DE1569636B1

DE1569636B1 - Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyaninen

Info

Publication number: DE1569636B1
Application number: DE19651569636
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Polster; Gerhard Dr Schulz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-06-25
Filing date: 1965-06-25
Publication date: 1970-05-14
Also published as: BE683124A; US3412102A; GB1145256A; NL6608752A; CH460215A; FR1484927A

Description

1 ; 2

Aus mehreren Patentschriften, beispielsweise aus der dienen und an Stelle der obengenannten Lösungs-USA.-Patentschrif12 302 612 oder der britischen Pa- mittel treten.

tentschrift 640 576, ist bereits bekannt, daß man Als Phthalodinitril kann nicht nur das technisch in

Kupferphthalocyanine aus Phthalodinitril und Kupfer- großem Ausmaß verwendete unsubstituierte Phthalodisalzen in Nitrobenzol als Lösungsmittel unter Zusatz 5 nitril, sondern es können auch substituierte Phthalodivon Ammoniak herstellen kann. Die in diesen Patent- nitrile, die nach bekannten Verfahren gar nicht oder Schriften beschriebenen Verfahren haben jedoch keine nur sehr schwer zu Phthalocyaninen umgesetzt werden technische Anwendung gefunden, da beispielsweise können, verwendet werden. Substituierte Phthalodientweder ein Autoklav zur Ausführung der Reaktion nitrile sind beispielsweise halogeniert« Phthalodinitrile, benötigt wird, die erforderliche Reaktionszeit bis zum io wie 1- bis 4fach chlorierte oder bromierte Verbindun-Erreichen befriedigender Ausbeuten zu lang ist oder . gen, insbesondere Tetrachlorphthalodinitril, ferner die Umsetzungsprodukte erst nach gründlichen und phenylsubstituierte ,,.Verbindungen wie 4-Phenylaufwendigen Reinigungsverfahren technisch brauchbar phthalodinitril.

sind. Da das erfindungsgemäße Verfahren in sehr kurzer

Es wurde nun gefunden, daß man Kupferphthalo- 15 Zeit, das ist in ungefähr 10 bis 20 Minuten gegenüber cyanine durch Umsetzung von Phthalodinitrilen mit 10 bis 12 Stunden bei den bekannten Verfahren, zu Kupfersalzen in Lösungsmitteln, die unter den Reak- vollständiger Umsetzung führt, eignet es sich hervortionsbedingungen inert sind und in Gegenwart von ragend zur kontinuierlichen Herstellung von Kupfer-Stickstoff basen in schnell verlaufender Reaktion, in phthalocyaninen. Das Verfahren kann jedoch gleicherausgezeichneten Ausbeuten und sehr guter Reinheit 20 maßen diskontinuierlich ausgeführt werden, doch ist erhält, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von die kontinuierliche Herstellungsweise bevorzugt. Verbindungen von Elementen der IV., V., VI. und Dazu geht man im einzelnen beispielsweise so vor,

VIII. Hauptgruppe sowie der IL, IV., V. und VL Neben- daß man ein Kupfersalz in inerten Lösungsmitteln gruppe mit den Ordnungszahlen 22 bis 42 einschließ- suspendiert und eine Stickstoff bäse wie Ammoniak lieh als Katalysator ausführt. 25 einleitet oder zusetzt. Dabei steigt die Temperatur

Als erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatoren um ungefähr 10 bis 20°C an. Man gibt dann das kommen insbesondere Oxyde, Sauerstoffsäuren oder Phthalodinitril und den Katalysator zu und erwärmt deren Salze, Halogenide oder Carbonylverbindungen unter kräftigem Rühren innerhalb kurzer Zeit auf der genannten Elemente, vor allem aber Verbindungen ungefähr 120⁰C, wobei das Dinitril weitgehend in des Titans, Molybdäns oder Eisens in Betracht. 30 Lösung geht und ein gelbgefärbtes Zwischenprodukt Davon sind wiederum die Carbonylverbindungen des zum Teil ausfällt. Man hält kurze Zeit z. B. etwa Molybdäns oder Eisens besonders wirksam. Im 10 Minuten die Temperatur von 120° C aufrecht, einzelnen seien als katalytisch wirkende Verbindungen erhitzt dann schnell auf höhere Temperatur, das ist genannt: Molybdänoxyd, Molybdäncarbonyl, Eisen- ungefähr 170⁰C,' bis die stark exotherme Reaktion carbonyl, Titantetrachlorid, Phosphormolybdänsäure 35 unter Bildung des Kupferphthalocyanins beginnt, und Molybdänsäure. Dabei steigt die Temperatur stark an, und die Reak-

AIs Katalysatoren kommen auch komplexe Ver- tion ist ohne weiteres Erhitzen nach ungefähr 10 bis bindungen in Betracht, die ein Element der vorgenann- 20 Minuten beendet.

ten Ordnungszahl als Zentralatom enthalten, sowie Das Verhältnis Kupfersalz zu Phthalodinitril hält

Komplexe mit anderen verschiedenen Zentralatomen, 40 man wie üblich zweckmäßig stöchiometrisch, oder die neben einem Element der vorgenannten Ordnungs- man verwendet das Kupfersalz oder das Dinitril in zahl auch Elemente mit anderen Ordnungszahlen geringem, z, B. 20°/₀igem Überschuß über die stöchioenthalten. metrische Menge.

Die Metallchloride können entsprechend ihrer Die Menge der zu verwendenden Stickstoff base kann

Wertigkeitsstufe vollständig chloriert sein oder auch 45 innerhalb eines größeren Bereiches schwanken. Man als gemischte Salze bzw. zum Teil hydrolysiert ver- kann die Reaktionsmischung beispielsweise mit Amwendet werden. moniak sättigen oder nur die Hälfte der zur Sättigung

Komplexe Verbindungen mit Carbonylliganden notwendigen Menge verwenden. Es ist jedoch zweckkönnen als reine Metallcarbonyle verwendet werden, mäßig, mindestens 0,1 Mol und höchstens 2 Mol, oder ein Teil der Carbonylgruppen kann durch andere 50 bezogen auf das Phthalodinitril, der Stickstoff base Substituenten ausgetauscht sein. zuzusetzen. Falls die Stickstoff base gleichzeitig als

Unter den Umsetzungsbedingungen inerte Lösungs- Lösungsmittel dient, kann jedoch eine größere Menge mittel sind beispielsweise aromatische Verbindungen als die angegebene Höchstmenge verwendet werden, wie Monochlorbenzol, Trichlorbenzol, ferner Octyl- Die Menge des inerten Lösungsmittels kann beispielsalkohoL Nonylalkohol, Dodecylalkohol und insbe- 55 weise die 2- bis 8fache Gewichtsmenge, bezogen auf sondere Nitrobenzol. Bevorzugt werden Verbindungen das Phthalodinitril, betragen. Sie soll zweckmäßig so mit Siedepunkten über 180° C. Als Kupfersalze korn- gewählt werden, daß das Reaktionsgemisch genügend men die üblicherweise für die Herstellung von Kupfer- dünnflüssig bleibt. Größere Mengen als die oben anphthalocyanin verwendeten Verbindungen wie Kupfer- gegebene 8fache Menge sind daher nicht schädlich, sulfat, Kupferacetat und insbesondere Kupfer(I)- und 60 jedoch im allgemeinen nicht sinnvoll, da durch die Kupfer(II)-chlorid oder Mischungen dieser Salze in größere Verdünnung die Reaktionsdauer verlängert Betracht. wird.

Stickstoff basen in deren Gegenwart die Umsetzung Von den katalytisch wirkenden Verbindungen verausgeführt wird, sind beispielsweise Ammoniak oder wendet man beispielsweise 0,1 bis 2mMol, bezogen auf organische Basen, insbesondere tertiäre organische 65 1 Mol Phthalodinitril. Geringere Katalysatormengen Basen wie Pyridin oder Chinolin. Werden tertiäre führen auch noch zu einer erheblichen Beschleunigung organische Basen verwendet, so können sie, im der Reaktion; man benötigt jedoch wesentlich längere Überschuß angewandt, auch als Lösungsmittel Reaktionszeiten. Der Zusatz größerer Mengen kata-

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lytisch wirkenden Verbindung ist nicht schädlich, sofort mit heißem Nitrobenzol nachgewaschen, mit

führt aber zu keiner weiteren Verkürzung der Um- etwa 200 ml Methanol nitrobenzolfrei gewaschen und

setzungsdauer. das Rohprodukt zweimal mit je 1000 ml 0,1 n-HCl bei

Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung geschieht 90° C digeriert, heiß abgesaugt und neutral gewaschen,

in an sich bekannter Weise. Man erhält die Pigmente 5 Nach dieser Reinigungsprozedur enthält der Farbstoff

in ausgezeichneter Ausbeute, in der Regel in 90- bis keine löslichen Verunreinigungen mehr. Das so er-

98°/_oiger Ausbeute (der Theorie). haltene Gewicht des getrockneten Produkts ist als

Gegenüber Produkten, die ohne Zusatz der kataly- Versuchsausbeute angegeben.

tisch wirkenden Verbindungen erhalten werden, Durch Verlängerung der Reaktionszeit kann leicht

zeichnen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Kupfer- io eine vollständige Umsetzung des Phthalodinitrils er-

phthalocyanine nach einem üblichen Finish durch reicht werden, während man für die nicht katalysierte

größere Reinheit, größere Farbstärke und Brillanz aus. Reaktion ein mehrfaches der für die verfahrensgemäße

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile Umsetzung notwendigen Zeit benötigt und in vielen

sind Gewichtsteile. Prozentangaben sind Gewichts- Fällen nicht die gleich hohe Ausbeuten erreicht. Prozente. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen 15

wie das Liter zum Kilogramm. 1. Änderung des Katalysators und

_. . . , „ der Katalysatormenge B eispiel 1

-ι α ο T7 * 1.1 ·· j · inn τντν u ι Der Standardansatz ergab bei 14,8 g Kupferchlorur werden in 200 g Nitrobenzol

suspendiert, und unter Rühren wird bis zur Sättigung 20 300 g Nitrobenzol, 14,8 g Kupferchlorur

NH₃ eingeleitet. Es bildet sich eine grüne Suspension 70 g Phthalodinitril und Sättigung mit -

und die Temperatur steigt von 20 auf 40°C an. Man Ammoniak folgende Ausbeuten:

gibt 80 g Phthalodinitril (wasserfrei) und 260 mg ohne Katalysator 15,7 g

Molybdänsäure zu und erhitzt die Mischung auf 0,5 mMol Molybdänsäure 39,6 g

140° C. Die Suspension geht weitgehend in Lösung, 25 1 mMol Molybdänsäure 46,7 g

wobei die Farbe von Olivgrün über Gelb nach Rot- 2 mMol Molybdänsäure 46,9 g

braun umschlägt. Bei 146° C beginnt die Reaktion 1 Molybdäncarbonal 44,8 g

unter Bildung des Kupferphthalocyanins, wobei sich 1 mMol Eisencarbonyl 61,9 g

die Lösung mit fortschreitender Reaktion sehr schnell 1 mMol Titantetrachlorid 42,4 g

eindickt. Die Temperatur steigt sprungartig bis zum 30 ImMoI Phosphormolybdänsäure.. 32,8g

Sieden des Nitrobenzols an. Man erhitzt die Mischung

unter kräftigem Rühren 20 Minuten auf Siedetem- 2. Änderung des verwendeten Kupfersalzes

peratur und saugt noch heiß ab. Der Farbstoff wird und Mischungen verschiedener Kupfersalze

mit 200 ml heißem Nitrobenzol von etwa 100° C und _{Der Standardansatz ergab bei}

anschließend zur Entfernung des Nitrobenzols mit 35

300 ml Methanol gewaschen. Schließlich digeriert man 300 g Nitrobenzol, 70 g Phthalodinitril

den methanolfeuchten Farbstoff in der 15fachen Menge 260 mg Molybdänsäure und Sättigung mit

Wasser 1 Stunde bei etwa 95° C, saugt ab und trocknet. Ammoniak folgende Ausbeuten:

Ausbeute: 97,2% der Theorie. Der Farbstoff ist JJ8 g Kupferchlorur 46,7 g

chlorfrei und frei von ionogenem Kupfer. ⁴° ²⁵/_A § kupferchlorid 50,1 g

7,4 g Kupferchlorur und

Beispiel ₂ ¹²>⁷S Kupferchlorid 47,8g

3,7 g Kupferchlorur und

In einer im folgenden beschriebenen, zum Zwecke 19,05 g Kupferchlorid 52,1 g

der Erläuterung standardisierten Vorschrift werden 45 11,1 g Kupferchlorur und

Katalysator, Kupfersalz, Base und Phthalodinitril 6,35 g Kupferchlorid 51,8 g

variiert. Die Ausbeuten der nach einer bestimmten

Zeit abgebrochenen Reaktion zeigen den Vorteil 3. Verwendung verschiedener Basen

gegenüber einer unter gleichen Bedingungen aus- _ „ , , , _Ί .

geführten Umsetzung ohne Katalysator. 50 ^Der Standardansatz ergab bei

(ä) g eines Kupfersalzes werden im Lösungsmittel 300 g Nitrobenzol, 14,8 g Kupferchlorur

suspendiert und (b) 1 bzw. g einer Base eingeleitet 70 g Phthalodinitril und 260 mg Molybdänsäure

oder zugesetzt. Die Temperatur steigt dabei um folgende Ausbeuten:

ungefähr 10 bis 20° C an. Sodann werden 70 g Phthalo- 6,71NH₃ (ohne Katalysatorzusatz) .. 15,7 g

dinitril und (c) g des Katalysators eingetragen. Unter 55 6,71NH₃ 46,7 g

kräftigem Rühren wird innerhalb weniger Minuten 3,3 1NH₃ 58,3 g

auf 120° C erwärmt, wobei das Dinitril weitgehend in 20 g Chinolin 67,1g ■

Lösung geht und eine gelbgefärbte Zwischenverbin- 20 g Pyridin 71,3 g

dung zum Teil ausfällt. Die Temperatur von 12O⁰C

wird ungefähr 10 Minuten eingehalten und die Mi- 60 Beispiel3

schung anschließend sehr schnell erhitzt, bis die stark Verwendung substituierter Phthalodinitrile als

exotherme Reaktion unter Bildung des Farbstoffes Ausgangsverbindungen

beginnt. Dabei steigt je nach den Versuchsbedingungen . ,

die Temperatur mehr oder weniger schnell bis auf die ^hme Miscnung aus

Siedetemperatur des Nitrobenzols an. 65 200 Teilen Nitrobenzol,

3 Minuten nach Beginn der exothermen Reaktion 26,6 Teilen Tetrachlorphthalodinitril,

wird die Umsetzung durch Zugabe von 150 ml kaltem 3 Teilen Kupfer(I)-chlorid,

Nitrobenzol abgebrochen, der Farbstoff abgesaugt, 0,5 Teilen Molybdäntrioxyd

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wird kalt mit Ammoniak gesättigt. Anschließend wird auf Siedetemperatur erhitzt und die Mischung 4 Minuten unter Rückflußkühlung beim Sieden gehalten.

Innerhalb von 10 Minuten wird auf 135°C abgekühlt, das Produkt abgesaugt mit Methanol nitrobenzolfrei gewaschen und bei 100° C getrocknet. Ausbeute 21,9 Teile.

Wird die Umsetzung unter den angebenen Bedingungen ohne Katalysator vorgenommen, beträgt die Ausbeute nur 9,6 Teile.

Beispiel 4

In einem Rührwerkskessel 1 werden kontinuierlich stündlich

2,56 kg Phthalodinitril,
0,5 kg Kupferchlorür,
0,01 kg Molybdänsäure,

8 kg Nitrobenzol

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eingeführt.

Das Nitrobenzol hat eine Temperatur von etwa 120° C aus dem Kreislaufbetrieb. Die Suspension wird auf 140° C gehalten und trockenes Ammoniakgas im Überschuß eingeleitet. Das entweichende Ammoniak wird der Reaktion über ein Kreisgasgebläse wieder zugeführt, oder ein leichter Ammoniaküberdruck wird im Behälter aufrechterhalten. Nach einer mittleren Verweilzeit von 10 Minuten in diesem Rührkessel läuft die Mischung über in ein Reaktionsgefäß 2. Der Reaktor besteht aus zwei ineinandergestülpten Rohren. Im Innenrohr la läuft die Mischung zu, wo die Umsetzung sofort in exothermer Reaktion bei 175 bis 190° C zu dem Farbstoff eintritt. Durch ein Doppelankerrührwerk wird die Farbstoffsuspension aus dem Innenrohr in das Außenrohr 2 b gedrückt und die Farbstoffauf schlämmung mit einem Schneckenaustrag3 entnommen. Als Verweilzeit im Reaktor genügen in der Regel 30 Minuten. Der ausgetragene Farbstoff wird filtriert und mit 2,5 kg frischem Nitrobenzol von etwa 14O⁰C nachgewaschen. Die Wasch-Nitrobenzolmenge entspricht der Lösungsmittelmenge, die im Filterkuchen zurückgehalten wird. Die Mutterlauge wird schließlich möglichst ohne Wärmeverlust dem Rührwerkskessel 1 wieder zugeführt. Die weitere Aufarbeitung des Filterkuchens erfolgt in bekannter Weise.

Ausbeute: 2,6 kg Kupferphthalocyanin pro Stunde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyaninen durch Umsetzung von Phthalodinitrilen mit Kupfersalzen in Lösungsmitteln, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, in Gegenwart von Stickstbffbasen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Verbindungen von Elementen der IV., V., VI. und VHI. Hauptgruppe sowie der IL, IV., V. und VI. Nebengruppe mit den Ordnungszahlen 22 bis 42 einschließlich als Katalysator ausführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Verbindungen des Titans, Molybdäns oder Eisens verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Carbonyle des Molybdäns oder Eisens verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stickstoffbasen Ammoniak oder flüssige, tertiäre, aromatische Basen verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dinitril unsubstituiertes Phthalodinitril verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dinitril Tetrachlorphthalodinitril verwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen