퐁 수계 페인트 시스템에 3시간 동안 스칸덱스(Skandex) 진탕기에서 안료/결합제 8.83/3.19로 분산시켰다. 안료 #1 및 표준을 함유하는 페인트 제형을 온도-조절 및 습기-조절 스프레이 부스(booth)의 패널 상에 분무하였다. 스프레이 부스 내부의 장비를 자동 시험 패널 분무기(스프레이메이션 인코포레이티드(Spraymation, Inc.))라고 한다.
표 4는 50 알루미늄의 패널의 CIE L*a*b* 데이터를 보여준다(듀퐁 50% 알루미늄 수계 페인트 시스템[페인트 필름의 알루미늄/안료 비율은 제품 코드: 54-47166 및 안료에서 제형화된 50/50이다]). X-라이트(Rite) MA-68 멀티-앵글 분광광도계를 사용하여 50 알루미늄에 대한 데이터를 얻었다. 표 3의 데이터는 안료 #1이 표준에 가까운 색조 및 밝기에 있고, 표준보다 우수한 채도를 가지며, 이동(ΔH = 0.3)으로 나타난 바와 같이 본질적으로 중성인 색상 이동을 가짐을 보여준다. "색상 이동"이라는 용어는 15° 내지 110°의 시야각으로부터 측정할 때 금속성 페인트 필름의 겉보기 색상 값의 변화를 나타낸다. 본원에서 사용되는 "이동 델타 색조(이동 ΔH)"라는 용어는 15° 측정과 110° 측정 사이의 색조의 차이를 의미한다. 두 측정값 사이에 차이가 없는 경우(즉, 이동 ΔH = 0), 하향 이동은 "중성"이라고 한다. 이동 ΔH가 작으면 작을수록 페인트의 외관은 좋아진다. 표 3의 데이터는 본 발명의 모노-염화된 구리 프탈로시아닌 안료가 상업적으로 입수할 수 있는 테트라클로로 구리 프탈로시아닌 안료에 대한 대안일 수 있으며, 안전성, 독성 및 환경적 관점에서 보다 유리하다는 것을 확인한다.
표 4 : 50 알루미늄에서 표준에 대한 안료 #1의 CIE L*a*b* 데이터 안료(ΔH, ΔC, ΔL 및 ΔE는 동일한 강도로 조정되지 않음)
Figure 112017128760714-pct00006
*표준은 선 케미컬(Sun Chemical)에서 시판 중인 PB 15:1인 팔로마 블루 248-4816이다.
표 5 : 안료 #1의 색상 데이터(절대값):
CIE L*a*b* 95W 색조의 표준에 대한 안료 #1의 데이터(분무 패널)
Figure 112017128760714-pct00007
실시예 2: 염화된 구리 프탈로시아닌의 제조(m = 0.60, n = 0.40)
1-L 수지 플라스크에, 92.8g의 무수 프탈산, 22.6g의 3-클로로프탈산 무수물, 15.5g의 4-클로로프탈산 무수물, 163.5g의 우레아, 20.7g의 염화 구리(I), 0.5g의 암모늄 다이몰리브데이트 및 705g의 다이클로로톨루엔을 교반하면서 200℃로 가열하였다. 반응물을 2시간 동안 200℃에서 교반하였다. 이 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 용매를 진공에서 제거하였다. 잔사를 2800 g의 물 및 100 g의 진한 황산에서 2시간 동안 90℃에서 교반하였다. 안료를 여과로 단리하고, 전도도가 100 μmhos/cm 미만이 될 때까지 세척하고, 건조시킨 다음, 오스테라이저 믹서에서 균질화시켰다. 수득된 청색 조질(조질 #2)을 X-선 분석에 의해 확인하였다(표 2, 도 2). 조질 #2(37.5g)를 스테인레스 스틸 용기에서 6시간 동안 주위 온도에서 볼 밀링하였다. 용기에는 약 870g의 1/4 인치 볼과 약 97g의 작은 못이 들어있다. 이어서, 볼 밀링된 조질(31g)을 염(248g) 및 프로필렌 글리콜(61g)과 함께 실험실용 혼련기에서 80℃에서 6시간 동안 마쇄하였다. 마쇄가 완료되면, 혼합물을 물에 현탁시키고, 주위 온도에서 교반하고, 진한 HCl을 슬러리가 pH < 1.0이 될 때까지 첨가하였다. 이어서, 슬러리를 90℃로 가열하고 1시간 동안 방치한 후 여과하였다. 안료를 여과에 의해 단리하고, 전도도가 100 μmhos/cm 미만이 되도록 세척하고, 건조시키고, 오스테라이저 믹서에서 균질화하고, 60-메쉬 스크린을 통과시켜 최종 제품(안료 #2)을 수득하였다. 안료 #2 및 표준(팔로마 블루 248-4816)을 듀퐁 수계 페인트 시스템에 3시간 동안 스칸덱스 진탕기에서 안료/결합제 8.83/3.19로 분산시켰다. 안료 #2 및 표준을 함유하는 페인트 제형을 온도-조절 및 습기-조절 스프레이 부스의 패널 상에 분무하였다. 스프레이 부스 내부의 장비를 자동 시험 패널 분무기(스프레이메이션 인코포레이티드(Spraymation, Inc.))라고 한다.
표 6은 50 알루미늄의 패널의 CIE L*a*b* 데이터를 보여준다(듀퐁 50% 알루미늄 수계 페인트 시스템[페인트 필름의 알루미늄/안료 비율은 제품 코드: 54-47166 및 안료에서 제형화된 50/50이다]). X-라이트(Rite) MA-68 멀티-앵글 분광광도계를 사용하여 50 알루미늄에 대한 데이터를 얻었다. 표 4의 데이터는 안료 #2가 표준과 유사한 채도를 가지며 이동(ΔH = -0.9)에 의해 지시된 바와 같이 본질적으로 중성인 색 이동을 가짐을 보여준다. 이러한 데이터는 본 발명의 모노-염화된 구리 프탈로시아닌 안료가 상업적으로 입수할 수 있는 테트라클로로 구리 프탈로시아닌 안료에 대한 대안일 수 있으며, 안전성, 독성 및 환경적 관점에서 보다 유리하다는 것을 확인한다.
표 6 : 50 알루미늄에서 표준에 대한 안료 #2의 CIE L*a*b* 데이터
(ΔH, ΔC, ΔL 및 ΔE는 동일한 강도로 조정되지 않음)
Figure 112017128760714-pct00008
*표준은 선 케미컬(Sun Chemical)에서 시판 중인 PB 15:1인 팔로마 블루 248-4816이다.
표 7 : 안료 #2의 색상 데이터(절대값):
CIE L*a*b* 95W 색조의 표준에 대한 안료 #2의 데이터(분무 패널)
Figure 112017128760714-pct00009
하기 실시예는 본 발명의 조성물의 제조 및 용도를 기술한다. 이들 실시예에 따라 제조된 안료를 X-선 회절(지멘스 D5000 회절계)로 분석하였다.
실시예 3: 염화된 구리 프탈로시아닌의 제조(m = 0.71, n = 0.29)( PMV -00156-121/ PMV-00156-125)
1-L 수지 플라스크에, 92.8g의 무수 프탈산, 27.2g의 3-클로로프탈산 무수물, 11.0g의 4-클로로프탈산 무수물, 163.5g의 우레아, 10.4g의 염화 구리(I), 16.7g의 황산 구리(II), 0.5g의 암모늄 다이몰리브데이트 및 485g의 경 분기 알킬벤젠 용매를 교반하면서 200℃로 가열하였다. 반응물을 2.5 내지 3시간 동안 200℃에서 교반하였다. 이 후, 내용물을 실온으로 냉각시키고, 용매를 진공에서 제거하였다. 조질 잔사를 2500g의 물 및 100g의 진한 황산에서 2시간 동안 90℃에서 교반하였다. 조질 프레스케이크(presscake)를 여과로 분리하고, 전도도가 100 μmhos/cm 미만이 될 때까지 세척하고, 건조시킨 다음, 오스테라이저(Osterizer) 믹서에서 균질화시켰다. 수득된 청색 조질(조질 #3)을 X-선 분석에 의해 확인하였다. 이어서, 조질 #3(27g)을 염(216g) 및 프로필렌 글리콜(52g)과 함께 실험실용 혼련기에서 80℃에서 6시간 동안 마쇄하였다. 마쇄가 완료되면, 혼합물을 물에 현탁시키고, 주위 온도에서 교반하고, 진한 HCl을 슬러리가 pH < 1.0이 될 때까지 첨가하였다. 이어서, 슬러리를 90℃로 가열하고 1시간 동안 방치한 후 여과하였다. 안료를 여과에 의해 단리하고, 전도도가 100 μmhos/cm 미만이 되도록 세척하고, 건조시키고, 오스테라이저 믹서에서 균질화하고, 60-메쉬 스크린을 통과시켜 최종 제품을 수득하였다. 안료 #3 및 표준(팔로마 블루 248-4816)을 듀퐁 수계 페인트 시스템에서 3시간 동안 스칸덱스 진탕기에서 안료/결합제 8.83/3.19로 분산시켰다. 안료 #3 및 표준을 함유하는 페인트 제형을 온도-조절 및 습기-조절 스프레이 부스의 패널 상에 분무하였다. 스프레이 부스 내부의 장비를 자동 시험 패널 분무기(스프레이메이션 인코포레이티드(Spraymation, Inc.))라고 한다.
표 8은 50 알루미늄의 패널의 CIE L*a*b* 데이터를 보여준다(듀퐁 50% 알루미늄 수계 페인트 시스템[페인트 필름의 알루미늄/안료 비율은 제품 코드: 54-47166 및 안료에서 제형화된 50/50이다]). X-라이트(Rite) MA-68 멀티-앵글 분광광도계를 사용하여 50 알루미늄에 대한 데이터를 얻었다. 표 5의 데이터는 안료 #3가 표준과 유사한 채도를 가지며 이동(ΔH = 1.1)에 의해 지시된 바와 같이 본질적으로 중성인 색 이동을 가짐을 보여준다. 이러한 데이터는 본 발명의 모노-염화된 구리 프탈로시아닌 안료가 상업적으로 입수할 수 있는 테트라클로로 구리 프탈로시아닌 안료에 대한 대안일 수 있으며, 안전성, 독성 및 환경적 관점에서 보다 유리하다는 것을 확인한다.
표 8 : 50 알루미늄에서 표준에 대한 안료 #3의 CIE L*a*b* 데이터 안료(ΔH, ΔC, ΔL 및 ΔE는 동일한 강도로 조정되지 않음)
Figure 112017128760714-pct00010
표 9 : 안료 #3의 색상 데이터(절대값):
CIE L*a*b* 95W 색조의 표준에 대한 안료 #3의 데이터(분무 패널)
Figure 112017128760714-pct00011

Claims (10)

  1. α- 및 β- 위치를 갖는 하기 구조를 갖는 50% 초과의 β 결정 형태를 포함하는 염화된 구리 프탈로시아닌 안료 조성물:
    Figure 112019035108809-pct00012

    상기 식 중, 상기 프탈로시아닌의 α- 및 β- 위치에서의 염소 치환도는 다음과 같이 정의된다:
    m + n = 1
    m > n
    n > 0.2
    상기 식 중, m은 α-위치에서의 염소 치환체의 평균 개수를 나타내고, n은 β-위치에서의 염소 치환체의 평균 개수를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서, 입자 크기가 20 내지 90 nm인 프탈로시아닌 안료 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 입자 크기가 30 내지 70 nm인 프탈로시아닌 안료 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 95W 색조의 색상 각(H)이 225 내지 242°인, 프탈로시아닌 안료 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 안료 조성물이 하나 이상의 첨가제를 포함하는, 프탈로시아닌 안료 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 첨가제가 안료 유도체인, 프탈로시아닌 안료 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 첨가제가 개질 프탈로시아닌 안료 유도체인, 프탈로시아닌 안료 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 첨가제가 설폰화된 프탈로시아닌 안료 유도체인, 프탈로시아닌 안료 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 안료 조성물이 자동차 페인트 시스템에 사용되는, 프탈로시아닌 안료 조성물.
  10. 청구항 1의 염화된 구리 프탈로시아닌 안료 조성물을 포함하는 코팅, 잉크, 수계 또는 용매계 안료 제제, 전자사진 토너 및 현상제, 플라스틱, 컬러 필터, 분말 코팅재.　
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