DE1569636C - Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyaninen - Google Patents

Description

Aus mehreren Patentschriften, beispielsweise aus der USA.-Patentschrift2 302 612 oder der britischen Patentschrift 640 576, ist bereits bekannt, daß man Kupferphthalocyanine aus Phthalodinitrilund Kupfersalzen in Nitrobenzol als Lösungsmittel unter Zusatz von Ammoniak herstellen kann. Die in diesen Patentschriften beschriebenen Verfahren haben jedoch keine technische Anwendung gefunden, da beispielsweise entweder ein Autoklav zur Ausführung der Reaktion benötigt wird, die erforderliche Reaktionszeit bis zum Erreichen befriedigender Ausbeuten zu lang ist oder die Umsetzungsprodukte erst nach gründlichen und aufwendigen Reinigungsverfahren technisch brauchbar sind. . ■',- . .■.·'■. .'.'v. :^:

Es. wurde nun gefunden, daß man Kupferphthalocyanine durch Umsetzung von Phthalodinitrilen mit Kupfersalzen in Lösungsmitteln, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind und in Gegenwart von Stickstoffbasen in schnell verlaufender Reaktion; in ausgezeichneten Ausbeuten und sehr guter Reinheit erhält, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Verbindungen⁷ von Elementen der IV., V., VI. und VIII. Hauptgruppe sowie der IL, IV., V. und VI. Nebengruppe mit den Ordnungszahlen 22 bis 42 einschließlich als Katalysator ausführt. -

Als erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatoren kommen insbesondere Oxyde, Sauerstoffsäuren oder deren Salze, Halogenide oder Carbonylverbindungen der genannten Elemente, vor allem aber Verbindungen des Titans, Molybdäns oder Eisens in Betracht. Davon sind wiederum die Carbonylverbindungen des Molybdäns oder -Eisens besonders wirksam. Im einzelnen seien als katalytisch wirkende Verbindungen genannt: Molybdänoxyd, Molybdäncarbonyl, Eisencarbonyl, Titantetrachlorid, Phosphormolybdänsäure und Molybdänsäure.

Als Katalysatoren kommen auch komplexe Verbindungen in Betracht, die ein Element der vorgenannten Ordnungszahl als Zentralatom enthalten, sowie ι Komplexe mit anderen verschiedenen Zentralatomen, die neben einem Element der vorgenannten Ordnungszahl auch Elemente mit anderen Ordnungszahlen enthalten. . . ;

Die Metallchloride können entsprechend ihrer Wertigkeitsstufe vollständig chloriert sein oder auch . als_s gemischte Salze bzw. zum Teil hydrolysiert verwendet werden. ..' ··:.·;■'.-, '
■ '. Komplexe Verbindungen mit Carbonylligänden können als reine Metallcarbonyle verwendet werden, oder ein Teil der Carbonylgruppen kann durch andere Substituenten ausgetauscht sein. ^: : i V

Unter den Umsetzungsbedingungen inerte Lösungs-' mittel sind beispielsweise aromatische Verbindungen. wie Monochlorbenzol, Trichlorbenzol, ferner Octylalkohol, Nonylalkotiol,'Dödecylälkohol und[insbesondere Nilrobenzql. Bevorzugt werden Verbindungen mit Siedepunkten über 180⁰C. Als Kupfersalze kommen die üblicherweise für die Herstellung von Kupfefphthalocyänin verwendeten Verbindungen wie Kupfer-'- ■'"*..'. sulfat, Kupferacetät und insbesondere Kupfer(I)- und Kupfer(II)-chlorid oder Mischungen dieser Salze in "Betracht. ·^;/_: --"V" '■■':';:.■ ■ -■' \ \ \.' "-V¹''':;':- όύ".

Stickstoff basen iirderen Gegenwart die Umsetzung ausgeführt wird, sind beispielsweise Ammoniak oder organische Basen, insbesondere tertiäre organische Basen wie Pyridin oder Chinolin. Werden tertiäre organische Basen ,verwendet, so kpnn.en sie, im Überschuß "angewandt, auch als Lösungsmittel dienen und an Stelle der obengenannten Lösungsmittel treten.

Als Phthalodinitril kann nicht nur das technisch in großem Ausmaß verwendete unsubstituierte Phthalodinitril, sondern es können auch substituierte Phthalodinitrile, die nach bekannten Verfahren gar nicht oder nur sehr schwer zu Phthalocyanin umgesetzt werden können, verwendet werden. Substituierte Phthalodinitrile sind beispielsweise halogenierte Phthalodinitrile, ίο wie 1- bis 4fach chlorierte oder bromierte Verbindungen, insbesondere Tetrachlorphthalodinitril, ferner . phenylsubstituierte Verbindungen wie 4-Phenylphthalodinitril.

Da das erfindungsgemäße Verfahren in sehr kurzer Zeit, das ist in ungefähr 10 bis 20 Minuten gegenüber. 10 bis 12 Stunden bei den bekannten Verfahren, zu vollständiger Umsetzung führt, eignet es sich hervorragend zur kontinuierlichen Herstellung von Kupferphthalocyaninen. Das Verfahren kann jedoch gleichermaßen diskontinuierlich ausgeführt werden, doch ist . die kontinuierliche Herstellungsweise bevorzugt.

Dazu geht man im einzelnen beispielsweise so vor, . daß man ein Kupfersalz in inerten Lösungsmitteln suspendiert und eine · Stickstoff base wie Ammoniak einleitet oder zusetzt. Dabei steigt die Temperatur um ungefähr 10 bis 20⁰C an. Man gibt dann das. . Phthalodinitril und den Katalysator zu und erwärmt unter kräftigem Rühren innerhalb kurzer Zeit auf ungefähr 12O⁰C, wobei das Dinitril weitgehend in Lösung geht und ein gelbgefärbtes Zwischenprodukt zum Teil ausfällt. Man hält kurze Zeit z. B. etwa 10 Minuten die Temperatur : von 120° C aufrecht, erhitzt dann schnell auf höhere Temperatur, das ist ungefähr 170⁰C, bis die stark exotherme Reaktion unter Bildung des Kupferphthalocyanins beginnt. Dabei steigt die Temperatur stark an, und die Reaktion ist ohne weiteres Erhitzen nach ungefähr 10 bis 20 Minuten beendet. . ■ '^; .

Das Verhältnis Kupfersalz zu Phthalodinitril hält man wie üblich zweckmäßig stöchiometrisch, oder man verwendet das Kupfersalz oder das Dinitril in geringem, ζ. B. 20%igem Überschuß über die stöchio- : . metrische Menge. ;

Die Menge der zu verwendenden Stickstoff base kann innerhalb eines größeren Bereiches schwanken. Man kann die Reaktionsmischung beispielsweise mit Ammoniak sättigen oder nur die Hälfte der zur Sättigung notwendigen Menge verwenden. Es ist jedoch zweck- : mäßig, mindestens 0,1 MpI "und höchstensr 2 Mol, · 50, bezogen auf das Phthalodinitril, der Stickstoff base zuzusetzen. Falls die Stickstoff base gleichzeitig als Lösungsmittel dient, kann jedoch eine größere Menge als die angegebene Höchstmenge^; verwendet werden. ■ ν Die Menge des inerten Lösungsmittels kann beispiels-55' weise die 2- bis SfacHeVöewichtsmenge,.bezogen auf das Phthalodinitrii, betragen; -Sie soll zweckmäßig' so ■;.'■;;■: gewählt werden, daß; das Reaktionsgemisch genügend V^- dünnflüssig· bleibt. Qrößere Mengen als die oben an-.; gegebene 8fache Menge sind daher nicht schädlich, jedoch im allgemeinen iu'cht sinnvoll, da durch die ,:?■; größere^ Verdürinurigtdie Ueaktionsdaüer verlängert

Von den katalytisch wirkenden Verbindungen verwendet man beispielsweise 0,1 bis 2mMol, bezogen auf 1 Mol Phthalodinitril. Geringere Katalysatormengen führen auch noch zu einer erheblichen Beschleunigung der Reaktion; man benötigt jedoch wesentlich längere Reaktionszeiten. Der Zusatz größerer'Mengen kata-

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lytisch wirkenden Verbindung ist nicht schädlich, sofort mit heißem Nitrobenzol nachgewaschen, mit

führt aber zu keiner weiteren Verkürzung der Um- etwa 200 ml Methanol nitrobenzolfrei gewaschen und

setzungsdauer. . . das Rohprodukt zweimal mit je 1000 ml 0,1 n-HCl bei

¹ Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung geschieht 90° C digeriert, heiß abgesaugt und neutral gewaschen,

in an sich bekannter Weise.; Man erhält die Pigmente 5 Nach dieser Reinigungsprozedur enthält der Farbstoff

in ausgezeichneter Ausbeute, in der Regel in 90- bis keine löslichen Verunreinigungen mehr. Das so er-.

98°/_oiger Ausbeute (der Theorie). " haltene Gewicht des getrockneten Produkts ist als

Gegenüber Produkten, die ohne Zusatz der kataly- ' Versuchsausbeute angegeben. - "■

tisch wirkenden Verbindungen erhalten werden, Durch Verlängerung der Reaktionszeit kann leicht

zeichnen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Kupfer- io eine vollständige Umsetzung des Phthalodinitrils er-

phthalocyanine nach einem üblichen Finish durch reicht werden, während man für die nicht katalysierte

größere Reinheit, größere Farbstärke und Brillanz aus. Reaktion ein mehrfaches der für die verfahrensgemäße

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile Umsetzung notwendigen Zeit¹ benötigt, und in vielen

sind Gewichtsteile. Prozentangaben sind Gewichts- Fällen nicht die gleich hohe Ausbeuten erreicht,

'prozente. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen 15 . _ ^; , ;

wie das Liter zum Kilogramm.. · \ 1. Änderung des Katalysators und ; .;

■ ■-■■■'■.,'■"' ■■·'-- ■ .--.^;«·■■■''■:■■·■'. : ; ■■'. . ■·-> ^; 'der Katalysatormenge >

■· , :. B ei s ρ ι el 1 . . ; . : .

'. _ ■■·-,' "■■ j, ,ι '■·.. ,■;■„„„■'..,. '" ' : Der Standardansatz ergab bei '■"^; \° '-

14,8 g Kupferchlorur werden in 200 g Nitrobenzol , , '/ ..

suspendiert, und unter Rühren wird bis zur Sättigung 20 300 g^; Nitrobenzol, 14,8 g Kupferchlorur

NH₃ eingeleitet, Es bildet sich eine grüne Suspension 70 g _; Phthalodinitril und Sättigung mit

und die Temperatur steigt von 20 auf 4O⁰C an. Man . ". - Ammoniak folgende Ausbeuten:. ■■■■ ■■■:·

gibt 80g Phthalodmitril (wasserfrei); und 260mg ohne Katalysator .. ...·;. ......>·. ..,15,7 g

Molybdänsäure zu^; und' erhitzt die Mischung auf ,:' 0,5 mMol Molybdänsäure ..........39,6 g

.■■140° G. Die Suspensiqngeht weitgehend in Lösung, 25 ^: ■ l_vmMol yMolyb^

wobei' die Farbe von ,Olivgrün über Gelb nach Rot- ^: ·, 2 mMol 'Molybdänsäure ..'......-".. 46,9 g

braun umschlägt. Bei 146° G beginnt die Reaktion 1 Mölybdäncarbonar ..".■.......... .■ 44,8 g

unter Bildung des Kupferphthalocyanins,' wobei sich 1 mMol Eisen9ärbonyl .....';....,. 61,9 g ^

die Lösung mit fortschreitender Reaktion sehr schnell ' 1 mMol Titantetrachlorid ........ 42,4 g "

eindickt. Die Temperatur steigt sprungartig bis zum 30 1 mMol Phpsphbrmolybdärtsäurö.. 32,8 g

Sieden desNitrobenzols an. Man erhitzt die Mischung ' __ : '. '^: -"^¹''-

unter kräftigem Rühren 20 Minuten auf Siedetem- 2. Änderung des verwendeten Kupfersalzes .

peratur und saugt noch heiß ab. Der Farbstoff wird und Mischungen verschiedener Kupfefsalze .

mit 200 ml heißem Nitrobenzol von etwa 100°C und Der Standardänsatz ergab bei : ^ \',..", "'.

anschließend zur Entfernung des Nitrobenzols mit 35 :' , ■ V :

300 ml Methanol gewaschen. Schließlich digeriert man ' 300g Nitrobenzol, 70 g PhthalodiriitriF ^J

den methanölfeuchten Farbstoff in der 15fachen Menge 260mg Molybdänsäure und Sättigung mit

Wässer 1 Stunde bei etwa 95⁰C, saugt ab und trocknet. '-·■ ^{: i;} Ahimoniak folgende Ausbeuten: -

Ausbeute: 97,2o/_o der Theorie.^: Der^; Farbstoff ist ''"'''^ _: · · ■:. :λ . .46,7 g _;/

chlorfrei und frei von ionogenem Kupfer.: -· /^g Kupferchlorid ^,... ,_;.., 50,1 g

_flpi:_nlV. -, -^ ■ ;/12,7 g f kupferchlorid .:............ 47,8 g

. öeisp^ei ζ ,/■;.;: ./.^. _:':.\;,.;;;3,7-g'-.:iCupferdiIörür und ;Γ ;:

In einer ini folgenden beschriebenen, zum Zwecke 19,05 g kupferchlorid"..;......:.... 52,1 g

der Erläuterung standardisierten Vorschrift werden 45 11,1g:'■ Kupferchlorur und '

Katalysator, Kupfersalz, Base und Phthalodinitril · - 6,35 g Kupferchlorid ...........;.. 51,8 g

variiert. Die Ausbeuten der nach einer bestimmten

Zeit abgebrochenen Reaktion zeigen den Vorteil 3. Verwendung verschiedener Basen

gSSt^SlSISSyS"^⁸'^{11 mS}- ₅o Der Standard^ ergab bei

(α) g eines Kupfersalzes werden im Lösungsmittel 300 g Nitrobenzol, 14,8 g Kupferchlorur

suspendiert und (b) I bzw. g einer Base eingeleitet 70 g Phthalodinitril und 260 mg Molybdänsäure

oder" zugesetzt. Die Temperatur steigt dabei um - folgende Ausbeuten:

ungefähr 10 bis 20° C an. Sodann werden 70 g Phthalo- 6,71NH₃ (ohne Katalysatorzusatz) .. 15,7 g

dinitril und (c) g desi katalysator eingetragen. Unter 55 6,71NH₃ 46,7 g

kräftigem Rühren' wird innerhalb weniger Minuten . 3,3 1NH₃ > 58,3 g

auf 12O⁰C erwärmt, wobei das Dinitril weitgehend in 20 g Chinolin .· 67,1 g

Lösung geht und eine gelbgefärbte Zwischenverbin- ' 20 g Pyridiii * 71,3 g

dung zum Teil ausfällt. Die Temperatur von 120^dC ' - - . -

wird ungefähr 10Minuten eingehalten und die Mi- 60 Beispiel J

schung anschließend sehr schnell erhitzt, bis die stark Verwendung substituierter Phthalodinitrile als

exotherme Reaktion unter Bildung des. Farbstoffes ' Ausgangsverbindungen

beginnt. Dabei steigt je nach den Versuchsbedingungen Mischune aus " '

die Temperatur mehr oder weniger schnell bis auf die - ^{bine Misctmn}g ^aus

.- Siedetemperatur des Nitrobenzols an. 65 200 Teilen „ Nitrobenzol,

3 Minuten nach Beginn der exothermen Reaktion 26,6 Teilen Tetrachlorphthalodinitril,

' wird die Umsetzung durch Zugabe von 150 ml kaltem ' 3 Teilen Kupferchlorid,

Nitrobenzol abgebrochen, der Farbstoff abgesaugt, 0,5 Teilen Molybdäntrioxyd

wird kalt mit Ammoniak gesättigt. Anschließend wird auf Siedetemperatur erhitzt und die Mischung 4 Minuten unter Rückflußkühlung beim Sieden gehalten.

Innerhalb von 10 Minuten wird auf 135°C abgekühlt, das Produkt abgesaugt mit Methanol nitrobenzolfrei gewaschen und bei 100⁰C getrocknet. Ausbeute 21,9 Teile.

Wird die Umsetzung unter den angebenen Bedingungen ohne Katalysator vorgenommen, beträgt die Ausbeute nur 9,6 Teile.

■ Be i s ρ i e 1 4

In einem Rührwerkskessel 1 werden kontinuierlich stündlich ^: . »5

2,56 kg Phthalodinitril, ^;
0,5 kg Kupferchlorid·,
0,01 kg Molybdänsäure,
8 kg Nitrobenzol '

eingeführt. -

Das Nitrobenzol hat eine Temperatur von etwa 120° C aus dem Kreislaufbetrieb. Die Suspension wird auf 14O⁰C gehalten und trockenes Ammoniakgas im Überschuß eingeleitet. Das entweichende Ammoniak wird der Reaktion über ein Kreisgasgebläse wieder zugeführt, oder ein leichter Ammoniaküberdruck wird im Behälter aufrechterhalten. Nach einer mittleren Verweilzeit von 10 Minuten in diesem Rührkessel läuft die Mischung über in ein Reaktionsgefäß 2. Der Reaktor besteht aus zwei ineinandergestülpteii Rohren. Im Innenrohr la läuft die Mischung zu, wo die Umsetzung sofort in exothermer Reaktion bei 175 bis 190° C zu dem Farbstoff eintritt. Durch ein Doppelankerrührwerk wird die Farbstoffsuspension aus dem Innenrohr in das Außenrohr Ib gedrückt und die Farbstoffaufschlämmung mit einem Schneckenaustrag 3 entnommen. Als Verweilzeit im Reaktor genügen in der Regel 30 Minuten. Der ausgetragene Farbstoff wird nitriert und mit 2,5 kg frischem Nitrobenzol von etwa 140⁰C nachgewaschen. Die Wasch-Nitrobenzolmenge entspricht der Lösungsmittelmenge, die im Filterkuchen zurückgehalten wird. Die Mutterlauge wird schließlich möglichst ohne Wärmeverlust dem Rührwerkskessel 1 wieder zugeführf. Die weitere Aufarbeitung des Filterkuchens erfolgt in bekannter Weise. ;

Ausbeute: 2,6 kg Kupferphthalocyanin pro Stunde.

Claims (6)

Patentansprüche::

1. Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanineri durch Umsetzung von Phthalodinitrilen mit Kupfersalzen in Lösungsmitteln, die unter den , Reaktionsbedingung'en inert sind, in Gegenwart von Stickstoff basen, dadurch, gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Verbindungen von Elementen der IV., V., VI. und VIII. Hauptgruppe sowie der II., IV., V. und VI. Nebengruppe mit den Ordnungszahlen 22 bis 42 einschließlich als Katalysator ausführt.- ■■ X--... ■ - - . \\ .'-■■-.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Verbindungen des Titans, Molybdäns ocler Eisens verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1,' dadurch gekennzeichnet, daß.man als Katalysator Carbonyle des Molybdäns oder Eisens verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stickstoffbasen Ammoniak oder flüssige, tertiäre, aromatische Basen ver-, wendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dinitril unsubstituiertes Phthalodinitril verwendet. ...·.

6. Verfahren nachAnspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dinitril Tetrachlorphthalodinitril verwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen