WO2020149024A1 - 青色顔料組成物 - Google Patents

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WO2020149024A1
WO2020149024A1 PCT/JP2019/046536 JP2019046536W WO2020149024A1 WO 2020149024 A1 WO2020149024 A1 WO 2020149024A1 JP 2019046536 W JP2019046536 W JP 2019046536W WO 2020149024 A1 WO2020149024 A1 WO 2020149024A1
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copper phthalocyanine
blue
pigment
parts
pigment composition
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PCT/JP2019/046536
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隆 柴野
彩香 河村
勝部　浩史
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Dic株式会社
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/41—Organic pigments; Organic dyes

Definitions

  • the present invention relates to a blue pigment composition containing a chlorinated copper phthalocyanine pigment or a pigment derivative, which can be suitably used mainly as an automotive coating, and a coating having the same.
  • phthalocyanine compounds having a phthalocyanine structure such as copper phthalocyanine have been widely used as a coloring material in various applications such as paints, plastics, toners and ink jets.
  • the tint of copper phthalocyanine changes depending on the number of chlorine atoms present in the molecule, and as the number of chlorine increases, it shifts from reddish blue to greenish blue and then to green.
  • chlorinated copper phthalocyanine having a chlorine number of 1 to 4 is often used as a blue pigment for automobile paints.
  • a reddish blue color using monochloro copper phthalocyanine having a chlorine number of 1 is used. Is preferred.
  • the monochloro copper phthalocyanine pigment has a problem that the hue change is observed depending on the visual angle, and the reddishness becomes too strong especially in the area called the shade.
  • the properties such as transparency and dispersibility of the pigment are also important for the pigment for automobile paint.
  • Citation 1 proposes a pigment composition composed of unsubstituted copper phthalocyanine and a pigment derivative of copper phthalocyanine, but the hue is different, and the transparency and dispersibility are not good.
  • Citation 2 proposes a chlorinated copper phthalocyanine pigment composition in which monochloro copper phthalocyanine and copper phthalocyanine are mixed, but the transparency and dispersibility were not good either.
  • An object of the present invention is to provide a blue pigment composition which is excellent in transparency when it is used as a coloring material for paints because the shade hue becomes greenish.
  • the present inventors used a pigment composition containing a chlorinated copper phthalocyanine having a specific average chlorine substitution number and a specific copper phthalocyanine pigment derivative as a coloring material for a coating material. In this case, it was found that a shade has a greenish hue and a coated plate having excellent transparency can be obtained, and the present invention has been completed.
  • a blue pigment composition comprising a pigment derivative substituted with one group, wherein the primary particles of the chlorinated copper phthalocyanine have an average aspect ratio of 1.0 to 3.5.
  • a and b are each independently an integer of 1 to 10, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each Independently, it is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and X 1 and X 2 are each independently a single bond, an arylene group, —NH—, —O—, or Represents -S-.
  • [2] The blue pigment composition according to the above [1], which contains, in terms of weight, 100 parts by weight of the chlorinated copper phthalocyanine in an amount of more than 1 part and not more than 15 parts by weight.
  • the blue pigment composition according to the above [1] or [2] which has an average primary particle diameter of 20 to 60 nm.
  • the average chlorine substitution number of chlorinated copper phthalocyanine By setting the average chlorine substitution number of chlorinated copper phthalocyanine to 0.3 to 2.2, the content of unsubstituted copper phthalocyanine can be reduced, and by using a specific pigment derivative in combination, the pigmentation method can be greatly improved.
  • the crystal growth of the pigment particles could be suppressed relatively easily without being affected by the influence.
  • the average chlorine substitution number of chlorinated copper phthalocyanine was 0.3 to 2.2, the color development of the pigment itself tended to be greenish and the hue in the shade was also greenish.
  • the blue pigment composition of the present invention as a coloring material for paints, it is possible to obtain a coated plate having a green shade and excellent transparency.
  • the present invention is most characterized in that it contains a chlorinated copper phthalocyanine having a specific average chlorine substitution number and a specific copper phthalocyanine pigment derivative.
  • the chlorinated copper phthalocyanine used in the present invention can be obtained by a known and commonly used method. An example of them is as follows.
  • Chlorinated copper phthalocyanine can be produced by the phthalonitrile method in which a substituted chlorinated phthalonitrile is reacted with copper or a copper compound in a high boiling point solvent.
  • chlorination method using the chlorosulfonic acid method examples include a method in which copper phthalocyanine is dissolved in a sulfur oxide-based solvent such as chlorosulfonic acid, and chlorine gas is charged into the solvent to halogenate it. The reaction at this time is performed at a temperature of 20 to 120° C. for 3 to 20 hours.
  • the melting method is known as a chlorination method.
  • a melting method aluminum chloride, titanium halides such as titanium tetrachloride, alkali metal chlorides such as sodium chloride or alkaline earth metal chlorides, thionyl chloride, etc. serve as solvents during various chlorinations.
  • examples include a method of chlorinating copper phthalocyanine with a chlorinating agent in a melt composed of one kind or a mixture of two or more kinds of compounds at about 10 to 170°C.
  • chlorinated copper phthalocyanine synthesized by the Wyler method was used. Below, typical manufacturing conditions are described.
  • the Weyler method is a synthetic method of phthalocyanine in which phthalic anhydride or a derivative thereof and urea or a derivative thereof are reacted at 90°C to 300°C in the presence of a metal source and a catalyst, and is most industrially used as a synthetic method of phthalocyanine.
  • a solvent may be used for the purpose of controlling the temperature in the system and improving the stirring efficiency.
  • the reaction may be carried out under a pressurized condition of about 0.2 to 0.7 MPa for the purpose of improving the yield and the purity.
  • Phthalic acids used in the synthesis by the Wyler method are known in various literatures, for example, phthalic anhydride, phthalic acid and salts thereof, esters thereof, phthalimide, phthalamide and the like. Further, on the aromatic ring of these compounds, alkyl group, aryl group, nitro group, sulfone group, sulfamide group, cyano group, amino group, hydroxyl group, carboxyl group, thio group, acyl group, silyloxy group, silyl group, halogen , Or a phthalic acid having a substituent such as a substituent derived therefrom.
  • these phthalic acids and chlorinated phthalic acids are mixed at an arbitrary ratio and synthesized by the Wyler method to synthesize a chlorinated copper phthalocyanine having an average chlorine substitution number at an arbitrary ratio. did.
  • Urea or its derivatives used for the synthesis of phthalocyanines by the Wyler method include urea, ammonia, biuret, triuret and the like. The amount used is about 1 mol to 10 mol per 1 mol of phthalic anhydride or its derivative.
  • metal source metal powder, chloride, bromide, iodide, sulfate, sulfide, acetate, oxide, hydroxide, carbonate, phosphate or the like can be used. Although the valence of the metal affects the reaction, it can be generally used for phthalocyanine synthesis.
  • the metal source is preferably used in a molar ratio of 0.15 to 0.40 with respect to phthalic acid or its derivative.
  • the catalyst all known catalysts by the Wyler method can be used.
  • molybdic acid compounds such as ammonium molybdate, ammonium oxide and phosphomolybdic acid
  • titanium compounds such as titanium tetrachloride and titanate
  • antimony oxide arsenic oxide and boric acid.
  • the amount used is not particularly limited, but it is preferably used in a weight ratio of 0.0001 to 0.3 with respect to phthalic acid or its derivative.
  • orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, polyphosphoric acid, polymetaphosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrogen bromide, hydrogen iodide, and their metal salts or ammonium salts are phthalated. It may be added in a molar ratio of 0.05 to 1 mol with respect to the acid or its derivative.
  • solvents for the Wyler method can be used.
  • These organic solvents may be a mixture of two or more kinds.
  • a treatment such as filtration of the solvent or removal of the solvent from the reaction solvent, followed by washing with water or an organic solvent.
  • An acid or alkali may be used in the washing.
  • impurities may be removed by known purification techniques such as sublimation, acid paste, acid slurry, reprecipitation, recrystallization, and extraction.
  • the chlorinated copper phthalocyanine of the present invention is a mixture of chlorinated copper phthalocyanine having 1 to 5 chlorine substituted in one molecule and unsubstituted copper phthalocyanine not substituted with chlorine.
  • the average chlorine substitution number of chlorinated copper phthalocyanine is identified by a fluorescent X-ray analyzer or a mass spectrometer (FD-MS, TOF-MS).
  • FD-MS fluorescent X-ray analyzer
  • TOF-MS mass spectrometer
  • the distribution of the average chlorine substitution number of chlorinated copper phthalocyanine obtained by the Wyler method or the nitrile method becomes narrow.
  • the distribution of the average chlorine substitution number of chlorinated copper phthalocyanine obtained by a synthetic method such as chlorosulfonic acid that melts and chlorinates copper phthalocyanine is generally dependent on the reaction conditions rather than that derived from the chlorinated starting material. Tends to grow.
  • the average chlorine substitution number of the chlorinated copper phthalocyanine in the present invention is preferably 0.3 to 2.0, more preferably 0.5 to 1.6. If the average chlorine substitution number is too high, the hue becomes excessively greenish and deviates from the desired hue.Conversely, if the average chlorine substitution number is too low, the hue becomes reddish and deviates from the desired hue. As described above, the average aspect ratio of the primary particles is increased and the transparency is lowered.
  • the average primary particle size of the chlorinated copper phthalocyanine in the present invention is preferably 20 to 60 nm. If the average primary particles are too small, the dispersibility at the time of preparation of the paint will be poor and the particles will not be sufficiently dispersed in the paint. Further, if the average primary particle diameter is too large, the properties such as transparency and coloring power deteriorate.
  • the average aspect ratio is preferably 1.0 to 3.5, and the hue, transparency, and dispersibility are good. If the average aspect ratio is too large, the properties such as transparency, dispersibility, and coloring power deteriorate.
  • the color measurement in the highlight region by the multi-angle spectrophotometer means the light receiving angle near the specular reflection light (specifically, ⁇ 15° when the specular reflection light is 0°).
  • the color measurement in the shade region by the multi-angle spectrocolorimeter is a light receiving angle at which the intensity of the reflected light distant from the specular reflected light is relatively small (specifically, when the specular reflected light is 0°). 110°).
  • the copper phthalocyanine pigment derivative used in the present invention is a group in which at least one hydrogen atom of the benzene ring of copper phthalocyanine is represented by the general formula (1), a group represented by the general formula (2), or a general formula (3). ), a group represented by the general formula (4), or a pigment derivative substituted with at least one of the groups represented by the general formula (5). Is synthesized.
  • a pigment derivative in which at least one hydrogen atom of the benzene ring of copper phthalocyanine is substituted with a substituent represented by the general formula (1) is a basic pigment derivative. Use during pigmentation treatment suppresses excessive crystal growth of the pigment. It is also often used in pigment compositions for paints to improve the viscosity stability of paints.
  • a is independently an integer of 1 to 10
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent. Represents. ]
  • a pigment derivative in which at least one hydrogen atom of the benzene ring of copper phthalocyanine is substituted with a substituent represented by the general formula (2) is a basic pigment derivative. Use during pigmentation treatment suppresses excessive crystal growth of the pigment. It is also often used in pigment compositions for paints to improve the viscosity stability of paints.
  • b is independently an integer of 1 to 10
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent. Represents. ]
  • the pigment derivative in which at least one hydrogen atom of the benzene ring of copper phthalocyanine is substituted with the substituent represented by the general formula (3) is well known for its effect as a crystal growth inhibitor of copper phthalocyanine, It is often contained in a phthalocyanine pigment for a color filter or a phthalocyanine pigment for a toner whose diameter is required.
  • a phthalocyanine pigment for a color filter or a phthalocyanine pigment for a toner whose diameter is required.
  • the effect of reducing the particle size and the effect of suppressing the crystal growth but also the effect of suppressing the scattered light by suppressing the distribution of the primary particle diameter of the pigment can be suppressed in the same manner as these effects, and the hue of the shade is green. I'm guessing it's tasted.
  • a pigment derivative in which at least one hydrogen atom of the benzene ring of copper phthalocyanine is substituted with a substituent represented by the general formula (4) is used during pigmentation treatment to suppress excessive crystal growth of the pigment. Also, it is often used in pigment compositions for plastics and has the effect of improving dispersibility. In the present invention, not only the effect of reducing the particle size and the effect of suppressing the crystal growth but also the effect of suppressing the scattered light by suppressing the distribution of the primary particle diameter of the pigment can be suppressed in the same manner as these effects, and the hue of the shade is green. I'm guessing it's tasted.
  • R 5 is a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a pigment derivative in which at least one hydrogen atom of the benzene ring of copper phthalocyanine is substituted with a substituent represented by the general formula (5) is well known for its effect as a crystal growth inhibitor of copper phthalocyanine, It is often contained in a phthalocyanine pigment for a color filter or a phthalocyanine pigment for a toner whose diameter is required.
  • a phthalocyanine pigment for a color filter or a phthalocyanine pigment for a toner whose diameter is required.
  • the effect of reducing the particle size and the effect of suppressing the crystal growth but also the effect of suppressing the scattered light by suppressing the distribution of the primary particle diameter of the pigment can be suppressed in the same manner as these effects, and the hue of the shade is green. I'm guessing it's tasted.
  • R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and X 1 and X 2 are each independently. Represents a single bond, an arylene group, —NH—, —O—, or —S—. ]
  • the copper phthalocyanine pigment derivative used in the present invention at least one hydrogen atom of the benzene ring of copper phthalocyanine is substituted with at least one substituent represented by the above general formulas (1) to (5).
  • the pigment derivative may be a pigment derivative substituted with a plurality of the same or different substituents represented by the general formulas (1) to (5).
  • Examples of the copper phthalocyanine pigment derivative used in the present invention include compounds represented by the following formulas (4-1) to (4-7), but it goes without saying that the compounds are not limited to these compounds. Yes.
  • the pigment derivative has a large substituent structure, the maximum number of substituents in one molecule is 5 in the usual synthesis method.
  • the average number of substituents represented by the above general formulas (1) to (5) is 0.5 to 5.0, and from the viewpoint of heat resistance and light resistance, 1. 0 to 1.7 is preferable.
  • the amount of the pigment derivative added to the chlorinated copper phthalocyanine is preferably more than 1 part by weight and 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the chlorinated copper phthalocyanine, and the hue of the shade is It is more preferably 1 to 10 parts by weight in order to prevent color change due to the pigment derivative as much as possible while controlling.
  • the growth rate of pigment particles is highest in unsubstituted copper phthalocyanine, and slower in chlorinated copper phthalocyanine as the number of chlorine substitutions increases. Since the chlorinated copper phthalocyanine of the present invention is a mixture of chlorinated copper phthalocyanine in which 1 to 5 chlorine is substituted in one molecule and unsubstituted copper phthalocyanine in which chlorine is not substituted, a pigment is used for each compound. The growth rate of the pigment particles in the manufacturing process is different, and the pigment particles tend to be uneven in size, which is one of the causes of the reddening in the shade region due to the difference in scattering depending on the visual angle. ing.
  • the specific copper phthalocyanine pigment derivative used in the present invention has a particularly high crystal growth suppressing effect, the particle size distribution is narrow and the number of coarse particles is small even in chlorinated copper phthalocyanine composed of a plurality of compounds having different growth rates. It is speculated that the particles of the pigment composition could be obtained, and as a result, when used as a coloring material for paints, a coated plate having a shade of green and excellent transparency was obtained.
  • the blue pigment composition of the present invention can control the hue and dispersibility by simply mixing the chlorinated copper phthalocyanine and the copper phthalocyanine pigment derivative, but in order to make both substances uniform at the molecular level. In the case of the above, once the two substances are mixed, dissolved and precipitated, it is possible to produce a pigment composition that is uniform at the molecular level.
  • the particle size of the blue pigment composition according to the present invention is obtained by photographing the particles in the visual field with a transmission electron microscope (TEM), and measuring the individual particles per 50 particles of the primary particles constituting the aggregate on the two-dimensional image. The longest length (maximum length) and the minimum length (minimum length) were calculated. The average value of the maximum lengths of individual particles was defined as the average primary particle diameter. In addition, the maximum length/minimum length was determined for each particle, and the average value thereof was taken as the average aspect ratio of the primary particles.
  • TEM transmission electron microscope
  • the average primary particle diameter of the blue pigment composition in the present invention is preferably 20 to 60 nm, and if the average primary particles are too small, the dispersibility at the time of preparation of the paint will be poor and the blue pigment composition will not be sufficiently dispersed in the paint. Further, if the average primary particle diameter is too large, the properties such as transparency and coloring power deteriorate.
  • a method for obtaining the blue pigment composition of the present invention will be described as an example. The following description will be given so that a more preferable pigment composition can be obtained, but the method for obtaining the blue pigment composition of the present invention should not be construed in a limited manner.
  • the pigment obtained in the first step is an organic solvent, or a mixture of an organic solvent and water.
  • the blue pigment composition can be obtained by the second step in which the particles are granulated by heat treatment in a liquid.
  • the first step is the step of dissolving the pigment in a good solvent and then bringing it into contact with a poor solvent to cause precipitation to make the pigment particles finer.
  • a poor solvent After completely or partially dissolving (acid pasting, acid slurry, acid swelling depending on the acid concentration) in 50 to 10,000 parts by weight of a strong acid with respect to 100 parts by weight of chlorinated copper phthalocyanine at 0 to 90° C., a poor solvent And pigment particles are precipitated.
  • sulfuric acid As the above-mentioned strong acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid can be used. Of these, sulfuric acid is preferable in consideration of cost, handling property, and mass productivity.
  • the acid concentration of sulfuric acid is 70% to 100% (sulfuric acid anhydride) in which the phthalocyanine pigment can be dissolved. However, the concentration at which the pigment can be completely dissolved is preferably 90% or more.
  • the amount of the poor solvent is required to sufficiently precipitate the pigment, and 50 to 10,000 parts by weight is used with respect to 100 parts by weight of the strong acid solution.
  • any solvent can be used as long as the pigment precipitates due to a decrease in acid concentration.
  • water or 1 to 300 parts by weight of an organic solvent is added to 100 parts by weight of water.
  • a mixed solvent consisting of As the organic solvent both water-soluble and water-insoluble organic solvents can be used.
  • water-insoluble solvents such as alcohols, glycols, ketones, hydrocarbons, etc., they can be emulsified by high speed stirring or addition of an emulsifier and a surfactant to prepare a mixed solvent with water.
  • a publicly known method can be used, and the strong acid solution may be taken out into the poor solvent or vice versa.
  • a method of gradually adding a strong acid solution of a pigment to a large amount of a poor solvent solution there are a method of gradually adding a strong acid solution of a pigment to a large amount of a poor solvent solution, and a so-called microreactor-type mixing method in which a strong acid solution of a pigment is always brought into contact with a poor solvent to cause precipitation.
  • a mixing method using an ejector a strong acid solution of a pigment and a poor solvent are always brought into contact with each other in the same manner as in a microreactor, so that the strong acid concentration at the time of contact is uniform, and particles are precipitated at a constant temperature. Therefore, it is a more preferable mixing method because particles having a narrow particle size distribution can be formed.
  • the second step is a step in which the pigment obtained in the first step is heat-treated in an organic solvent or a mixed solution of an organic solvent and water to adjust the particle size.
  • the liquid medium used in the heat treatment is selected so that the blue pigment composition can be controlled to have a desired particle size and a narrow particle size distribution.
  • an organic solvent or a mixed liquid of an organic solvent and water can be used.
  • the organic solvent include aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene, nitrobenzene, benzoic acid and methyl benzoate; aliphatic hydrocarbon compounds such as heptane, hexane, petroleum benzine, mineral spirits and kerosene; isopropanol, butanol.
  • Alcohols such as isobutanol, heptanol, isoheptanol, and diethylene glycol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate; ethers such as tetrahydrofuran; N-methyl Pyrrolidone; ⁇ -butyrolactone; dimethylformamide and the like. Of these, tetrahydrofuran, methyl benzoate, N-methylpyrrolidone, and ⁇ -butyrolactone, which have high affinity with chlorinated copper phthalocyanine, are preferable.
  • the organic solvent used may be a single solvent, a mixed solvent of several kinds, or a mixed liquid of various organic solvents and water.
  • the mixing ratio can be appropriately set according to the type of organic solvent.
  • a mixture of organic solvent and water can be used as an emulsion.
  • Any commercially available surfactant can be used as the surfactant that can be used in the emulsion preparation. It suffices that water and an organic solvent form an emulsion, and any nonionic, anionic, cationic or amphoteric surfactant can be used. In the present invention, it is preferable to use an anionic surfactant as a surfactant because it has the ability to emulsify methyl benzoate and water and does not adversely affect the suitability for a coating film.
  • the temperature and time of the heat treatment are not particularly limited, but may be any suitable time as long as the particle size distribution can be controlled narrowly with the target particle size, and depend on the type of liquid medium used. Generally, the temperature range is 30 to 150° C. and the time range is 30 minutes to 6 hours.
  • a typical application of the blue pigment composition of the present invention is paint.
  • the coating resin composition can be easily prepared by including the liquid resin and the pigment composition of the present invention.
  • the liquid resin used in the resin composition for paint to be colored according to the present invention may be natural or synthetic.
  • the liquid resin those capable of forming a film are preferable.
  • these liquid resins may be used in combination of two or more kinds.
  • pigment composition when the pigment composition is dispersed or mixed in a liquid resin to prepare a coating resin composition, usual additives, for example, dispersants, fillers, coating auxiliary agents, drying agents, Plasticizers and/or auxiliary pigments can be used. This is accomplished by dispersing or mixing each component, either alone or in combination with all components, or adding all of them at once.
  • disperser for dispersing the pigment composition examples include known dispersers such as disperser, homomixer, paint conditioner, scandex, bead mill, attritor, ball mill, two rolls, three rolls and pressure kneader. However, it is not limited thereto.
  • the amount of additives to the organic pigment varies depending on the requirements of the paint for end use, but it is added in any predetermined amount. Generally, the amount of the additive is 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organic pigment.
  • the amount of additives to the liquid resin varies depending on the requirements of the paint for end use, but it is added in any of the prescribed amounts.
  • the amount of the additive is 0.001 to 4 parts by weight, preferably 0.01 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the liquid resin.
  • the amount of the pigment composition to the liquid resin varies depending on the requirements of the coating material for the final use, but it is added in any predetermined amount.
  • the amount of the pigment composition is 0.01 to 40 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the liquid resin.
  • the blue pigment composition of the present invention exhibits good dispersibility in a wide range of dispersed resin systems for coating resin compositions.
  • the obtained resin composition for paint has good fluidity, high vividness, high coloring power, good color mixing stability, and good storage stability. It is possible to provide excellent coatings for paints, marine paints, road vehicle paints, electric/mechanical paints, metal product paints, woodwork product paints, household paints and the like.
  • Average chlorine substitution number of chlorinated copper phthalocyanine (measured value of chlorine atom (%) / atomic weight of chlorine) / (measured value of copper atom (%) / atomic weight of copper)
  • the average number of chlorine substitutions can be calculated by a general measuring method using a mass spectrometer such as FD-MS or TOF-MS, and the same result as fluorescent X-ray can be obtained.
  • the particle size of the blue pigment composition was determined by photographing the particles in the visual field with a transmission electron microscope, and determining the longest length of each particle (50 particles of the primary particles constituting the aggregate on the two-dimensional image) ( The maximum length) and the minimum length (minimum length) were determined. The average value of the maximum lengths of individual particles was defined as the average primary particle diameter. In addition, the maximum length/minimum length was determined for each particle, and the average value thereof was taken as the average aspect ratio of the primary particles.
  • the blue coating composition was spread on the transparent film with an applicator to obtain a blue coated plate.
  • the coated plate was placed on black paper with the color-developing surface facing up, and measured using a multi-angle spectrocolorimeter (MA98 manufactured by X-rite) to calculate a hue angle h and a saturation C * .
  • MA98 manufactured by X-rite a multi-angle spectrocolorimeter
  • This device has a light source at an angle of 45° with respect to the sample, and when specular reflection is set to 0°, hue evaluation can be performed at light receiving angles of 6 angles of -15° to 110°. The smaller the difference ( ⁇ h) between the hue angles h between the light receiving angle ⁇ 15° (highlight) and 110° (shade), the better the flop property.
  • the average number of chlorine substitutions of chlorinated copper phthalocyanine (1) was measured to be 1.48 by fluorescent X-ray analysis. From FD-MS analysis, the ratio of unsubstituted copper phthalocyanine contained in chlorinated copper phthalocyanine (1) was measured to be 20%.
  • Emulsion liquid (1) was prepared by stirring with homomixer MARKII (manufactured by PRIMIX Corporation) at 10,000 rpm for 10 minutes.
  • Example 1 Preparation of blue coating composition
  • 3.50 parts of the blue pigment composition (1) obtained in Production Example 1 17.5 parts of Acridic 47-712 (manufactured by DIC Corporation), 19.3 parts of xylene, and 6.4 parts of normal butanol were added.
  • And Scandex manufactured by FAST & FLUID
  • the blue coating composition (1) thus obtained was color-developed on a black belt-printed art paper with a 6 mil applicator, and baked and dried for 15 minutes in a constant temperature dryer adjusted to 130° C. to obtain a blue coated plate (1-1).
  • the obtained blue coating composition (1) was color-developed on a transparent film with a 4 mil applicator, and baked and dried for 15 minutes in a constant temperature dryer adjusted to 130° C. to obtain a blue coated plate (1-2).
  • the blue coated plate (1-1) obtained in Example 1 has L * of 1.8, the blue coated plate (1-2) has an h of 272.7 and a C * of 30.7 at a light-receiving angle of ⁇ 15°.
  • the h at the light receiving angle of 110° was 290.7, the C * was 21.7, and the difference ⁇ h between the hue angle h between the light receiving angle of ⁇ 15° and 110° was 18.0.
  • Example 2 A blue coated plate (2-1) and a blue coated plate (2-2) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the blue pigment composition (1) was changed to the blue pigment composition (2) in Example 1. It was
  • Example 3 A blue coated plate (3-1) and a blue coated plate (3-2) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the blue pigment composition (1) was changed to the blue pigment composition (3) in Example 1. It was
  • the blue coated plate (3-1) obtained in Example 3 has L * of 2.0, the blue coated plate (3-2) has an h of 275.9 at a light receiving angle of ⁇ 15°, and a C * of 30.2.
  • the h at the light receiving angle of 110° was 292.6, the C * was 23.9, and the difference ⁇ h between the hue angle h of the light receiving angle of ⁇ 15° and 110° was 16.7.
  • Example 4 A blue coated plate (4-1) and a blue coated plate (4-2) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the blue pigment composition (1) was changed to the blue pigment composition (4) in Example 1. It was
  • the blue coated plate (4-1) obtained in Example 4 has an L * of 2.2, the blue coated plate (4-2) has an h of 278.4 and a C * of 31.3.
  • the light-receiving angle h of 110° was 292.9, C * was 24.6, and the difference ⁇ h between the light-receiving angle ⁇ 15° and the hue angle h of 110° was 14.6.
  • Example 5 A blue coated plate (5-1) and a blue coated plate (5-2) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the blue pigment composition (1) was changed to the blue pigment composition (5). It was
  • the blue coated plate (5-1) obtained in Example 5 has an L * of 2.1, the blue coated plate (5-2) has a h of 281.2 and a C * of 29.4 at a light receiving angle of ⁇ 15°,
  • the light-receiving angle h of 110° was 292.5, C * was 26.0, and the difference ⁇ h between the light-receiving angle ⁇ 15° and the hue angle h of 110° was 11.4.
  • Example 6 A blue coated plate (6-1) and a blue coated plate (6-2) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the blue pigment composition (1) was changed to the blue pigment composition (6) in Example 1. It was
  • the blue coated plate (6-1) obtained in Example 6 has L * of 2.1, the blue coated plate (6-2) has a light-receiving angle of ⁇ 15°, h of 277.0, and C * of 30.7.
  • the h at the light receiving angle of 110° was 292.7, the C * was 24.0, and the difference ⁇ h between the hue angle h of the light receiving angle of ⁇ 15° and 110° was 15.7.
  • Example 7 A blue coated plate (7-1) and a blue coated plate (7-2) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the blue pigment composition (1) was changed to the blue pigment composition (7). It was
  • the blue coated plate (7-1) obtained in Example 7 has an L * of 1.7
  • the blue coated plate (7-2) has a light-receiving angle of ⁇ 15°, h of 268.4, and C * of 31.0.
  • the h at the light receiving angle of 110° was 292.4
  • the C * was 21.6
  • the difference ⁇ h between the hue angle h between the light receiving angle of ⁇ 15° and 110° was 24.0.
  • Example 8 A blue coated plate (8-1) and a blue coated plate (8-2) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the blue pigment composition (1) was changed to the blue pigment composition (8). It was
  • the blue coated plate (8-1) obtained in Example 8 has an L * of 1.7
  • the blue coated plate (8-2) has an h of 276.9 at a light-receiving angle of ⁇ 15°, and a C * of 31.9.
  • the h at the light receiving angle of 110° was 294.4
  • the C * was 25.1
  • the difference ⁇ h between the hue angle h of the light receiving angle of ⁇ 15° and 110° was 17.5.
  • Example 9 A blue coated plate (9-1) and a blue coated plate (9-2) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the blue pigment composition (1) was changed to the blue pigment composition (9). It was
  • the blue coated plate (9-1) obtained in Example 9 has L * of 1.5
  • the blue coated plate (9-2) has an h of 277.4 at a light receiving angle of ⁇ 15°, and a C * of 27.7.
  • the h at a light receiving angle of 110° was 295.5
  • the C * was 25.9
  • the difference ⁇ h between the hue angle h between the light receiving angle of ⁇ 15° and 110° was 18.1.
  • Example 10 A blue coated plate (10-1) and a blue coated plate (10-2) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the blue pigment composition (1) was changed to the blue pigment composition (10). It was
  • the blue coated plate (10-1) obtained in Example 10 has L * of 1.9, the blue coated plate (10-2) has an h of 270.4 at a light receiving angle of ⁇ 15°, and a C * of 30.9.
  • the h at the light receiving angle of 110° was 294.5, the C * was 25.6, and the difference ⁇ h between the hue angle h between the light receiving angle of ⁇ 15° and 110° was 24.1.
  • Example 11 A blue coated plate (11-1) and a blue coated plate (11-2) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the blue pigment composition (1) in Example 1 was changed to the blue pigment composition (11). It was
  • the blue coated plate (11-1) obtained in Example 11 has L * of 1.7, the blue coated plate (11-2) has a h of 271.0 at a light receiving angle of ⁇ 15°, and a C * of 40.7.
  • the h at the light receiving angle of 110° was 295.0, the C * was 27.1, and the difference ⁇ h between the hue angle h between the light receiving angle of ⁇ 15° and 110° was 24.0.
  • Example 12 A blue coated plate (12-1) and a blue coated plate (12-2) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the blue pigment composition (1) was changed to the blue pigment composition (12) in Example 1. It was
  • the blue coated plate (12-1) obtained in Example 12 has L * of 2.0, the blue coated plate (12-2) has a light receiving angle of ⁇ 15°, h of 265.6, and C * of 30.5.
  • the h at the light receiving angle of 110° was 291.6, the C * was 23.9, and the difference ⁇ h between the hue angles h of the light receiving angle of ⁇ 15° and 110° was 25.9.
  • Example 13 A blue coated plate (13-1) and a blue coated plate (13-2) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the blue pigment composition (1) in Example 1 was changed to the blue pigment composition (13). It was
  • the blue coated plate (13-1) obtained in Example 13 has an L * of 2.0, the blue coated plate (13-2) has an h of 263.4 at a light receiving angle of ⁇ 15°, and a C * of 29.3.
  • the h at a light-receiving angle of 110° was 290.1, the C * was 24.4, and the difference ⁇ h between the hue angles h of the light-receiving angles ⁇ 15° and 110° was 25.7.
  • Example 14 A blue coated plate (14-1) and a blue coated plate (14-2) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the blue pigment composition (1) was changed to the blue pigment composition (14). It was
  • the blue coated plate (14-1) obtained in Example 14 has an L * of 2.0, the blue coated plate (14-2) has an h of 2665.0 at a light receiving angle of ⁇ 15°, and a C * of 29.4.
  • the light-receiving angle h of 110° was 290.3, C * was 24.0, and the difference ⁇ h between the light-receiving angle ⁇ 15° and the hue angle h of 110° was 25.3.
  • the blue coated plate (15-1) obtained in Comparative Example 1 has an L * of 2.3
  • the blue coated plate (15-2) has an h of 262.6 at a light-receiving angle of ⁇ 15°, and a C * of 42.7.
  • the h at a light receiving angle of 110° was 298.2, the C * was 31.7, and the difference ⁇ h between the hue angle h between the light receiving angle of ⁇ 15° and 110° was 35.6.
  • the blue coated plate (16-1) obtained in Comparative Example 2 has an L * of 2.3, the blue coated plate (16-2) has a light-receiving angle of ⁇ 15°, h of 255.0, and C * of 25.8.
  • the h at a light receiving angle of 110° was 291.7, the C * was 22.4, and the difference ⁇ h between the hue angle h between the light receiving angle of ⁇ 15° and 110° was 36.7.
  • the pigment derivative (1) is used in Examples 1, 2, 3, 8, 10, 11, and 12 and Comparative Example 1, but the average chlorine substitution number of copper phthalocyanine is different.
  • Examples 1, 2, 3, 8, 10, 11, and 12 in which the average chlorine substitution number is 0.3 to 2.0, since the chlorinated copper phthalocyanine is contained, it is difficult for the pigment particles to grow. , The aspect ratio and the average particle size are small. Therefore, both h and L * of the shade are small, and they are suitable as pigments for automobile paints.
  • Comparative Example 1 which is an unsubstituted copper phthalocyanine having an average chlorine substitution number of 0, is shaded and reddish as compared with Examples 1, 2, 3, 8, 10, 11, and 12.
  • Comparative Example 1 is not suitable as a blue pigment for automobile paints.
  • Examples 7, 10, 11 and 12 and Comparative Example 2 were produced under the same conditions, but the average chlorine substitution number of copper phthalocyanine was different.
  • the chlorine substitution number is 0.3 to 2.0
  • the pigment particles are difficult to grow because the chlorinated copper phthalocyanine is contained, the aspect ratio and the average particle diameter are small. Since both are small, the reddish shade can be suppressed by the scattered light of the coarse pigment particles.
  • Comparative Example 2 since the average number of chlorine substituents of copper phthalocyanine is as large as 3.2, h is small in both highlight and shade, and the color of the pigment itself is greenish. Therefore, Comparative Example 2 is not suitable as a blue pigment for automobile paints.
  • Examples 3, 4, 5 and Examples 12, 13, 14 are samples produced under the same conditions except that the kinds of pigment derivatives are different. Any of the pigment derivatives is small in both h and L * of the shade, and is suitable as a pigment for automobile paints.
  • Example 6 is a sample manufactured under the same conditions as in Examples 3 and 4 except that a pigment derivative was used in combination. Even when several pigment derivatives are combined, both h and L * of the shade are small, which is suitable as a pigment for automobile paints.
  • Examples 12, 13 and 14 are samples produced under the same conditions except that the types of pigment derivatives are different. Any of the pigment derivatives is small in both h and L * of the shade, and is suitable as a pigment for automobile paints.
  • Examples 3 and 7 are samples produced under the same conditions except that the pigmenting method is different. In any of the pigmenting methods, both h and L * of the shade are small, and they are suitable as pigments for automobile paints.

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Abstract

塗料の着色材として使用した場合、シェードの色相が緑味化し、透明性に優れた青色顔料組成物を提供する。　特定の平均塩素置換数の塩素化銅フタロシアニンと特定の銅フタロシアニン顔料誘導体を含有する青色顔料組成物を塗料用の着色材として使用した場合、緑味の色相を有するだけでなくシェードの色相も緑味であり、分散性も良好で透明性が高い塗板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

Description

青色顔料組成物
　本発明は、塩素化銅フタロシアニン顔料や顔料誘導体を含み、主に自動車用塗料として好適に使用できる青色顔料組成物、及びそれを有する塗料に関する。
　従来より、堅牢性に優れた青色有機顔料として、銅フタロシアニンを始めフタロシアニン構造を有するフタロシアニン化合物は、着色材として塗料、プラスチック、トナー、インクジェットを始めとする様々な用途に幅広く使用されている。
　また、銅フタロシアニンの色合いは、分子中に存在する塩素原子の数によって変化することが知られており、塩素数が増えるほど、赤味の青色から緑味の青色を経て緑色へとシフトする。特に、自動車塗料の青色顔料としては、塩素数が１～４個の塩素化銅フタロシアニンが用いられることが多く、日本の自動車業界では塩素数１であるモノクロロ銅フタロシアニンを用いた赤味の青色が好まれている。
　さらに、モノクロロ銅フタロシアニン顔料は、視覚角度により色相変化が観察され、特にシェードと呼ばれる領域で赤味が強くなりすぎてしまうといった課題がある。また色相のほかに、自動車塗料用顔料としては、顔料の透明性、分散性といった特性も重要である。
　引用文献１には、無置換の銅フタロシアニンと銅フタロシアニンの顔料誘導体からなる顔料組成物が提案されているが、色相が異なり、透明性、分散性も良好ではなかった。
　引用文献２には、モノクロロ銅フタロシアニンと銅フタロシアニンを混合した塩素化銅フタロシアニン顔料組成物が提案されているが、透明性、分散性も良好ではなかった。
特開平１－７０５６８号公報 特開平９―５９５３１号公報
　本発明は、塗料の着色材として使用した場合、シェードの色相が緑味化し、透明性に優れた青色顔料組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、塩素化銅フタロシアニンに関して鋭意検討を行った結果、特定の平均塩素置換数の塩素化銅フタロシアニンと特定の銅フタロシアニン顔料誘導体を含む顔料組成物を塗料用の着色材として使用した場合、シェードの色相が緑味になり、透明性の優れた塗板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち本発明は、
［１］平均塩素置換数が０．３～２．２である塩素化銅フタロシアニンと、銅フタロシアニンのベンゼン環の少なくとも一つの水素原子が下記一般式（１）で表される基、下記一般式（２）で表される基、下記一般式（３）で表される基、下記一般式（４）で表される基、又は下記一般式（５）で表される基の少なくともいずれか一つの基で置換された顔料誘導体を含み、前記塩素化銅フタロシアニンの一次粒子の平均アスペクト比が１．０～３．５であることを特徴とする青色顔料組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
－ＳＯ３Ｒ５　　（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式（１）～（５）中、ａ及びｂは、各々独立に１～１０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、水素原子、置換基を有しても良い炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に単結合、アリーレン基、－ＮＨ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－を表す。］
［２］重量換算で、前記塩素化銅フタロシアニン１００部当たり、前記顔料誘導体１部を超えて１５部以下を含有することを特徴とする前記［１］記載の青色顔料組成物。
［３］平均一次粒子径が２０～６０ｎｍであることを特徴とする前記［１］又は［２］記載の青色顔料組成物。
［４］前記［１］～［３］のいずれか１つに記載の青色顔料組成物を含むことを特徴とする塗料。
を提供する。
　塩素化銅フタロシアニンの平均塩素置換数を０．３～２．２とすることで無置換の銅フタロシアニンの含有率を低下させ、かつ、特定の顔料誘導体を併用することで、顔料化方法に大きく左右されることなく 、比較的簡単に顔料粒子の結晶成長を抑制することができた。その結果、アスペクト比が１に近い一次粒子を得ることができ、アスペクト比が小さいほど良好な特性が得られる透明性について、優れた顔料を得ることができた。また、塩素化銅フタロシアニンの平均塩素置換数が０．３～２．２であると、顔料自体の発色が緑味に寄り、シェードでの色相も緑味化した。
　その結果、自動車塗料用顔料組成物の重要な特性であるシェードの色相、透明性に優れる顔料を作製することができた。
　本発明の青色顔料組成物を塗料用の着色材として使用することで、シェードが緑味で透明性の優れた塗板を得ることができる。
　本発明は、特定の平均塩素置換数の塩素化銅フタロシアニンと特定の銅フタロシアニン顔料誘導体を含む事を最大の特徴とする。
＜塩素化銅フタロシアニン＞
　本発明で使用する塩素化銅フタロシアニンは、公知慣用の方法により得ることができる。それらの一例は、次の通りである。
　まず、無水フタル酸の芳香環の水素原子の一部を塩素に置換した塩素化無水フタル酸と尿素と銅または銅化合物とを反応させるワイラー法や、芳香環の水素原子の一部を塩素に置換した塩素化フタロニトリルと銅または銅化合物を高沸点溶媒で反応させるフタロニトリル法によって塩素化銅フタロシアニンを製造することができる。
　また、別の製造方法として、クロロスルホン酸法による塩素化方法がある。銅フタロシアニンを、クロロスルホン酸等の硫黄酸化物系の溶媒に溶解し、これに塩素ガスを仕込みハロゲン化する方法が挙げられる。この際の反応は、温度２０～１２０℃かつ３～２０時間の範囲で行われる。
　さらに、塩素化方法として、溶融法が知られている。溶融法としては、塩化アルミニウム、四塩化チタンの様なハロゲン化チタン、塩化ナトリウム等の様なアルカリ金属塩素化物またはアルカリ土類金属塩素化物、塩化チオニル等、各種の塩素化の際に溶媒となる化合物の一種または二種以上の混合物からなる１０～１７０℃程度の溶融物中で、銅フタロシアニンを塩素化剤にて塩素化する方法が挙げられる。
　本発明では、ワイラー法で合成された塩素化銅フタロシアニンを使用した。以下に、代表的な製造条件を記載する。
　ワイラー法は無水フタル酸またはその誘導体と、尿素またはその誘導体とを金属源、触媒の存在下に９０℃～３００℃で反応させるフタロシアニンの合成法で、フタロシアニンの合成法として最も工業的に利用されているものである。合成の際には系内の温度制御や攪拌効率の向上等の目的のために溶剤を用いてもよい。また収率向上や純度向上等を目的として０．２～０．７ＭＰａ程度の加圧条件で反応を行ってもよい。
　ワイラー法での合成の際に使用するフタル酸類としては種々の文献で公知であるもの、例えば、無水フタル酸、フタル酸およびその塩、そのエステル、フタルイミド、フタルアミドなどがある。またこれらの化合物の芳香族環上にアルキル基、アリール基、ニトロ基、スルホン基、スルホアミド基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオ基、アシル基、シリルオキシ基、シリル基、ハロゲン、またはそれらから誘導される置換基といった置換基を有するフタル酸類を含有していてもよい。本発明では、これらのフタル酸類と、塩素化されたフタル酸類を任意の割合で混合してワイラー法での合成を行うことで、任意の割合の平均塩素置換数を有する塩素化銅フタロシアニンを合成した。本発明の塩素化銅フタロシアニンを製造するにあたっては、３‐クロロフタル酸水素ナトリウム、４‐クロロフタル酸水素ナトリウム、３‐クロロフタル酸無水物、４‐クロロフタル酸無水物を原料の一部として用いるのが望ましい。
　ワイラー法でのフタロシアニン類の合成に使用する尿素またはその誘導体としては尿素、アンモニア、ビウレット、トリウレットなどがある。その使用量は無水フタル酸またはその誘導体１モルに対し１モル～１０モル程度である。金属源は金属粉、塩化物、臭化物、沃化物、硫酸塩、硫化物、酢酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩などが使用できる。金属の価数は反応に影響を与えるが、一般にフタロシアニン合成には使用できる。金属源の使用量はフタル酸またはその誘導体に対しモル比で０．１５から０．４０の範囲で用いるのが好ましい。触媒としてはワイラー法で公知なものすべてを用いることができる。例えばモリブデン酸アンモニウム、酸化アンモニウム、リンモリブデン酸などのモリブデン酸化合物、四塩化チタン、チタン酸エステルなどのチタン化合物、酸化アンチモン、酸化ヒ素、ホウ酸などがある。使用量に関しては特に限定はないが、フタル酸またはその誘導体に対し重量比で０．０００１から０．３の範囲で用いるのが好ましい。また反応性の向上、製品の純度や鮮明性向上等を目的としてオルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、ポリメタリン酸、硫酸、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素及びこれらの金属塩やアンモニウム塩をフタル酸またはその誘導体に対しモル比で０．０５モル～１モルの割合で添加してもよい。
　使用できる溶剤としてはワイラー法の合成溶剤として公知のものすべてを用いることができる。例えば、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、テトラリン等の芳香族炭化水素、アルキルシクロヘキサン、デカリン、アルキルデカリン等の脂環式炭化水素、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、ニトロベンゼン、ｏ－ニトロトルエン等のニトロ化合物、トリクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン、ヘキサクロロブタジエン等のハロゲン化炭化水素、スルホラン、ジメチルスルホラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物、キノリン等の複素環化合物等が使用可能である。これらの有機溶媒は、２種以上の混合物であってもかまわない。
　反応完了後、溶剤の濾過や溶剤留去等の反応溶剤との分離処置を行った後、水や有機溶剤での洗浄を行うのが好ましい。洗浄の際に酸やアルカリを用いてもよい。更に精製が必要ならば公知の精製技術である昇華、アシッドペースト、アシッドスラリー、再沈殿、再結晶、抽出等の操作によって不純物を除去してもよい。
　また、本発明の塩素化銅フタロシアニンは、１分子中に塩素が１～５置換した塩素化銅フタロシアニンと、塩素が置換していない無置換の銅フタロシアニンの混合物である。塩素化銅フタロシアニンの平均塩素置換数は、蛍光Ｘ線分析装置、または質量分析計（ＦＤ－ＭＳ、ＴＯＦ－ＭＳ）において同定されるものである。塩素化銅フタロシアニンの製造方法において、ワイラー法またはニトリル法で得られる塩素化銅フタロシアニンの平均塩素置換数の分布は狭くなる。一方、銅フタロシアニンを溶融、塩素化するクロロスルホン酸等の合成法で得られる塩素化銅フタロシアニンの平均塩素置換数の分布は塩素化出発原料由来のものより、反応条件により左右されるが一般的には大きくなる傾向にある。
　本発明における塩素化銅フタロシアニンの平均塩素置換数は、０．３～２．０が好適であり、０．５～１．６がさらに好適である。平均塩素置換数が高過ぎると色相が過剰に緑味化し所望の色相から外れることになり、逆に平均塩素置換数が低過ぎると色相が赤味化し所望の色相から外れるだけでなく、後述するように一次粒子の平均アスペクト比が大きくなり透明性が低下してしまう。
　本発明における塩素化銅フタロシアニンの平均一次粒子径は、２０～６０ｎｍが好適であり、平均一次粒子が小さ過ぎると塗料作成時の分散性が悪くなり、十分に塗料中に分散されない。また、平均一次粒子径が大き過ぎると透明性、着色力等の特性が悪化する。
　平均アスペクト比は、１．０～３．５が好適であり、色相、透明性、分散性とも良好である。平均アスペクト比が大き過ぎると透明性、分散性、着色力等の特性が悪化する。
　本発明において、多角度分光測色計によるハイライトの領域での測色とは、正反射光近傍の受光角度（具体的には正反射光を０°としたときの－１５°）での測色で、多角度分光測色計によるシェードの領域での測色とは、正反射光から離れた反射光強度の比較的小さい受光角度（具体的には正反射光を０°としたときの１１０°）での測色である。シェードの色相を緑味にする方法としては、顔料の平均一次粒子径を小さくし、赤味の散乱光を低減すること、塩素化銅フタロシアニンの平均塩素置換数を高くすることで、顔料自体の発色を緑味化すること等がある。
＜銅フタロシアニン顔料誘導体＞
　次に本発明の銅フタロシアニン顔料誘導体について、説明する。本発明で使用される銅フタロシアニン顔料誘導体は、銅フタロシアニンのベンゼン環の少なくとも一つの水素原子が一般式（１）で表される基、一般式（２）で表される基、一般式（３）で表される基、一般式（４）で表される基、又は一般式（５）で表される基の少なくともいずれか一つの基で置換された顔料誘導体であり、公知公用の方法で合成される。
　銅フタロシアニンのベンゼン環の少なくとも一つの水素原子が一般式（１）で表される置換基で置換された顔料誘導体は、塩基性の顔料誘導体である。顔料化処理時に使用することで、顔料の過度の結晶成長を抑制する。また、塗料用顔料組成物でよく使用され、塗料の粘度安定性を向上させる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［一般式（１）中、ａは独立に１から１０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立に、水素原子、置換基を有しても良い炭素数１～１０のアルキル基を表す。］
　銅フタロシアニンのベンゼン環の少なくとも一つの水素原子が一般式（２）で表される置換基で置換された顔料誘導体は、塩基性の顔料誘導体である。顔料化処理時に使用することで、顔料の過度の結晶成長を抑制する。また、塗料用顔料組成物でよく使用され、塗料の粘度安定性を向上させる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［一般式（２）中、ｂは独立に１から１０の整数であり、Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に、水素原子、置換基を有しても良い炭素数１～１０のアルキル基を表す。］
　銅フタロシアニンのベンゼン環の少なくとも一つの水素原子が一般式（３）で表される置換基で置換された顔料誘導体は、銅フタロシアニンの結晶成長抑制剤としての効果はよく知られており、小粒径が求められるカラーフィルタ用フタロシアニン顔料やトナー用フタロシアニン顔料では、含有される場合が多い。本発明では、これらの効果と同様に小粒径化や結晶成長抑制効果のみならず、顔料の一次粒子径のバラツキの分布を抑制することで散乱光を抑えることができ、シェードの色相を緑味にしていると推測している。  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　銅フタロシアニンのベンゼン環の少なくとも一つの水素原子が一般式（４）で表される置換基で置換された顔料誘導体は、顔料化処理時に使用することで、顔料の過度の結晶成長を抑制する。また、プラスチック用顔料組成物でよく使用され、分散性を向上させる効果がある。本発明では、これらの効果と同様に小粒径化や結晶成長抑制効果のみならず、顔料の一次粒子径のバラツキの分布を抑制することで散乱光を抑えることができ、シェードの色相を緑味にしていると推測している。
－ＳＯ３Ｒ５　　　（４）
［一般式（４）中、Ｒ５は、水素原子、置換基を有しても良い炭素数１～１０のアルキル基である。］
　銅フタロシアニンのベンゼン環の少なくとも一つの水素原子が一般式（５）で表される置換基で置換された顔料誘導体は、銅フタロシアニンの結晶成長抑制剤としての効果はよく知られており、小粒径が求められるカラーフィルタ用フタロシアニン顔料やトナー用フタロシアニン顔料では、含有される場合が多い。本発明では、これらの効果と同様に小粒径化や結晶成長抑制効果のみならず、顔料の一次粒子径のバラツキの分布を抑制することで散乱光を抑えることができ、シェードの色相を緑味にしていると推測している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［一般式（５）中、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、水素原子、置換基を有しても良い炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に単結合、アリーレン基、－ＮＨ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－を表す。］
　本発明で使用される銅フタロシアニン顔料誘導体は、銅フタロシアニンのベンゼン環の少なくとも一つの水素原子が上記一般式（１）～（５）で表される置換基の少なくともいずれか一つの置換基で置換された顔料誘導体であればよく、同一または異なる複数の一般式（１）～（５）で表される置換基で置換された顔料誘導体であってもよい。
　また、複数種の銅フタロシアニン顔料誘導体を混合して使用することも可能である。
　本発明で使用される銅フタロシアニン顔料誘導体としては、以下に示す式（４－１）～式（４－７）の化合物が例示されるが、これらの化合物に限定されるものではないことは言うまでもない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　　　　　　　　　　　　（４－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　　　　　　　　　　　　　（４－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　　　　　　　　　　　　　　（４－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　　　　　　　　　　　　　　（４－４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　　　　　　　　　　　　　　（４－５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　　　　　　　　　　　　　　（４－６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　　　　　　　　　　　　　　（４－７）
　前記顔料誘導体は置換基構造が大きいため、通常の合成方法では、１分子中の置換基数が最大で５である。本発明の顔料誘導体における、上記一般式（１）～（５）で表される置換基の平均置換基数は、０．５～５．０であり、耐熱性、耐光性の観点から、１．０～１．７が好ましい。
　本発明の青色顔料組成物において、塩素化銅フタロシアニンに対する前記顔料誘導体の添加量は、塩素化銅フタロシアニン１００重量部に対して、１重量部を超えて１５重量部以下が好ましく、シェードの色相を制御しつつ、顔料誘導体による色変化をなるべく起こさないために、１～１０重量部がさらに好ましい。
　一般的に顔料粒子の成長速度は、無置換の銅フタロシアニンが最も速く、塩素化銅フタロシアニンは塩素の置換数が多いほど遅くなることが知られている。本発明の塩素化銅フタロシアニンは、１分子中に塩素が１～５置換した塩素化銅フタロシアニンと、塩素が置換していない無置換の銅フタロシアニンの混合物であるために、それぞれの化合物で顔料を製造する工程での顔料粒子の成長速度が異なり、粒子の大きさが不揃いな顔料粒子となり易く、これが視覚角度による散乱の差を生じシェード領域で赤味化する原因の１つであると推察している。この点について、本発明で用いる特定の銅フタロシアニン顔料誘導体は、結晶成長抑制効果が特に高いために、成長速度が異なる複数化合物から構成される塩素化銅フタロシアニンにおいても粒度分布が狭く粗大粒子の少ない顔料組成物の粒子を得ることができ、その結果、塗料用の着色材として使用した際に、シェードが緑味で且つ透明性の優れた塗板が得られたと推察している。
　本発明の青色顔料組成物は、前記塩素化銅フタロシアニンと前記銅フタロシアニン顔料誘導体を単に混合させるだけでも色相、分散性を制御することが可能であるが、分子レベルで両物質を均一にさせるためには、一旦両物質を混合し、溶解させ、析出することで、分子レベルで均一な顔料組成物を製造することができる。
　本発明における青色顔料組成物の粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で視野内の粒子を撮影し、そして、二次元画像上の凝集体を構成する一次粒子の５０個につき、個々の粒子の最長の長さ（最大長）、最小の長さ（最小長）を求めた。個々の粒子の最大長の平均値を平均一次粒子径とした。また、個々の粒子で、最大長／最小長を求め、それらの平均値を一次粒子の平均アスペクト比とした。
　本発明における青色顔料組成物の平均一次粒子径は、２０～６０ｎｍが好適であり、平均一次粒子が小さ過ぎると塗料作成時の分散性が悪くなり、十分に塗料中に分散されない。また、平均一次粒子径が大き過ぎると透明性、着色力等の特性が悪化する。
＜本発明の青色顔料組成物の製造方法＞
　本発明の青色顔料組成物を得る方法を、一例として述べる。より好適な顔料組成物が得られるように以下説明するが、本発明の青色顔料組成物を得る方法を限定的に解釈されるべきものではない。
　例えば、顔料を良溶媒に溶解させた後、貧溶媒と接触させて析出させ、顔料粒子を微細化する第一工程、第一工程で得られた顔料を有機溶剤または、有機溶剤と水の混合液中で加熱処理することで整粒化する第二工程によって、青色顔料組成物を得ることができる。
　第一工程は、顔料を良溶媒に溶解させた後、貧溶媒と接触させて析出させ、顔料粒子を微細化する工程である。塩素化銅フタロシアニン１００重量部に対して５０～１００００重量部の強酸に、０～９０℃で、完全または一部溶解（酸濃度によりアシッドペースティング、アシッドスラリー、アシッドスェリング）した後、貧溶媒と混合し、顔料粒子を析出させる。
　上記強酸としては、硫酸、塩酸、硝酸を使用することができる。中でも、コスト、ハンドリング性、量産性を考慮すると硫酸が好ましい。また、硫酸の酸濃度としては、フタロシアニン顔料が溶解可能な７０％～１００％（無水硫酸）である。ただし、顔料が完全に溶解可能な濃度としては、９０％以上が好ましい。
　顔料の強酸溶液を貧溶媒と混合させる際に、貧溶媒量は、顔料を十分に析出させることが必要であり、強酸溶液１００重量部に対して、５０～１００００重量部を用いる。
　上記貧溶媒としては、顔料が酸濃度の低下により析出すれば如何なる溶媒でも使用することができるが、本発明では水、または水１００重量部に対して、有機溶媒１～３００重量部の有機溶媒からなる混合溶媒を使用することができる。有機溶媒としては、水溶性および水不溶性どちらの有機溶媒も使用することができる。アルコール類、グリコール類、ケトン類、炭化水素類等、水不溶性溶媒の場合は、高速撹拌または乳化剤、界面活性剤の添加によりエマルジョン化して、水との混合溶媒とすることができる。
　顔料の強酸溶液と貧溶媒との混合方法は、公知公用の方法が使用可能であり、強酸溶液を貧溶媒に取り出しても良いし、その逆でも構わない。例えば、大量の貧溶媒溶液中に顔料の強酸溶液を徐々に追加する方法や、顔料の強酸溶液を貧溶媒と常に接触させて析出させる、いわゆるマイクロリアクター方式の混合方法もある。例えば、エジェクターを用いた混合方法は、マイクロリアクター同様に顔料の強酸溶液と貧溶媒とを常に接触させて析出させるため、接触時の強酸濃度が均一であること、温度一定下で粒子を析出させるため、粒度分布が狭い粒子ができることでより好ましい混合方法である。
　第二工程は、第一工程で得られた顔料を有機溶剤または、有機溶剤と水の混合液中で加熱処理することで整粒化する工程である。
　加熱処理で使用する液媒体は、青色顔料組成物を目的の粒子径で粒度分布を狭く制御できるものを選択する。液媒体としては、有機溶剤または有機溶剤と水の混合液が使用できる。有機溶剤としては、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、安息香酸、安息香酸メチル等の芳香族化合物類；ヘプタン、ヘキサン、石油ベンジン、ミネラルスピリット、ケロシン等の脂肪族炭化水素化合物類；イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘプタノール、イソヘプタノール、ジエチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート等のエステル類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ‐メチルピロリドン；γ‐ブチロラクトン；ジメチルホルムアミド等が挙げられる。中でも、塩素化銅フタロシアニンとの親和性が高い、テトラヒドロフラン、安息香酸メチル、Ｎ‐メチルピロリドン、γ‐ブチロラクトンが好ましい。
　また、使用する有機溶剤は、単独でも数種類の混合溶剤でも、各種有機溶剤と水の混合液でも構わない。その混合比率は、有機溶剤の種類に応じて適宜設定することができる。
　また、有機溶剤と水の混合液はエマルジョンとして使用することもできる。エマルジョン作製において、使用できる界面活性剤は、いかなる市販の界面活性剤を使用することができる。水と有機溶剤とがエマルジョンを形成すればよく、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性系のいかなる界面活性剤を用いることができる。本発明においては、特に安息香酸メチルと水をエマルジョン化する能力を有し、塗膜適性の悪影響を及ぼさない点で、アニオン系界面活性剤を界面活性剤として使用することが好ましい。
　加熱処理の温度、時間は、特に制限されるものではないが、目的の粒子径にて粒度分布を狭く制御できる時間として好適であればよく、使用する液媒体の種類に依存する。一般的には、３０～１５０℃の温度範囲、３０分～６時間の時間範囲である。
　本発明の青色顔料組成物の代表的な用途は塗料である。塗料用樹脂組成物は、液状樹脂と本発明の顔料組成物とを含めれば容易に調製できる。
　本発明によって着色すべき塗料用樹脂組成物に用いる液状樹脂は、天然または合成されたものであることが出来る。液状樹脂としては、被膜が形成出来るものが好ましい。例えば、油ワニス、セラックニス、ラッカー、フタル酸樹脂、アルキド樹脂、メラミンアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリルメラミン樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、塩化ゴム樹脂等がある。本発明においてこれら液状樹脂は、２種以上を併用することもできる。
　また、顔料組成物を液状樹脂中で分散し又は混合し、塗料用樹脂組成物とする時に、通常の添加剤類、例えば、分散剤類、充填剤類、塗料補助剤類、乾燥剤類、可塑剤類及び／又は補助顔料を用いることが出来る。これは、それぞれの成分を、単独又は幾つかを一緒にして全ての成分を集め、又はそれらの全部を一度に加えることによって、分散又は混合して達成される。
　上記顔料組成物を分散する分散機としては、ディスパー、ホモミキサー、ペイントコンディショナー、スキャンデックス、ビーズミル、アトライター、ボールミル、二本ロール、三本ロール、加圧ニーダー等の公知の分散機が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　上記添加剤類としては、公知慣用の、ＢＹＫ　Ｃｈｅｍｉｅ製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６０、同１６１、同１６２、同１６３、同１６４、同１６６、同、１７０、同１７１、同１７４、同１８０、同１８２、同１８３、同１８５、同２０００、同２００１等やＺｅｎｅｃａ製のＳｏｌｓｐｅｒｓｅ３０００、同６０００、同１７０００、同２００００等や、共栄社化学株式会社製のフローレンＤＯＰＡ－２２、同ＤＯＰＡ－１７、同ＤＯＰＡ－１５、同ＡＦ－２０５、同ＡＦ－４０５、同ＡＦ－１０００等も使用することも可能である。
　有機顔料に対する添加剤の量は、最終用途の塗料の必要条件により異なるが、所定の何れかの量で加えられる。通常有機顔料１００重量部に対して、添加剤は０．０１～２０重量部、好ましくは、０．１～１０重量部である。
　液状樹脂に対する添加剤の量は、最終用途の塗料の必要条件により異なるが、所定の何れかの量で加えられる。通常液状樹脂１００重量部に対して、添加剤は０．００１～４重量部、好ましくは、０．０１～２重量部である。
　液状樹脂に対する顔料組成物の量は、最終用途の塗料の必要条件により異なるが、所定の何れかの量で加えられる。通常液状樹脂１００重量部に対して、顔料組成物は０．０１～４０重量部、好ましくは、０．１～２０重量部である。
　本発明の青色顔料組成物は、塗料用樹脂組成物向けとして、広範囲の分散樹脂系に対して良好な分散性を示す。また、得られた塗料用樹脂組成物は、流動性が良好で、高鮮明・高着色力で混色安定性が良く、さらに良好な貯蔵安定性を示すので、建物・建材用塗料、構造物用塗料、船舶用塗料、道路車両用塗料、電気・機械用塗料、金属製品用塗料、木工製品用塗料、家庭用塗料等に優れた塗装を提供できる。
　以下、実施例、参考例及び比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。
以下の例において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、夫々『重量部』及び『重量％』を表わす。
（塩素化銅フタロシアニンの平均塩素置換数の算出方法）
　塩素化銅フタロシアニンの平均塩素置換数の算出方法として、
蛍光Ｘ線分析装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製ｅｐｓｉｌｏｎ５）で塩素化銅フタロシアニンの粉末を測定した。その後、得られた測定値を用い下記のように計算し、塩素化銅フタロシアニンの平均塩素置換数とした。
塩素化銅フタロシアニンの平均塩素置換数 ＝（塩素原子の測定値（％）／塩素の原子量）／（銅原子の測定値（％）／銅の原子量）
　また蛍光Ｘ線分析以外にも、ＦＤ－ＭＳ、ＴＯＦ－ＭＳ等の質量分析計でも、一般的な測定法で平均塩素置換数を算出でき、蛍光Ｘ線と同様の結果が得られる。
（一次粒子の平均粒子径、平均アスペクト比の測定法）
　青色顔料組成物の粒子径は、透過型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影し、そして、二次元画像上の凝集体を構成する一次粒子の５０個につき、個々の粒子の最長の長さ（最大長）、最小の長さ（最小長）を求めた。個々の粒子の最大長の平均値を平均一次粒子径とした。また、個々の粒子で、最大長／最小長を求め、それらの平均値を一次粒子の平均アスペクト比とした。
（明度Ｌ＊の測定法）
　黒帯が印刷されたアート紙に、青色塗料組成物をアプリケーターで展色し、青色塗板を得た。その塗板の黒帯上にある展色部分を分光光度計（データカラー社製データカラー６５０）を用いて測定し、明度L＊を算出した。透明性が高い顔料ほど、下地の黒帯をより反射するようになり、Ｌ＊が小さくなる。
（ハイライト、シェードでの色相の測定法）
　透明フィルムに、青色塗料組成物をアプリケーターで展色し、青色塗板を得た。その塗板を展色面を上にして黒色紙上に置き、多角度分光測色計（Ｘ‐ｒｉｔｅ社製ＭＡ９８）を用いて測定し、色相角度ｈ、彩度Ｃ＊を算出した。この装置はサンプルに対して４５°の角度の光源を持ち、正反射を０°とした際、－１５°～１１０°の６角度の受光角度で色相評価が行える。受光角度－１５°（ハイライト）と１１０°（シェード）の色相角度ｈの差（Δｈ）が小さいほどフロップ性に優れる。
（合成例１）
　１Ｌオートクレーブに、Ｔ‐ＳＯＬ１５０　４００ｍｌ（ＪＸＴＧエネルギー株式会社製）、４－クロロフタル酸水素ナトリウム６６．８部（東京化成工業株式会社）、無水フタル酸７４．１部（富士フイルム和光純薬株式会社）、尿素１５３．９部（富士フイルム和光純薬株式会社）、塩化銅（Ｉ）１９．８部（富士フイルム和光純薬株式会社）、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物０．４５部（富士フイルム和光純薬株式会社）を加え、攪拌しながら１９５℃まで昇温し、１９５℃、３．５気圧で２時間撹拌した。
　上記の反応溶液を常温まで自然放冷後、エバポレーターで脱溶剤し、塩素化銅フタロシアニンの粗製物を得た。還流管を付けた３Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、上記の粗製物、硫酸（５％）水溶液２０００部を加え、７０℃まで昇温し、７０℃で１時間撹拌した。その後、ヌッチェで濾過し、濾液のｐＨが６以上になるまで水洗浄をくりかえした。その後９０℃で２０時間乾燥、粉砕し、塩素化銅フタロシアニン（１）を１０９部得た。
　蛍光Ｘ線分析より、塩素化銅フタロシアニン（１）の平均塩素置換数は１．４８と測定された。ＦＤ－ＭＳ分析より、塩素化銅フタロシアニン（１）に含まれる無置換の銅フタロシアニンの割合は２０％と測定された。
（合成例２）
　前記合成例１で、４－クロロフタル酸水素ナトリウムを４９．０部、無水フタル酸を８５．９部に変更した以外は合成例１と同様に行い、塩素化銅フタロシアニン（２）を１０２部得た。
　蛍光Ｘ線分析より、塩素化銅フタロシアニン（２）の平均塩素置換数は１．１２と測定された。ＦＤ－ＭＳ分析より、塩素化銅フタロシアニン（２）に含まれる無置換の銅フタロシアニンの割合は３４％と測定された。
（合成例３）
　前記合成例１で、４－クロロフタル酸水素ナトリウムを４０．１部、無水フタル酸を９１．８部に変更した以外は合成例１と同様に行い、塩素化銅フタロシアニン（３）を１０３部得た。
　蛍光Ｘ線分析より、塩素化銅フタロシアニン（３）の平均塩素置換数は０．９０と測定された。ＦＤ－ＭＳ分析より、塩素化銅フタロシアニン（３）に含まれる無置換の銅フタロシアニンの割合は３８％と測定された。
（合成例４）
　前記合成例１で、４－クロロフタル酸水素ナトリウムを２６．７部、無水フタル酸を１１５．５部に変更した以外は合成例１と同様に行い、塩素化銅フタロシアニン（４）を１０１部得た。
　蛍光Ｘ線分析より、塩素化銅フタロシアニン（４）の平均塩素置換数は０．６０と測定された。ＦＤ－ＭＳ分析より、塩素化銅フタロシアニン（４）に含まれる無置換の銅フタロシアニンの割合は５７％と測定された。
（合成例５）
　前記合成例１で、４－クロロフタル酸水素ナトリウムを２２．３部、無水フタル酸を１０３．７部に変更した以外は合成例１と同様に行い、塩素化銅フタロシアニン（５）を１０１部得た。
　蛍光Ｘ線分析より、塩素化銅フタロシアニン（５）の塩素数は０．５１と測定された。ＦＤ－ＭＳ分析より、塩素化銅フタロシアニン（５）に含まれる無置換の銅フタロシアニンの割合は６８％と測定された。
（合成例６）
前記合成例１で、４－クロロフタル酸水素ナトリウムを１３．４部、無水フタル酸を１０９．６部に変更した以外は合成例１と同様に行い、塩素化銅フタロシアニン（６）を１０２部得た。
　蛍光Ｘ線分析より、塩素化銅フタロシアニン（６）の塩素数は０．３０と測定された。ＦＤ－ＭＳ分析より、塩素化銅フタロシアニン（６）に含まれる無置換の銅フタロシアニンの割合は６７％と測定された。
（合成例７）
　前記合成例１で、４－クロロフタル酸水素ナトリウムを８９．１部、無水フタル酸を５９．４部に変更した以外は合成例１と同様に行い、塩素化銅フタロシアニン（７）を１１０部得た。
　蛍光Ｘ線分析より、塩素化銅フタロシアニン（７）の塩素数は２．０１と測定された。ＦＤ－ＭＳ分析より、塩素化銅フタロシアニン（７）に含まれる無置換の銅フタロシアニンの割合は５．１％と測定された。
（合成例８）
　前記合成例１で、４－クロロフタル酸水素ナトリウムを０部、無水フタル酸を１１８．５部に変更した以外は合成例１と同様に行い、銅フタロシアニン（８）を１００部得た。
（合成例９）
　前記合成例１で、４－クロロフタル酸水素ナトリウムを１４２．４部、無水フタル酸を２３．７部に変更した以外は合成例１と同様に行い、塩素化銅フタロシアニン（９）を１１５部得た。
　蛍光Ｘ線分析より、塩素化銅フタロシアニン（９）の塩素数は３．２０と測定された。ＦＤ－ＭＳ分析より、塩素化銅フタロシアニン（９）に含まれる無置換の銅フタロシアニンの割合は０．６％と測定された。
（製造例１）
　還流管を付けた１Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、合成例１で合成した塩素化銅フタロシアニン（１）２８．５部、硫酸（９５％）２５７部加え、７０℃まで昇温し、７０℃で１時間撹拌した。４５℃まで自然放冷後、エジェクター（樹脂製アスピレータ）で吸引しながら４５℃の水 ２３００部と混合させて、硫酸スラリーを得た。還流管を付けた３Ｌのガラス製セパラブルフラスコに前記硫酸スラリーを加え、７０℃まで昇温し、７０℃で１時間撹拌した後、ヌッチェで濾過し、濾液のｐＨが６以上になるまで水洗浄をくりかえし、塩素化銅フタロシアニン（１）のウエットケーキ（不揮発分１２％）を得た。
　還流管を付けた１Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、上記ウエットケーキ全量、下記の顔料誘導体（１）１．５部、テトラヒドロフラン１００部（富士フイルム和光純薬株式会社）を加え、５５℃まで昇温し、５５℃で２時間撹拌した。その後、水酸化ナトリウム水溶液（２５％）１９部（富士フイルム和光純薬株式会社）、水１８０部を加え、３０分撹拌した。その後、還流管を取り外し、リービッヒ冷却管を取り付け、１００℃まで昇温し、１００℃で３０分撹拌し、テトラヒドロフランを顔料スラリーから取り除いた。
　常温まで自然放冷後、ヌッチェで濾過し、濾液のｐＨが８以下になるまで水洗浄をくりかえした。その後９０℃で２０時間乾燥、粉砕し、青色顔料組成物（１）を２９部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　顔料誘導体（１）
（製造例２）
　前記製造例１で、塩素化銅フタロシアニン（１）を塩素化銅フタロシアニン（２）に変更した以外は、製造例１と同様に行い、青色顔料組成物（２）を２９部得た。
（製造例３）
　前記製造例１で、塩素化銅フタロシアニン（１）を塩素化銅フタロシアニン（３）に変更した以外は、製造例１と同様に行い、青色顔料組成物（３）を２９部得た。
（製造例４）
　前記製造例３で、顔料誘導体（１）を顔料誘導体（２）に変更した以外は、製造例３と同様に行い、青色顔料組成物（４）を２９部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 顔料誘導体（２）
（製造例５）
　前記製造例３で、顔料誘導体（１）を顔料誘導体（３）に変更した以外は、製造例３と同様に行い、青色顔料組成物（５）を２９部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 顔料誘導体（３）
（製造例６）
　前記製造例３で、顔料誘導体（１）１．５部を、顔料誘導体（１）１．０部、および顔料誘導体（２）０．５部に変更した以外は、製造例３と同様に行い、青色顔料組成物（６）を２９部得た。
（製造例７）
　還流管を付けた１Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、塩素化銅フタロシアニン（３）２８．５部、硫酸（９５％）２５７部加え、７０℃まで昇温し、７０℃で１時間撹拌した。４５℃まで自然放冷後、エジェクター（樹脂製アスピレータ）で吸引しながら４５℃の水２３００部と混合させて、硫酸スラリーを得た。還流管を付けた３Ｌのガラス製セパラブルフラスコに前記硫酸スラリーを加え、７０℃まで昇温し、７０℃で１時間撹拌した後、ヌッチェで濾過し、濾液のｐＨが６以上になるまで水洗浄をくりかえし、塩素化銅フタロシアニン（３）のウエットケーキ（不揮発分１２％）を得た。
　１Ｌのガラス製ビーカーに、水３０３部、安息香酸メチル１５．３部（富士フイルム和光純薬株式会社）、スルホこはく酸ジオクチルナトリウム（東京化成工業株式会社）０．４６部を加え、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ（プライミクス株式会社製）で１００００ｒｐｍ、１０分間撹拌し、エマルション液（１）を作製した。
　還流管を付けた１Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、上記塩素化銅フタロシアニン（３）のウエットケーキ全量、前記の顔料誘導体（１）１．５部、水５００部を加え、８５℃まで昇温し、さらに、エマルション液（１）６４部を加え、８５℃で２時間撹拌した。常温まで自然放冷後、水酸化ナトリウム水溶液（２５％）１０部を加え、８５℃まで昇温し、８５℃で２時間撹拌した。その後、ｐＨが１０以上であることを確認し、常温まで自然放冷後、ヌッチェで濾過し、濾液のｐＨが８以下になるまで水洗浄をくりかえした。その後９０℃で２０時間乾燥、粉砕し、青色顔料組成物（７）を２９部得た。
（製造例８）
　前記製造例１で、塩素化銅フタロシアニン（１）を塩素化銅フタロシアニン（４）に変更した以外は、製造例１と同様に行い、青色顔料組成物（８）を２９部得た。
（製造例９）
　塩素化銅フタロシアニン（４）９５部、顔料誘導体（１）５部、塩化ナトリウム７００部、およびジエチレングリコール１３０部（富士フイルム和光純薬株式会社）をステンレス製双腕型ニーダー（２Ｌ）に仕込み、９０℃で６時間混練した。その後、この混合物を７０℃の塩酸（０．５％）水溶液 ４０００部に投入し、１時間攪拌してスラリー状とし、ヌッチェで濾過し、濾液のｐＨが６以上、比電導度２００μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗をくりかえして、塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた。その後９０℃で２０時間乾燥、粉砕し、青色顔料組成物（９）を９５部得た。
（製造例１０）
　前記製造例６で、塩素化銅フタロシアニン（３）を塩素化銅フタロシアニン（５）に変更した以外は、製造例６と同様に行い、青色顔料組成物（１０）を２９部得た。
（製造例１１）
　前記製造例６で、塩素化銅フタロシアニン（３）を塩素化銅フタロシアニン（６）に変更した以外は、製造例６と同様に行い、青色顔料組成物（１１）を２８部得た。
（製造例１２）
　前記製造例６で、塩素化銅フタロシアニン（３）を塩素化銅フタロシアニン（７）に変更した以外は、製造例６と同様に行い、青色顔料組成物（１２）を２８部得た。
（製造例１３）
　前述製造例１２で、顔料誘導体（１）を顔料誘導体（４）に変更した以外は、製造例１２と同様に行い、青色顔料組成物（１３）を２７部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 顔料誘導体（４）
（製造例１４）
　前記製造例１２で、顔料誘導体（１）を顔料誘導体（５）に変更した以外は、製造例１２と同様に行い、青色顔料組成物（１４）を２６部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 顔料誘導体（５）
（製造例１５）
　前記製造例６で、塩素化銅フタロシアニン（３）を銅フタロシアニン（８）に変更した以外は、製造例６と同様に行い、青色顔料組成物（１５）を２９部得た。
（製造例１６）
　前述製造例６で、塩素化銅フタロシアニン（３）を塩素化銅フタロシアニン（９）に変更した以外は、製造例６と同様に行い、青色顔料組成物（１６）を２８部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
（実施例１）
（青色塗料組成物の調製）
　製造例１で得られた青色顔料組成物（１）３．５０部、アクリディック４７－７１２（ＤＩＣ株式会社製）１７．５部、キシレン１９．３部、ノルマルブタノール６．４部を配合し、スキャンデックス（ＦＡＳＴ＆ＦＬＵＩＤ社製）で４時間分散させた。その後、アクリディック４７－７１２　４１．５部、スーパーベッカミンＬ－１１７－６０（ＤＩＣ株式会社製）１２．３部、キシレン９．８部、ノルマルブタノール３．２部を配合し、スキャンデックスで１０分間分散させ、青色塗料組成物（１）を調製した。
（塗板の作製）
　得られた青色塗料組成物（１）を黒帯が印刷されたアート紙に６ｍｉｌのアプリケーターで展色し、１３０℃に調整した定温乾燥機で１５分間焼付乾燥させ、青色塗板（１－１）を得た。また、得られた青色塗料組成物（１）を透明フィルムに４ｍｉｌのアプリケーターで展色し、１３０℃に調整した定温乾燥機で１５分間焼付乾燥させ、青色塗板（１－２）を得た。
　実施例１で得られた青色塗板（１－１）のＬ＊は１．８、青色塗板（１－２）の受光角度－１５°でのｈは２７２．７、Ｃ＊は３０．７、受光角度１１０°でのｈは２９０．７、Ｃ＊は２１．７、受光角度－１５°と１１０°の色相角度ｈの差Δｈは１８．０だった。
（実施例２）
　前記実施例１で青色顔料組成物（１）を青色顔料組成物（２）に変更した以外は実施例１と同様に行い、青色塗板（２－１）、青色塗板（２－２）を得た。
　実施例２で得られた青色塗板（２－１）のＬ＊は１．９、青色塗板（２－２）の受光角度－１５°でのｈは２７２．７、Ｃ＊は３０．７、受光角度１１０°でのｈは２９１．５、Ｃ＊は２２．０、受光角度－１５°と１１０°の色相角度ｈの差Δｈは１８．８だった。
（実施例３）
　前記実施例１で青色顔料組成物（１）を青色顔料組成物（３）に変更した以外は実施例１と同様に行い、青色塗板（３－１）、青色塗板（３－２）を得た。
　実施例３で得られた青色塗板（３－１）のＬ＊は２．０、青色塗板（３－２）の受光角度－１５°でのｈは２７５．９、Ｃ＊は３０．２、受光角度１１０°でのｈは２９２．６、Ｃ＊は２３．９、受光角度－１５°と１１０°の色相角度ｈの差Δｈは１６．７だった。
（実施例４）
　前記実施例１で青色顔料組成物（１）を青色顔料組成物（４）に変更した以外は実施例１と同様に行い、青色塗板（４－１）、青色塗板（４－２）を得た。
　実施例４で得られた青色塗板（４－１）のＬ＊は２．２、青色塗板（４－２）の受光角度－１５°でのｈは２７８．４、Ｃ＊は３１．３、受光角度１１０°でのｈは２９２．９、Ｃ＊は２４．６、受光角度－１５°と１１０°の色相角度ｈの差Δｈは１４．６だった。
（実施例５）
　前記実施例１で青色顔料組成物（１）を青色顔料組成物（５）に変更した以外は実施例１と同様に行い、青色塗板（５－１）、青色塗板（５－２）を得た。
　実施例５で得られた青色塗板（５－１）のＬ＊は２．１、青色塗板（５－２）の受光角度－１５°でのｈは２８１．２、Ｃ＊は２９．４、受光角度１１０°でのｈは２９２．５、Ｃ＊は２６．０、受光角度－１５°と１１０°の色相角度ｈの差Δｈは１１．４だった。
（実施例６）
　前記実施例１で青色顔料組成物（１）を青色顔料組成物（６）に変更した以外は実施例１と同様に行い、青色塗板（６－１）、青色塗板（６－２）を得た。
　実施例６で得られた青色塗板（６－１）のＬ＊は２．１、青色塗板（６－２）の受光角度－１５°でのｈは２７７．０、Ｃ＊は３０．７、受光角度１１０°でのｈは２９２．７、Ｃ＊は２４．０、受光角度－１５°と１１０°の色相角度ｈの差Δｈは１５．７だった。
（実施例７）
　前記実施例１で青色顔料組成物（１）を青色顔料組成物（７）に変更した以外は実施例１と同様に行い、青色塗板（７－１）、青色塗板（７－２）を得た。
　実施例７で得られた青色塗板（７－１）のＬ＊は１．７、青色塗板（７－２）の受光角度－１５°でのｈは２６８．４、Ｃ＊は３１．０、受光角度１１０°でのｈは２９２．４、Ｃ＊は２１．６、受光角度－１５°と１１０°の色相角度ｈの差Δｈは２４．０だった。
（実施例８）
　前記実施例１で青色顔料組成物（１）を青色顔料組成物（８）に変更した以外は実施例１と同様に行い、青色塗板（８－１）、青色塗板（８－２）を得た。
　実施例８で得られた青色塗板（８－１）のＬ＊は１．７、青色塗板（８－２）の受光角度－１５°でのｈは２７６．９、Ｃ＊は３１．９、受光角度１１０°でのｈは２９４．４、Ｃ＊は２５．１、受光角度－１５°と１１０°の色相角度ｈの差Δｈは１７．５だった。
（実施例９）
　前記実施例１で青色顔料組成物（１）を青色顔料組成物（９）に変更した以外は実施例１と同様に行い、青色塗板（９－１）、青色塗板（９－２）を得た。
　実施例９で得られた青色塗板（９－１）のＬ＊は１．５、青色塗板（９－２）の受光角度－１５°でのｈは２７７．４、Ｃ＊は２７．７、受光角度１１０°でのｈは２９５．５、Ｃ＊は２５．９、受光角度－１５°と１１０°の色相角度ｈの差Δｈは１８．１だった。
（実施例１０）
　前記実施例１で青色顔料組成物（１）を青色顔料組成物（１０）に変更した以外は実施例１と同様に行い、青色塗板（１０－１）、青色塗板（１０－２）を得た。
　実施例１０で得られた青色塗板（１０－１）のＬ＊は１．９、青色塗板（１０－２）の受光角度－１５°でのｈは２７０．４、Ｃ＊は３０．９、受光角度１１０°でのｈは２９４．５、Ｃ＊は２５．６、受光角度－１５°と１１０°の色相角度ｈの差Δｈは２４．１だった。
（実施例１１）
　前記実施例１で青色顔料組成物（１）を青色顔料組成物（１１）に変更した以外は実施例１と同様に行い、青色塗板（１１－１）、青色塗板（１１－２）を得た。
　実施例１１で得られた青色塗板（１１－１）のＬ＊は１．７、青色塗板（１１－２）の受光角度－１５°でのｈは２７１．０、Ｃ＊は４０．７、受光角度１１０°でのｈは２９５．０、Ｃ＊は２７．１、受光角度－１５°と１１０°の色相角度ｈの差Δｈは２４．０だった。
（実施例１２）
　前記実施例１で青色顔料組成物（１）を青色顔料組成物（１２）に変更した以外は実施例１と同様に行い、青色塗板（１２－１）、青色塗板（１２－２）を得た。
　実施例１２で得られた青色塗板（１２－１）のＬ＊は２．０、青色塗板（１２－２）の受光角度－１５°でのｈは２６５．６、Ｃ＊は３０．５、受光角度１１０°でのｈは２９１．６、Ｃ＊は２３．９、受光角度－１５°と１１０°の色相角度ｈの差Δｈは２５．９だった。
（実施例１３）
　前記実施例１で青色顔料組成物（１）を青色顔料組成物（１３）に変更した以外は実施例１と同様に行い、青色塗板（１３－１）、青色塗板（１３－２）を得た。
　実施例１３で得られた青色塗板（１３－１）のＬ＊は２．０、青色塗板（１３－２）の受光角度－１５°でのｈは２６３．４、Ｃ＊は２９．３、受光角度１１０°でのｈは２９０．１、Ｃ＊は２４．４、受光角度－１５°と１１０°の色相角度ｈの差Δｈは２５．７だった。
（実施例１４）
　前記実施例１で青色顔料組成物（１）を青色顔料組成物（１４）に変更した以外は実施例１と同様に行い、青色塗板（１４－１）、青色塗板（１４－２）を得た。
　実施例１４で得られた青色塗板（１４－１）のＬ＊は２．０、青色塗板（１４－２）の受光角度－１５°でのｈは２６６５．０、Ｃ＊は２９．４、受光角度１１０°でのｈは２９０．３、Ｃ＊は２４．０、受光角度－１５°と１１０°の色相角度ｈの差Δｈは２５．３だった。
（比較例１）
　前記実施例１で青色顔料組成物（１）を青色顔料組成物（１５）に変更した以外は実施例１と同様に行い、青色塗板（１５－１）、青色塗板（１５－２）を得た。
　比較例１で得られた青色塗板（１５－１）のＬ＊は２．３、青色塗板（１５－２）の受光角度－１５°でのｈは２６２．６、Ｃ＊は４２．７、受光角度１１０°でのｈは２９８．２、Ｃ＊は３１．７、受光角度－１５°と１１０°の色相角度ｈの差Δｈは３５．６だった。
（比較例２）
　前記実施例１で青色顔料組成物（１）を青色顔料組成物（１６）に変更した以外は実施例１と同様に行い、青色塗板（１６－１）、青色塗板（１６－２）を得た。
　比較例２で得られた青色塗板（１６－１）のＬ＊は２．３、青色塗板（１６－２）の受光角度－１５°でのｈは２５５．０、Ｃ＊は２５．８、受光角度１１０°でのｈは２９１．７、Ｃ＊は２２．４、受光角度－１５°と１１０°の色相角度ｈの差Δｈは３６．７だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　実施例１、２、３、８、１０、１１、及び１２と比較例１は、顔料誘導体（１）を用いているが銅フタロシアニンの平均塩素置換数が異なっている。平均塩素置換数が０．３～２．０である実施例１、２、３、８、１０、１１、及び１２では、塩素化銅フタロシアニンを含有していることにより、顔料粒子が成長しづらく、アスペクト比、平均粒子径ともに小さい。そのため、シェードのｈ、Ｌ＊ともに小さく、自動車塗料用顔料として好適である。
　一方、平均塩素置換数が０である無置換の銅フタロシアニンである比較例１は、実施例１、２、３、８、１０、１１、及び１２と比べるとシェードで赤味寄りである。また、塩素が全く置換していない銅フタロシアニンであるため、顔料粒子が成長しやすい。そのため、アスペクト比、平均粒子径ともに大きくなり、Δｈ、Ｌ＊ともに大きくなった。よって、比較例１は自動車塗料用青色顔料に適さない。
　実施例７、１０、１１及び１２と比較例２は、同一条件で作製したが、銅フタロシアニンの平均塩素置換数が異なっている。均塩素置換数が０．３～２．０である実施例７、１０、１１及び１２では、塩素化銅フタロシアニンを含有していることにより、顔料粒子が成長しづらく、アスペクト比、平均粒子径ともに小さいため、粗大な顔料粒子の散乱光によるシェードの赤味化は抑制できる。
　一方、比較例２では銅フタロシアニンの平均塩素置換基数が３．２と大きいため、ハイライト、シェードともにｈが小さく、顔料自体の発色が緑味である。よって、比較例２は自動車塗料用青色顔料に適さない。
　実施例３、４、５および実施例１２、１３、１４は、顔料誘導体の種類が異なる他は、同一条件で作製したサンプルである。いずれの顔料誘導体でも、シェードのｈ、Ｌ＊ともに小さく、自動車塗料用顔料として好適である。
　実施例６は、顔料誘導体を組み合わせて使用した他は、実施例３、４と同一条件で作製したサンプルである。いくつかの顔料誘導体を組み合わせた場合でも、シェードのｈ、Ｌ＊ともに小さく、自動車塗料用顔料として好適である。
　実施例１２、１３、１４は、顔料誘導体の種類が異なる他は、同一条件で作製したサンプルである。いずれの顔料誘導体でも、シェードのｈ、Ｌ＊ともに小さく、自動車塗料用顔料として好適である。
　実施例３、７は、顔料化方法が異なる他は、同一条件で作製したサンプルである。いずれの顔料化方法でも、シェードのｈ、Ｌ＊ともに小さく、自動車塗料用顔料として好適である。

Claims (4)

  1. 平均塩素置換数が０．３～２．２である塩素化銅フタロシアニンと、銅フタロシアニンのベンゼン環の少なくとも一つの水素原子が下記一般式（１）で表される基、下記一般式（２）で表される基、下記一般式（３）で表される基、下記一般式（４）で表される基、又は下記一般式（５）で表される基の少なくともいずれか一つの基で置換された顔料誘導体を含み、前記塩素化銅フタロシアニンの一次粒子の平均アスペクト比が１．０～３．５であることを特徴とする青色顔料組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　－ＳＯ３Ｒ５　　（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（１）～（５）中、ａ及びｂは、各々独立に１～１０の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、水素原子、置換基を有しても良い炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｘ１及びＸ２は、各々独立に単結合、アリーレン基、－ＮＨ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－を表す。］
  2. 重量換算で、前記塩素化銅フタロシアニン１００部当たり、前記顔料誘導体１部を超えて１５部以下を含有することを特徴とする請求項１記載の青色顔料組成物。
  3. 前記塩素化銅フタロシアニンの平均一次粒子径が２０～６０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の青色顔料組成物。
  4. 請求項１～３のいずれか１つに記載の青色顔料組成物を含むことを特徴とする塗料。
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