DE1569618A1 - Verfahren zur Herstellung von halogenierten Phthalocyaninen - Google Patents

Description

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Zur Syiitfeeaa von saetmllfealfeigen Pfefchaloeyasiinea sind

verschiedene Verfahren bekannt, von denen eines, des sog. Harnstoff- oder ftyler- oder Wyler Riley-Vcrfohran, beKcndtjre Bevorzugung gefunden hat. Bei ihm werden im allgemeinen b«L einer Temperatur zwischen 170 und 215^ folgende Komponenten miteinander erhitzt!

(1) ein Phthalocyanin Vorprodukt» beispielsweise Phthalsäure« ein Salz oder ein Ester davon, Phthalsäureanhydrid, ein Phthalodi&siid» ein Phthalimid oder ein Gemisch von zweien oder mehreren der genannten Stoffes

(2) ein Met al X dosier, beispielsweise ein freies Metall, ein Oxyd, ein anorganische» Salz Cbeispielsweise ein Chlorid, Bromld, Nitrat» Phosphat oder Sulfat) oder ein organisches Salz (beispielsweise ein Oxalat, Sucoinat oder Phthalat) des Metalls oder ein Gemisch derartiger Metalldonoren;

O) ein Stiokst^ffdonor, wie Harnstoff, Biuret, Guanidin, Dicyandiamid oder ein Gemisch daraus;

(4) ein Katalysator als Promotor für die Bildung des metallhaltigen' Phthalocyanine, wie Ammoniuflffljolybdat oder eins andere Verbindung eines Metalle der Gruppen IV, V oder VX des Periodensystem» mit einer Ordnungszahl von 22 bis 92 sowie Gemische derartiger Katalysatoren und

(5) ein inertes, hochsiedendes, organisches Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, Trichlorbenzol, ο-Dichlorbenzol, Kerosin·, Naphthalin oder Gemische derartiger Lösungsmittel. Eine nähere Beschreibung des genannten Verfahrens

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BAD OBIGiHAL

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Phthalsäure

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00 8 822/0410

BAD ORIGINAL

eleh dl« vorliegend« Erfindung.

Die Herstellung von halogenlerter und inabeeondere chlorierter PhtheleXure und von PhthalsKurederivaten wird bekanntlich gewöhnlich durch Halogenierung In Gegenwart von Katalysatoren, wie Antlmonpentachlorid, Oleum und Jod, Metallen, wie Elsen und MoIybdKn, und ihren Oxyden und Salzen, bei erhöhter Temperatur von zwischen etwa 55 und 275"C, vorzugsweise oberhalb J, durchgeführt.

Die direkte Chlorierung von Phthalsäureanhydrid führt zu einem Iaofterengealeoh aus im all gem· int η 3-Chlor-und 4-Chlorphthalelureanhydrld, da· außerdem bet rieht 1 lohe Mengen der 3,¹J- und %,5-Diohlorphthalaäureanhydride enthalt. Bekanntlich sind chlorhaltige Phthalocyanine, insbesondere die von 4-ChlorphthalsKure und Ihren Derivaten abgeleiteten, gegenüber organischen Lösungsmitteln beständiger als die halogenfreien PhthAloeyanine. Bekannt ist ferner, dal Molybdln In allgemeinen «In wirkungsvoller Chlorierungskatalysator ist, und es wurde gefunden, daß dieser Katalysator in Pore des Metalls •tor «las* seiner Salxe oder Oxyd« Insbesondere die Bildung eines Produktes begünstigt, das in bisher unUbllchen groSen Mate 4-ChlorphthaleMure entbült. Indessen 1st die Abtrennung und Aelnlgung des chlorierten Produktes von de» Katalysator •ehviertg, seItraubend und vernKltniseiXeig kostspielig.

001122/0480

BAD ORiGiNAL

überraschend wurde nun gefunden, daß halogeniert^ und insbesondere chlorierte Metallphthalooyanine ausgezeichneter Qualität nach dem Harnstoffverfahren hergeetellt werden können, wenn man als Phthalooyaninvorstufe unmittelbar das rohe Chlorierungsgemisch, wie man es bei der Chlorierung von Phthalsäureanhydrid oder einem anderen PhthalsXurederivat In Gegenwart eines ItolybdKftkatalyaators erhält, verwendet. Diese Tatsache 1st besonders im fiinollok auf das Gemisch von Produkten, das sich bei der Chlorierung von Phthalsäure bildet» sowie im Hinblick darauf überraschend, dafl man es bisher als notwendig erachtet hatfe«>.bei der Synthese von Metallphthalocyaninen gereinigte Verbindungen als Vorstufen zu verwenden. Darüber hinaus wurde gefunden, daß sich in dem erflndungsge·» mäßen Verfahren die übliche Zugabe des normalerweise als Promotor für* dl· Bildung des Metal!phthalocyanine erforderllohen Katalysators erübrigfe„ da seine Funktion wahrsoheinlioh von dem bei der*Chlorierung verwendeten Molybdänkatalysator übernommen wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten MetalIphthalooyaninen durch Bxhitzen eines ohlorhaltigen Fhthalocyaninvorproduktes mit einem Met»11donor und einem Stickstoffdonor, das dadurch gekennzeichnet ist, dad man als Phthalooyaniiivorprodukt ein rohes Chlorierung*- prsäokt, ins durch Chlorierung einer PhthaleMurevtrbindung in Oeg®nw&rt eines MolybdMHkatalysAtors erhalten ilrd,

BADORiOlNAL \

009822/04S0 · '

Zn einer bevorzugten DurchfUhrungsform dee erfindungsgemäßen Verfahren« wird Phthalsäureanhydrid bei etwa 190 bis 195*C In Gegenwart eines Molybdänkatalysators, vorzugsweise metalllsohen Molybdäns, chloriert, bis 1 bis 2 Oramatot), entsprechend etwa 1$ bis JOJi, Chlor eingeführt sind. Da· roh« Reaktion·gemisch wird danach in ein hochsiedendes Lösungsmittel, in dem es leicht löslich 1st, wie beisplelawelse Trichlorbenzol, gegossen. Nach Zugabe eines Sticketoffdonors, vorzugsweise von Harnstoff, und eines Metalldonors, vorzugsweise von Cuproohlorid, wird das Ganze in herkömmlicher Welse erhitzt, wobei sich in Überraschend guter Ausbeute chlorierte· Metailphthalocyanin bzw. Kupferphthaiooyanln guter Qualität bildet.

Dar Chlorgehalt in de« hergestellten Metallphthalooyenln kann vco weniger als 1 Oraewato« bis etwa 8 Ore— atoei Chlor pro Mol Hetallphthalocyanin variiert werden, lndeti man den Chlorlerungatrad der Phthalsäureverbindung verändert und bzw. oder lndsai «an de» Chlorierungsprodukt variierende Mengen an nichtchlorierter Phthalaäureverfilndung zusetzt:

Je nach dsm Gehalt an Chlor kann der Farbton des erhaltenen Phthalocyanine von blau bis blau-grün variieren. Bine Xndening da· Farbton·· kann auohdiduroh erzielt werden, daß nan deai rohen Chlorierungsprodukt vor da« Irhltxen Phthalsäure-

anhydrid odar ein Derivat davon, wie das 4MM»e Dllmld

009822/0A60

BAD ORIGINAL

- 7 -usw. suniseht.

Dl· M«ngenv«rhJlltsilss· dtr Übrigen lteaktionsteilnehiier kOna·» in h«rkOimllcher Wi ie« tlb«r β In· η weiten Bereich variiert werden. Beispielsweise kennen, bezogen auf die Menge an halogeniert«« Phthalsäureanhydrid oder einer anderen Phthalsäure verbindung im Reaktionenmisch,

a) die Menge an Harnstoff oder einem anderen Stickstoffdonor die 1- bis mehr als 15-fache Qewiohtsmenge und

b) die Menge an Metalldonor von 110% bis etwa 200$f des Äquivalentgewichtes (atonic equivalent weight) betragen.

Die Meng· an verwendeten lösungsmittel ist in allgemeinen mindest en« so grot»· dal smus ein rUhrfüHsjes Resktlonsgeaslsoh •rollt. £s kBntMn auoh gruSere Meng·» Lösungsmittel verwendet »erden, und si· werdee @mH»lloh auoh verwendet, jedoch sind zu groß· überschuss· nutzlos UDd «rhOlien 4m Wlnsetetfarf des V«rfahrsae und dt· I«b*i«rlgkeiten and Koste« b«i der fistfernung und WiederfjewliiBune d·· LBsingswlttels.

Dw lUrnstoffverfeuren wird h«x*Qmmli«l»rw«ise t*i

returen von Ubor etw« iyn und zuweilen Mi ί%<«, ie alle«- ■wines Jedoete WiMiMSI 170 lad 815« <£ureh«tf9b2t. Di· optinale Temperatur hMagt aswttuilloh voe de« einxelnea herzustellenden

Metal!phthalocyanin ab und ist umso höher, je größer der Halogengehalt des Phthalocyanine 1st. Zumeist wird für das Erhitzen de* rohen Chlorierungeprodukt·« mit den oben erwähnten Zusetzen eine Temperatur von 180 bis 210% bevorzugt.

Wegen seiner weitverbreiteten Industriellen Verwendung 1st chloriertes Kupferphthalocyanin das bevorzugte Verfahrensprodukt j jedoch können halogenierte Phthalocyanine, die andere Metalle» wie Nickel, Kobalt, Elsen und Zink» enthalten, gleichfalls in ausgezeichneter Ausbeute und Qualität erhalten werden.

Ale Katalysator für die Halogenierung wird wegen solner Wirksamkeit Miner verhMltnlMMSig niedrigen Gestehungskosten und selnei leichten ZugSngllohkeit iietalllsohes MoIyDdKn bevorzugt} Jedoch können auch Molybdänverbindungen, wie beispielsweise die folgenden, verwendet werden:

MolybdMn-bromlde MolybdKnchlorlde MolybdXnfluorlde MolybdKnoxyde MolybdXnoxychloride MolybdKnoxytet rafluorid Molybdänphoaphide Molybdansulflde

009822/0460 _{BAD 0RI}ginal

Ammoniummolybdat

Natriummolybdate

Molybdäneäure

PeroxymolybdänsKure

Molybdenylmolybdat

Molybdenmetaphosphat

Es können auoh Gemisch© aus den oben erwähnten und diesen äquivalenten Molybdänverbindungen verwendet werden. Weitere Einzelheiten über die Chlorierung können der USA-Patentsohrift 2 429 985 entflammen werden.

Öle folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen aish auf das Gewloht.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 200 Teilen Phthalsäureanhydrid und 2,9 Teilen MolybäMnpulvtz» wurde auf 190 bia 195*0 erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Zn d£« geschmolzene Mass« wurde in langsamem Strom Chlor eingeleitet, bis eine analysierte J, Probe der Schmelze etwa 19^ organisch gebundenes Chlor enthielt, woraus hervorging, daß die Masse praktisch aus MonoohlorphthalsMureanhydrid bestand. Für die Chlorierung wurden etwa 7 Stunden benötigt. Die geschmolzen« Mass· wurde in einen flachen Tiegel @sgossen und erstarren gelassen. Der erheltene blaue Festkörper wurde in Klumpen zerbrochen,,

00882210460 _{BAD 0R1}ginaC

und 48 Teile davon wurden in etwa 1000 Teile Trichlorbenzol eingebracht. Nach 1/2-stUndlgem Stehen waren die Klumpen zerfallen und hatten sich aufgelöst. Das Gemisch wurde gerührt und mit 117 Teilen Phthalsäureanhydrid, 250 Teilen Harnstoff und 29 Teilen Kupfer-dJ-chlorid versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde langsam auf etwa 195t erhitzt und etwa 6 Stunden lang bei 195 bis 200t gehalten. Nach den Abkühlen auf etwa lOQt wurde das Gemisch filtriert« Der Filterkuchen wurde zur Entfernung von Trichlorbenzol mit Alkohol gewaschen und in etwa 1500 Teilen Wasser, dl· etwa 60 Teile Natriumhydroxyd enthielten, aufgesohlKmnt. Die AufcchlMnmung wurde etwa 2 Stunden lang nlt Frischdampf sun Sieden erhitzt, filtriert, nlt heiflera Wasser neutralgewaschen und erneut in etwa 1500 Teilen Wasser, die etwa 200 Teile SalssMur· von 20⁰Be enthielten, aufgeschlämmt. Die säur· Aufsehltnjsung mud· etwa 1 Stund· nlt Frleohdanpf zun Sieden erhitzt und filtriert. Der Filterkuchen wurde von SKure und wasserlöslichen Salzen freigewaschen und bei Bot getrocknet. B· wurden 146,3 Teil· (über 905* d.Th.) unkonditioniert es Produkt nlt einen Chlorgehalt von 5*6^ erhalten. Bs wurde in üblicher Welse in. Pigment form überführt und nach dem herkömmlichen Verreibetest in einem Hoover-KoHergang in Steinlack (Hoover nuller rub up test In litho-varnlsh; ASTM designation D387-6O) geprüft.

Das blau« Pigment erwies sich als tief und transparent als

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Deckfarbe, frei von jedem bronzeartlgtß Sticfe -$ο*ΐ· al« eusgeseieteet in der Stärke. Dae Pigment war in arometieehen Lösungsmitteln stabil.

Beispiel 2 Phthalsäureanhydrid wurde« wie in Beispiel 1 beschrieben/

chloriert, mit der Abweichung, daB die Chlorierung fortgeführt

gebundenes wurde, bis die Schmelze 28,27£ organisch/ Chlor (entsprechend 1,6. OrammatoR! Chlor je Mol <FhthslsKursenhydsftd) enthielt. --

Für die Weiterreaktion wurden §2,6 Teile des e® rohen Chlorphthalsllureanhjdrlde und die gleichen Mengen der anderen Reages,vlen verwendet, wie in Beispiel 1 angegeben«, Man erhielt 151,1 Teil® (91£d°Th.) ohloriertei Xupferphthalo» eyanin: itlt einen Chlorgehalt von 8,2$. M©see Produkt wurde in Pigaentfonn übergeführt und geprüft· wie oben beschrieben. Ss stimtte hineicht lieh seines Farbtones Bit de« Produkt von Beispiel 1 praktisch Ubefvin« was desw«®in überraschend war, weil für einen höheren Chlorgehalt ein etwas grünerer Pari?- ton zu erwarten gewesen wir«. Das Ergebnis seigt jedoch, daß •s inneifeslh gewisser Orsnttn auf eine genaue Steuerung des Chlorgehaltes des Pigpentes nicht ankosait«

Beispiel 3

200 Teile de», wi· oben beschrieben, hergestellten rohen, chlorierten Phthslsgureatihydrids «it ein·« Oehalt von 28_r27fl

00 982 2/0460 _rtlK1Ä1

BAD ORIGINAL . ■

organlaoh gebundenem Chlor wurden In 1000 Teile Trichlorbenzol gegeben, wonach das Ganz· mit 250 Teilen Harnstoff und 29 Teilen Kupf er-0-chlorid versetzt wurde. Danach ließ man das Oemlsoh, wie In Beispiel 1 beschrieben« zu chloriertem Kupferphthclocyanln reagieren, wobei nan 181,3 Teile (etwa 88£ d.Th.) mit einem Chlorgehalt von 27*99$ erhielt.

Nachdem man dieses Produkt In herkömmlicher Welse in Pigmerfcform überführt hatte, erwies es sich als Um etwa 250 bis 300$ kräftiger und klarer im Parbton als das Handeleprodukt Alphazurine Peacock Blue Lake (vgl. britische Patentschrift 717 783)· Außerdem war es dem genannten Handelsprodukt in bezug auf Lichfcechtheit überlegen.

Beispiele 4-6

Aus den folgenden Beispielen ist der Temperaturbereich

ersichtlich, Innerhalb dessen die Chlorierung des Phthalsäure-

anr/Jrtde oder anderen PhthalsKurederlvats durchgeführt werden kann, ohne da8 sich die Eigenschaften des Phthalocyanin» wtsentIloh Indern.

D<· Rtaktlonsteilnehwer wurden In praktisch den gleichen Mengenverhältnissen eingesetzt, wie in Beispiel 1 beschrieben, und die Kenngrtteen des Verfahrens (aufler der Chlorlerungeteeperatur) wurden gleichfalls wie in Beispiel 1 gewühlt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaQt:

009822/0460

BAD

Ta b e 11 e

Bei	Chlorie- rungs- tempera-	Phthalocya- ninvorpro- dukt	Phthalocyanin	4,11	Qualität
spiel	fcur, *C	$ Chlor	% Ausbeute % Chlor	4,82	ausgezeichnet
4	150	19,1	96	5,14	ti
5	170	19.0	94		η
6	190-200	20,2	96

Aua Tabelle I Parbetoff® von ee ilso auf die

daß nach jedem der Beispiele 4 bis 6

Qualität erhalten wurden, daß siner bestimmten Chlorierungs-

'■'.-rperatur nicht ank@»t.-De zwischen 190 und 200^C am meisten Chi"»» aufgenommen wuM@, s?ird dieser Temperaturbereich bevorzugt. Ίimperaturtn über 20(K eignen siöh, Je höher man sie wählt, ums© weniges», && ®&& einmal zu ihrer Erzeugung und Aufrt<3hteFt%aliu£ig timz einigenden Aufwandes bedürfen und sie andererseits'su e&ner Subllmierung steigender Mengen-

CnlorierungspTodukte fiMtm®.

teil© 5« und' ^»s^aoaftXorphttwleSuraanhyarld ain<8

@a üoskQ'

BAD OBiGiNAL

ben ein· geringe Menge an ^,^-DichlorphthalßKureanhydrid, dagegen praktisch kein 4,5-DiGhlorphthalsäureanhydrid enthält. Ein handelsübliches Moncnatrlumehlorphthalat enthält zum Vergleich eine überwiegende Menge 4-Chlor-, dagegen wenig 5-Chlor-, 3,4-Diohlor- und 4,5-Dichlorphthalat. Dieser Unterschied in der Isomerenverteilung spiegelt sich auch in den Phthalooyaninen wieder» die aus diesen beiden verschiedenen

Vorprodukten hergestellt sind« Während das von den im Handel

phthalocyanin erhältlichen Matriueohlorphthalat abgeleitete Monoohlor-/ im InfrarotSpektrum eine doppelte Absoxptlon&bande mit Ptsks bei 15,75 und 15,9μ aufweist, besitzt der nach dem erfindungageaMBen Verfahren hergestellte Monochlorfarbstoff ledlglioh «In einfaches Maxinuus bei 13,85μ.

BAD OBlGlNAL Q0S822/Q460

Claims (1)

1. P a ten tan a..p r (lc he

   Verfahren zur Herstellung eines chlorierten Metallphthalocyanine durch Erhitzen eines chlorhaltigen Phthalocyanlnvorprcduktes mit einem Metalldonor und einem Stickstoffdonor, dadurch gekennzeichnet« daß als Phthalocyanlnvorprodukt ein durch Chlorierung einer PhthalsKureverbindung in Gegenwart eines MolybdHnkatalysators erhaltenes rohes Chlorierungsprodukt verwendet wird.

   2. Verfahren gesnHfl Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das Phthalsäureanhydrid in 0«genwart des MolybdKnkatalysators bei erhöhter Temperatur so lang· mit Chlor umgesetzt wird, bis bis zu etwa 2 Atome Chlor in das PhthalsMurcanhydrldmolekül eingeführt worden sind.

   J. Verfahren geoKS Anspruch I oder 2» dadurch gekennseiahnet, das die Reaktionsteilnehwer auf eine Teeperatur oberhalb 150* erhitzt werden.

   ι. . ■

   4. Verfahren gange eine« der vorhergehenden Ansprüche, dadurch

   BAD ORiQINAL

   009822/0460

   gekennzeichnet, daß das Fhthalocyaninvorprodukt und der Stickst off donor mit Kupfer oder einem Kupferoxyd oder Kupfe:.*salz erhitzt werden.

   5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Phthalocyaninvorprodukt und der Metall- und Stickstoffdonor zucammen mit einer nioht-halogenlerten Phthalsäure verbindung erhitzt werden.

   6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Phthalocyaninvorprodukt und der Metall- und Stickstoffdonor in Gegenwart lediglioh des schon zur Chlorierung der PhthalsSureverbindung verwendeten Molybdänkatalysators erhitzt werden.

   009822/0460 bad original