DE60010258T2

DE60010258T2 - Herstellung von substituierten aromatischen aminen

Info

Publication number: DE60010258T2
Application number: DE60010258T
Authority: DE
Inventors: W. Mark SIMON; Mohammad A. Khan
Original assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Current assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Priority date: 1999-06-14
Filing date: 2000-05-24
Publication date: 2005-04-14
Anticipated expiration: 2020-05-25
Also published as: SK18082001A3; SK285493B6; WO2000076952A1; MXPA01012910A; CZ20014447A3; CZ301125B6; BR0011617A; DE60010258D1; AU5286100A; CA2374663C; ATE265417T1; EP1185501B1; EP1185501A1; CN1177799C; BR0011617B1; CN1355781A; US6069279A; CA2374663A1; KR20020003402A; JP2003502305A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Phenyl-p-phenylendiamin (PPDA) und höheren Aminen.
Die Herstellung von p-Phenylendiamin und seinen Derivaten ist weit verbreitet und die Verwendung derselben ist gemeinhin bekannt. Die US 5 117 063 A offenbart verschiedene Verfahren zur Herstellung von N-Phenyl-p-phenylendiamin, wobei Anilin und Nitrobenzol unter speziellen Bedingungen umgesetzt werden.
In anderen Veröffentlichungen wird die oxidative Dimerisierung von Anilin unter Herstellung von N-Phenyl-p-phenylendiamin offenbart. Die GB 1 400 767 A und die EP 0 261 096 A verwenden ein Alkalimetallferricyanid, während die EP 0 272 238 A ein Hypohalidoxidationsmittel verwendet. Keiner dieser Prozesse ist sehr selektiv oder liefert gute Umwandlungsergebnisse.
Die US 5 858 321 A offenbart die Verwendung des Trinatriumpentacyanoaminoferrat(II)-komplexes, um eine bessere Stöchiometrie bei der Herstellung von PPDA zu erreichen. Insbesondere offenbart dieses Patent die Herstellung von PPDA und höheren Aminen der folgenden Formel (A):
Aus aromatischen Aminen der Formel (B):
worin n gleich 2 bis 5 ist und R₁ und R₂ die nachfolgend angegebene Bedeutung besitzen, wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und in Ortho- oder Metaposition zu der Aminogruppe stehen müssen und Wasserstoff, C₁-C₄ Alkyl, C₁-C₄ Alkoxy, Halogen, Cyano, Carboxylatsalze, Amide von Carbonsäuren oder Gemische hiervon bedeuten können.
In einem dort beschriebenen Verfahren sind Trinatriumpentacyanoferrat(II)-komplexe präsent, die verschiedene wasserlösliche Liganden, wie Ammoniak, Monoalkylamin, Dialkylamine und Trialkylamine, enthalten, wobei Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel verwendet werden. Der Komplex wird anschließend durch Hydrierung unter Verwendung geeigneter Metallkatalysatoren, die ein Metall der Gruppe VIII umfassen, reduziert.
Es verbleibt jedoch noch Bedarf an einer Verbesserung der Verfahren zur Herstellung von PPDA. Insbesondere kranken die gegenwärtigen katalytischen Verfahren an einer Katalysatorvergiftung und übermäßiger Katalysatorverwendung.
Zusammenfassung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines substituierten aromatischen Amins der Formel (A):
worin R₁ und R₂ für gleiche oder verschiedene Substituenten stehen können, die in Ortho- oder Metastellung zu der Aminogruppe stehen, und aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, C₁-C₄ Alkyl, C₁-C₄ Alkoxy, Halogen, Cyano, Carboxylatsalzen und Amiden von Carbonsäuren oder Gemischen hiervon besteht, und n für 2 bis 5 steht, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst:

a) Oxidieren einer Lösung eines aromatischen Amins der Formel (B):
worin R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines Oxidationsmittels und eines Metallpentacyanoferrat(II)-komplexes eines wasserlöslichen Typs mit wasserlöslichen Liganden als Teil des Komplexes, um einen Arylendiaminopentacyanoferratkomplex zu liefern, und
b) Reduzieren des Arylendiaminopentacyanoferratkomplexes mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart eines Katalysators mit mindestens zwei Metallen, die aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind, um ein substituiertes aromatisches Amin (A) zu liefern.

Das hier beschriebene Verfahren verwendet in vorteilhafter Weise einen vergiftungsbeständigen Katalysator, der in sehr niedrigen Mengen verwendet werden kann, um ein ökonomisch wertvolles Verfahren zu liefern, um N-Phenyl-p-phenylendiamin über die oxidative Dimerisierung von Anilin herzustellen.
Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
Ein bevorzugtes Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von N-Phenyl-p-phenylendiamin (PPDA) umfasst die Stufen (a) eines Oxidierens von aromatischem Amin (B) in Gegenwart von Trinatriumpentacyanoferrat(II)-komplexen und eines Oxidationsmittels unter Bereitstellung eines N-Phenyl-p-phenylendiaminopentacyanoferratkomplexes und anschließend (b) eines Reduzierens des N-Phenyl-p-phenylendiaminopentacyanoferratkomplexes mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart eines multiplen Metallkatalysators, der nachfolgend detaillierter beschrieben wird.
In der ersten Stufe kann ein beliebiges geeignetes Oxidationsmittel einschließlich entweder Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid als das Oxidationsmittel verwendet werden. Sauerstoff ist das bevorzugte Oxidationsmittel. Noch stärker bevorzugt ist die Verwendung von Sauerstoff unter Druck, wodurch die Oxidationsrate erhöht und die vollständige Beendigung der Stufe (a) erleichtert werden.
Üblicherweise kann die Menge des Oxidationsmittels in einem Bereich von etwa 1 mol bis etwa 10 mol und vorzugsweise von etwa 1 mol bis etwa 2 mol, bezogen auf die mole aromatisches Amin (B), liegen. Sauerstoff kann bei Verwendung als Oxidationsmittel bei einem Druck im Bereich von 101 kPa bis 10132 kPa (1 Atmosphäre bis 70 Atmosphären) bereitgestellt werden.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung geeigneten Metallpentacyanoferrat(II)-komplexe müssen von einem wasserlöslichen Typ mit wasserlöslichen Liganden als ein Teil des Komplexes sein. Derartige Komplexe besitzen die allgemeine Formel M₃[Fe(CN)₅Y] xH₂O, worin X gleich etwa 3 bis etwa 6 steht. M ist ein Metall, vorzugsweise ein Alkalimetall und insbesondere Natrium oder Kalium. Y ist ein wasserlöslicher Ligand, wie Ammoniak, Monoal-kylamine, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylamine, Dialkylamine, wie Dimethyl- oder Diethylamin, und Trialkylamine, wie Trimethylamin oder Triethylamin. Weitere Amine, die verwendet werden können, sind N,N-Dimethylaminoethanol, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und substituiertes oder nicht substituiertes Pyridin. Eine Vielzahl von anderen Liganden kann – begrenzt lediglich durch ihre Löslichkeit und ihre Fähigkeit durch Anilin verdrängt zu werden und durch ihre Stabilität – verwendet werden. Eine bevorzugte Struktur für diesen bevorzugten Komplex ist Na₃[Fe(CN)₅NH₃] xH₂O oder das Dimer hiervon. Natriumpentacyanoferrate(II), die von Ammoniak verschiedene Liganden enthalten, können durch Substitution des Ammoniakkomplexes mit einem Überschuss des geeigneten Liganden hergestellt werden.
Üblicherweise kann die Menge des Pentacyanoferrat(II)-komplexes in einem Bereich von etwa 0,10 mol bis etwa 10,0 mol pro mol Amin, in am stärksten bevorzugter Weise von etwa 0,5 mol bis etwa 1,0 mol, liegen.
In der zweiten Stufe der bevorzugten Reaktion wird der N-Phenyl-p-phenylendiaminopentacyanoferratkomplex mit einem Reduktionsmittel, wie Wasserstoff oder Hydrazin unter Verwendung eines heterogenen multiplen Metallkatalysators, insbesondere Bimetallkatalysators, reduziert. Dieser Katalysator ist aus den Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente (CAS-Version), z.B. Palladium, Platin, Ruthenium oder Rhodium, ausgewählt. Der Katalysator kann sich auf einem Träger befinden oder nicht. Wenn er sich auf einem Träger befindet, können die Träger Kohlenstoff Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Silicoaluminate und dergleichen sein, wobei viele hiervon dem Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt sind.
Das Gemisch von Anilin und PPDA, das das Produkt der Reaktion ist, wird mit einem geeigneten Lösemittel extrahiert. Anschließend wird der heterogene Katalysator abfiltriert. Geeignete Lösemittel umfassen die, die mit Wasser nicht mischbar sind und leicht wieder gewinnbar sind. Die den Natriumpentacyanoaminoferrat(II)-komplex enthaltende wässrige Schicht wird anschließend zurück geführt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können vorteilhafterweise durch das folgende allgemeine Verfahren synthetisiert werden. Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von PPDA ist in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.
Die erste Stufe eines bevorzugten Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Lösen von Natriumpentacyanoaminoferrat(II) in Wasser, vorzugsweise in einem Konzentrationsbereich von etwa 10% bis etwa 25%. Die Synthese von Natriumpentacyanoaminoferraten(II) ist bekannt. Sie können gemäß dem Verfahren von G. Brauer, Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, 2. Ausgabe, Band II, Academic Press, New York, NY (1965), Seite 1511, hergestellt werden.
Ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Trinatriumpentacyanoaminoferrat(II) ist die gleichzeitige Zugabe einer wässrigen Lösung von Eisen(II)-chlorid oder Eisen(II)-sulfat, die vorzugsweise mit hypophosphoriger Säure stabilisiert ist, und von Natriumcyanid in einem Verhältnis von 1 bis 5 Äquivalenten zu einer wässrigen Lösung von Ammoniumhydroxid. Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich verrührt und vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 0°C bis etwa 30°C, insbesondere von etwa 10°C bis etwa 15°C, gehalten. Die wässrige Lösung von Ammoniumhydroxid kann eine beliebige Menge von 1 Äquivalent, bezogen auf Eisen(II)-chlorid oder Eisen(II)-sulfat, bis zu einem großen Überschuss enthalten. Der bevorzugte Bereich beträgt 2 bis 10 Äquivalente und am meisten bevorzugt sind 6 bis 10 Äquivalente Ammoniumhydroxid.
Die gleichzeitige Zugabe erfolgt für 1 bis 3 h und die Lösung wird anschließend, wenn nötig, filtriert, um kleine Mengen von Eisenhydroxiden zu entfernen, wobei der Komplex durch Zugabe von Isopropanol oder eines beliebigen herkömmilichen wasserlöslichen organischen Lösemittels gefällt werden kann. Der Komplex kann anschließend getrocknet oder ohne Trocknen wieder in Wasser gelöst und direkt verwendet werden. Überschüssiges Ammoniak und Isopropanol werden gewonnen.
Für die Zugabe von Anilin kann ein mit Wasser mischbares organisches Lösemittel zugegeben werden, um das Solubilisieren des Anilins zu unterstützen. In der vorliegenden Erfindung kann diese Reaktion ohne organisches Lösemittel durchgeführt werden. Beispiele für derartige Lösemittel sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol und Triethylenglycol.
2 mole Anilin pro mol aktiver Komplex werden zugegeben und das Gemisch wird anschließend oxidiert. Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid sind zwei mögliche Oxidationsmittel, die verwendet werden können. Die Oxidationsreaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 5°C bis etwa 70°C, stärker bevorzugt von etwa 15°C bis etwa 50°C, und bei einem Sauerstoffdruck von etwa 207 kPa (30 psig) bis etwa 6.895 kPa (1.000 psig), vorzugsweise von etwa 1.379 kPa (200 psig) bis etwa 6.895 kPa (1.000 psig), durchgeführt.
In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der den N-Phenyl-p-phenylendiaminoliganden enthaltende oxidierte Komplex einer Reduktion in Gegenwart eines heterogenen multiplen Metallkatalysators (nachfolgend beschrieben) unterzogen. Geeignete Reduktionsmittel umfassen beispielsweise Wasserstoff und Hydrazin. Da Wasserstoff bevorzugt ist, wird die Reduktion nachfolgend in Form einer Hydrierung beschrieben. Diese kann ohne zugegebenes Lösemittel oder in Gegenwart eines geeigneten mit Wasser nicht mischbaren Lösemittels durchgeführt werden. Mögliche Lösemittel in dieser Kategorie umfassen Butylacetat, Hexanol, 2-Ethyl-1-butanol, Hexylacetat, Ethylbutylacetat, Amylacetat oder Anilin und dergleichen. Nach Hydrierung wird der heterogene Katalysator durch Filtrieren entfernt und die organische Schicht getrennt. Das Lösemittel, Anilin und N-Phenyl-p-phenylendiamin werden durch Destillation gewonnen. Der Natriumpentacyanoaminoferratkomplex wird anschließend zurückgeführt.
Der pH-Wert wird, wenn nötig, mit dem verwendeten Liganden eingestellt. Diese Einstellung des pH-Werts erfolgt durch Zugabe einer beliebigen geeigneten Säure, beispielsweise Essigsäure, oder mit dem in dem Komplex verwendeten Liganden. Der pH-Wert des Komplexes kann von 8,0 bis 13,0 schwanken. Ein stärker bevorzugter Bereich des pH-Werts liegt zwischen 10 und 12.
Wasserstoffdrücke können in einem Bereich von etwa 1 Atmosphäre bis 100 Atmosphären oder etwa 101 bis 10.135 kPa (14,7 bis 1.470 psig) liegen. Ein bevorzugter Bereich dieser Drücke würde von etwa 2 bis etwa 75 Atmosphären oder von etwa 207 bis 6.895 kPa (30 bis 1.000 psig) liegen.
Hydrierungstemperaturen können in einem Bereich von etwa 5°C bis etwa 70°C, vorzugsweise von etwa 5°C bis etwa 50°C, insbesondere von etwa 25°C bis etwa 50°C, liegen. Die verwendete Temperatur erfordert das Gleichgewicht von Faktoren, um die Reaktionsrate und Ausbeute des Verfahrens zu maximieren. Höhere Temperaturen bauen den Komplex langsam ab. Niedrige Temperaturen verringern die Löslichkeit des Komplexes und verringern die Reaktionsrate.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator enthält mindestens zwei unterschiedliche Metalle der Gruppe VIII entweder unabhängig voneinander auf Trägern, wie Kohlenstoff oder eine bimetallische Verwendung auf einem einzelnen Träger. Besonders bevorzugt ist Platin in Kombination mit Ruthenium. Metallverhältnisse von Pt zu Ru können in einem Bereich von etwa 0,5:1 bis etwa 10:1, vorzugsweise von etwa 0,4:1 bis etwa 3:1 liegen. Die hier verwendete Katalysatormenge (berechnet als Gesamtgewicht der gesamten Metallspezies der Gruppe VIII) kann im Allgemeinen in einem Bereich von 50 mg bis 1.000 mg, vorzugsweise von etwa 150 mg bis etwa 700 mg und insbesondere von etwa 100 mg bis etwa 300 mg, pro kg aromatisches Amin als Reaktionsteilnehmer (B) liegen. Es wurde festgestellt, dass Ruthenium ein wirksames Metall zur selektiven Absorption von Katalysatorgiften ist, wie Natriumnitroprussid und Verunreinigungen vom Stickstoffoxidtyp, die durch die Oxidation von Ammoniak in der Oxidationsreaktion erzeugt werden können. Des weiteren kann Ruthenium ein Elektronendonor für den Pentacyanoaminoferratkomplex sein, um die Reduktion zu erleichtern. Es wurde ferner festgestellt, dass eine Aktivierung von Ruthenium in einem multiplen Metallkatalysator leichter erreicht werden kann. Wie nachfolgend gezeigt ist, können die Katalysatormengen um 300% oder mehr durch Verwendung des Pt/Ru-Bimetallkatalysators, verglichen mit einem Monometall-Pt- oder -Pd-Katalysator, verringert werden.
Das Katalysatormetall kann sich nicht auf einem Träger befinden oder vorzugsweise auf einem herkömmlichen Träger, wie Kohlenstoff Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Silicoaluminaten und dergleichen, befinden. Aktivkohle ist bevorzugt. Gegebenenfalls kann der Bimetallkatalysator hier in der Oxidationsstufe der Reaktion verwendet werden.
Die Vergleichsbeispiele 1 bis 4 veranschaulichen den Stand der Technik (Verwendung von Monometallkatalysatoren) und die Beispiele 1 bis 7 veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren.
Allgemeine Bedingungen
Die nachfolgend beschriebenen Reduktionsreaktionen werden bei 50°C und 6.895 kPa (1.000 psig) Wasserstoffdruck in einem 1 l fassenden Chargenreaktor durchgeführt. Eine Rührrate von 1.400 U/min wird verwendet. Butylacetat wurde als Lösemittel verwendet, obwohl vermutet wird, dass Hexanol ein besseres Lösemittel ist. Bimetallkatalysatoren mit wechselnden Verhältnissen von Pt:Ru oder Pd:Ru wurden untersucht und mit herkömmlichen Monometallkatalysatoren verglichen. Die Katalysatorsleistungsfähigkeit wurde basierend auf den Reaktionsraten, der Empfänglichkeit für eine Vergiftung, der Katalysatorlebensdauer und der Vergiftungsbeständigkeit bewertet. Die Reaktion wurde unter Verwendung einer UV-Licht-Spektroskopieanalyse überwacht. Das Natriumpentacyano(N-phenylpheylendiamin)eisen(III)-zwischenprodukt wurde bei einer maximalen Extinktion von 660 nm beobachtet. Der Natriumpentacyanoaminoferrat(II)-komplex oder Natriumpentacyanoanilinoferrat(II)-komplex in der reduzierten Form wurde bei einer maximalen Extinktion von 400 nm beobachtet. Sowohl der Anilin- als auch der Aminocyanoeisen(II)-komplex besitzen maximale Extinktionen bei 400 nm. Die Reaktionsraten wurden durch Aufzeichnen spektroskopischer Messungen in 10 min Intervallen bis zum vollständigen Ablaufen der Reaktion bestimmt. Die Reaktionsraten für 7 unterschiedliche Metallkatalysatoren sind in Tabelle 1 angegeben. Die Reaktionsraten für 5 unterschiedliche Katalysatoren, die verschiedene Verhältnisse von Pt:Ru-Metall enthalten, sind in Tabelle 2 angegeben.
Vergleichbeispiel 1
Die oxidative Dimerisierung von Anilin wurde unter Verwendung von 5% Pd/C als heterogener Katalysator in der Reduktionsreaktion untersucht. Sauerstoff wurde als Oxidationsmittel verwendet. Die Oxidationsreaktion wurde in einem 1 l fassenden nicht rostenden Stahlautoklaven unter Verwendung von 50,0 g Anilin, 30,0 g Natriumpentacyanoaminoferrat(II), 4,5 g Natriumchlorid, 270 g entionisiertem Wasser und bei 6.895 kPa (1.000 psig) Sauerstoffdruck bei 50°C während 15 min durchgeführt. Das oxidierte Natriumpentacyano(N-phenyl-p-phenylendiamin)ferratzwischenprodukt wurde aus dem Reaktor entfernt und in ein zweites 1 l fassendes Gefäß, das 0,050 g 5% Palladium-auf-Kohle-Katalysator und 265 g Butylacetat sowie 48 g wässriges Ammoniumhydroxid enthält, bei 6.895 kPa (1.000 psig) Wasserstoffdruck und 50°C gepumpt. Die Reaktion erreichte eine vollständige Umwandlung von 99,0% in 240 min.
Vergleichsbeispiel 2
Die oxidative Dimerisierung von Anilin wurde unter Verwendung von 4% Pd/C als heterogener Katalysator in der Reduktionsreaktion untersucht. Sauerstoff wurde als Oxidationsmittel verwendet. Die Oxidationsreaktion wurde in einem 1 l fassenden nicht rostenden Stahlautoklaven unter Verwendung von 50,0 g Anilin, 30,0 g Natriumpentacyanoaminoferrat(II), 4,5 g Natriumchlorid, 270 g entionisiertem Wasser und bei 6.895 kPa (1.000 psig) Sauerstoffdruck bei 50°C während 15 min durchgeführt. Das oxidierte Natriumpentacyano(N-phenyl-p-phenylendiamin)ferratzwischenprodukt wurde aus dem Reaktor entfernt und in ein zweites 1 l fassendes Gefäß, das 0,025 g 4% Palladium-auf-Kohle-Katalysator und 265 g Butylacetat sowie 48 g wässriges Ammoniumhydroxid enthält, bei 1.000 psig Wasserstoffdruck und 50°C gepumpt. Die Reaktion erreichte eine vollständige Umwandlung von 98,8% in 90 min.
Vergleichsbeispiel 3
Die oxidative Dimerisierung von Anilin wurde unter Verwendung von 5%Ru/C als heterogener Katalysator in der Reduktionsreaktion untersucht. Sauerstoff wurde als Oxidationsmittel verwendet. Die Oxidationsreaktion wurde in einem 1 l fassenden nicht rostenden Stahlautoklaven unter Verwendung von 50,6 g Anilin, 30,0 g Natriumpentacyanoaminoferrat(II), 4,5 g Natriumchlorid, 270 g entionisiertem Wasser und bei 6.895 kPa (1.000 psig) Sauerstoff bei 50°C während 15 min durchgeführt. Das oxidierte Natriumpentacyano(N-phenyl-p-phenylendiamin)-ferrat-Zwischenprodukt wurde aus dem Reaktor entfernt und in ein zweites 1 l fassendes Gefäß, das 0,061 g 5% Ruthenium-auf-Kohle-Katalysator und 265 g Butylacetat sowie 48 g wässriges Ammoniumhydroxid enthält, bei 6.895 kPa (1.000 psig) Wasserstoffdruck und 50°C gepumpt. Die Reaktion erreichte lediglich eine 39,5%ige vollständige Umwandlung, bevor nach 120 min Reaktion eine Katalysatorvergiftung auftrat. Die Reaktion wurde beendet, wenn keine Wasserstoffabsorption und keine Veränderungen bei der spektroskopischen Analyse mehr beobachtet wurden.
Vergleichsbeispiel 4
Die oxidative Dimerisierung von Anilin wurde unter Verwendung von 4% Rh/C als heterogener Katalysator in der Reduktionsreaktion untersucht. Sauerstoff wurde als Oxidationsmittel verwendet. Die Oxidationsreaktion wurde in einem 1 l fassenden nicht rostenden Stahlautoklaven unter Verwendung von 50,6 g Anilin, 30,0 g Natriumpentacyanoaminoferrat(II), 4,5 g Natriumchlorid, 270 g entionisiertem Wasser und bei 6.895 kPa (1.000 psig) Sauerstoffdruck bei 50°C während 15 min durchgeführt. Das oxidierte Natriumpentacyano(N-phenyl-p-phenylendiamin)ferrat-Zwischenprodukt wurde aus dem Reaktor entfernt und in ein zweites 1 l fassendes Gefäß, das 0,064 g 4% Rhodium-auf-Kohle-Katalysator und 265 g Butylacetat sowie 48 g wässriges Ammoniumhydroxid enthält, bei 6.895 kPa (1.000 psig) Wasserstoffdruck und 50°C gepumpt. Die Reaktion erreichte eine 98,2%ige vollständige Umwandlung in 220 min.
Beispiel 1
Die oxidative Dimerisierung von Anilin wurde unter Verwendung von 5% Pd/1%Ru/C als heterogener Katalysator in der Reduktionsreaktion untersucht. Sauerstoff wurde als Oxidationsmittel verwendet. Die Oxidationsreaktion wurde in einem 1 l fassenden nicht rostenden Stahlautoklaven unter Verwendung von 50,6 g Anilin, 30,0 g Natriumpentacyanoaminoferrat(II), 4,5 g Amoniumchlorid, 270 g entionisiertem Wasser und bei 6.895 kPa (1.000 psig) Sauerstoffdruck bei 50°C während 15 min durchgeführt. Das oxidierte Natriumpentacyano(N-phenyl-p-phenylendiamin)ferrat-Zwischenprodukt wurde aus dem Reaktor entfernt und in ein zweites 1 l fassendes Gefäß, das 0,055 g 5% Palladium/1% Ruthenium-auf-Kohle-Katalysator und 265 g Butylacetat sowie 48 g wässriges Ammoniumhydroxid enthält, bei 6.895 kPa (1.000 psig) Wasserstoffdruck und 50°C gepumpt. Die Reaktion erreichte eine 99,2%ige vollständige Umwandlung in 240 min.
Beispiel 2
Die oxidative Dimerisierung von Anilin wurde unter Verwendung von 4% Pt/3%Ru/C als heterogener Katalysator in der Reduktionsreaktion untersucht. Sauerstoff wurde als Oxidationsmittel verwendet. Die Oxidationsreaktion wurde in einem 1 l fassenden nicht rostenden Stahlautoklaven unter Verwendung von 50,6 g Anilin, 30,0 g Natrtumpentacyanoaminoferrat(II), 4,5 g Natriumchlorid, 270 g entionisiertem Wasser und bei 6.895 kPa (1.000 psig) Sauerstoffdruck bei 50°C während 15 min durchgeführt. Das oxidierte Natrtumpentacyano(N-phenyl-p-phenylendiamin)ferrat-Zwischenprodukt wurde aus dem Reaktor entfernt und in ein zweites 1 l fassendes Gefäß, das 0,009 g 4% Palladium/3% Ruthenium-auf-Kohle-Katalysator und 265 g Butylacetat sowie 48 g wässriges Ammoniumhydroxid enthält, bei 6.895 kPa (1.000 psig) Wasserstoffdruck und 50°C gepumpt. Die Reaktion erreichte eine 99,2%ige vollständige Umwandlung in 60 min.
Beispiel 3
Die oxidative Dimerisierung von Anilin wurde unter Verwendung von 2,5% Pt/3,75%Ru/C als heterogener Bimetallkatalysator in der Reduktionsreaktion untersucht. Sauerstoff wurde als Oxidationsmittel verwendet. Die Oxidationsreaktion wurde in einem 1 l fassenden nicht rostenden Stahlautoklaven unter Verwendung von 50,6 g Anilin, 30,0 g Natriumpentacyanoaminoferrat(II), 4,5 g Natriumchlorid, 270 g entionisiertem Wasser und bei 6.895 kPa (1.000 psig) Sauerstoffdruck bei 50°C während 15 min durchgeführt. Das oxidierte Natriumpentacyano(N-phenyl-p-phenylendiamin)ferrat-Zwischenprodukt wurde aus dem Reaktor entfernt und in ein zweites 1 l fassendes Gefäß, das 0,014 g 2,75% Platin/3,5% Palladium-auf-Kohle-Katalysator und 265 g Butylacetat sowie 48 g wässriges Ammoniumhydroxid enthält, bei 6.895 kPa (1.000 psig) Wasserstoffdruck und 50°C gepumpt. Die Reaktion erreichte eine 99,0%ige vollständige Umwandlung in 70 min.
Beispiel 4
Die oxidative Dimersierung von Anilin wurde unter Verwendung von 2,5% Pt/3,0%Ru/C als heterogener Bimetallkatalysator in der Reduktionsreaktion untersucht. Sauerstoff wurde als Oxidationsmittel verwendet. Die Oxidationsreaktion wurde in einem 1 l fassenden nicht rostenden Stahlautoklaven unter Verwendung von 50,6 g Anilin, 30,0 g Natriumpentacyanoaminoferrat(II), 4,5 g Natriumchlorid, 270 g entionisiertem Wasser und bei 6.895 kPa (1.000 psig) Sauerstoffdruck bei 50°C während 15 min durchgeführt. Das oxidierte Natriumpentacyano(N-phenyl-p-phenylendiamin)ferrat-Zwischenprodukt wurde aus dem Reaktor entfernt und in ein zweites 1 l fassendes Gefäß, das 0,014 g 2,75% Platin/3,0% Palladium-auf-Kohle-Katalysator und 265 g Butylacetat sowie 48 g wässriges Ammoniumhydroxid enthält, bei 6.895 kPa (1.000 psig) Wasserstoffdruck und 50°C gepumpt. Die Reaktion erreichte eine 98,9%ige vollständige Umwandlung in 70 min.
Beispiel 5
Die oxidative Dimersierung von Anilin wurde unter Verwendung von 3,0% Pt/1,0%Ru/C als heterogener Bimetallkatalysator in der Reduktionsreaktion untersucht. Sauerstoff wurde als Oxidationsmittel verwendet. Die Oxidationsreaktion wurde in einem 1 l fassenden nicht rostenden Stahlautoklaven unter Verwendung von 50,6 g Anilin, 30,0 g Natriumpentacyanoaminoferrat(II), 4,5 g Natriumchlorid, 270 g entionisiertem Wasser und bei 6.895 kPa (1.000 psig) Sauerstoffdruck bei 50°C während 15 min durchgeführt. Das oxidierte Natriumpentacyano(N-phenyl-p-phenylendiamin)ferrat-Zwischenprodukt wurde aus dem Reaktor entfernt und in ein zweites 1 l fassendes Gefäß, das 0,012 g 3,0% Platin/1,0% Palladium-auf-Kohle-Katalysator und 265 g Butylacetat sowie 48 g wässriges Ammoniumhydroxid enthält, bei 6.895 kPa (1.000 psig) Wasserstoffdruck und 50°C gepumpt. Die Reaktion erreichte eine 99,7%ige vollständige Umwandlung in 40 min.
Beispiel 6
Die oxidative Dimerisierung von Anilin wurde unter Verwendung von 3,0% Pt/2,0%Ru/C als heterogener Bimetallkatalysator in der Reduktionsreaktion untersucht. Sauerstoff wurde als Oxidationsmittel verwendet. Die Oxidationsreaktion wurde in einem 1 l fassenden nicht rostenden Stahlautoklaven unter Verwendung von 50,6 g Anilin, 30,0 g Natriumpentacyanoaminoferrat(II), 4,5 g Natriumchlorid, 270 g entionisiertem Wasser und bei 6.895 kPa (1.000 psig) Sauerstoffdruck bei 50°C während 15 nun durchgeführt. Das oxidierte Natriumpentacyano(N-phenyl-p-phenylendiamin)ferratzwischenprodukt wurde aus dem Reaktor entfernt und in ein zweites 1 l fassendes Gefäß, das 0,012 g 3,0% Platin/2,0% Palladium-auf-Kohle-Katalysator und 265 g Butylacetat sowie 48 g wässriges Ammoniumhydroxid enthält, bei 6.895 kPa (1.000 psig) Wasserstoffdruck und 50°C gepumpt. Die Reaktion erreichte eine 99,2%ige vollständige Umwandlung in 60 min.
Beispiel 7
Die oxidative Dimerisierung von Anilin wurde unter Verwendung von 4,0% Pt/3,0%Ru/C als heterogener Bimetallkatalysator in der Reduktionsreaktion untersucht. Sauerstoff wurde als Oxidationsmittel verwendet. Die Oxidationsreaktion wurde in einem 1 l fassenden nicht rostenden Stahlautoklaven unter Verwendung von 50,6 g Anilin, 30,0 g Natriumpentacyanoaminoferrat(II), 4,5 g Natriumchlorid, 270 g entionisiertem Wasser und bei 6.895 kPa (1.000 psig) Sauerstoffdruck bei 50°C während 15 min durchgeführt. Das oxidierte Natriumpentacyano(N-phenyl-p-phenylendiamin)ferratzwischenprodukt wurde aus dem Reaktor entfernt und in ein zweites 1 l fassendes Gefäß, das 0,009 g 4,0% Platin/3,0% Palladium-auf-Kohle-Katalysator und 265 g Butylacetat sowie 48 g wässriges Ammoniumhydroxid enthält, bei 6.895 kPa (1.000 psig) Wasserstoffdruck und 50°C gepumpt. Die Reaktion erreichte eine 98,2%ige vollständige Umwandlung in 70 min.
Tabelle 1
Wie diese Daten zeigen, erreichte Beispiel 2 eine 99,2%ige vollständige Umwandlung in lediglich 60 min, verglichen mit 240 min bei Vergleichsbeispiel 1, und verwendete lediglich 35% soviel Katalysator, wie bei Vergleichsbeispiel 2.
Tabelle 2
Die Beispiele 3 bis 7 zeigen, dass die Verwendung eines Bimetallkatalysators Pt/Ru-auf-Kohle bei verschiedenen Verhältnissen Pt:Ru bessere Ergebnisse erreicht, verglichen mit der Verwendung von entweder Pt oder Ru alleine. Beispielsweise erreichte in Beispiel 4 der Bimetallkatalysator (2,5% Pt/3,0% Ru/C) eine 98,9%ige vollständige Umwandlung in 70 min bei einer Katalysatorbeladung von lediglich 0,014 g, während der 4% Pt/C Monometallkatalysator von Vergleichsbeispiel 2 90 min benötigte, um dieselbe prozentuale vollständige Umwandlung bei einer Katalysatorbeladung von 0,025 g zu erreichen. Der 5% Ru/C Katalysator von Vergleichsbeispiel 3 bei einer Beladung von 0,061 g erforderte 120 min, um eine 39,5%ige vollständige Umwandlung zu erreichen.
Beispiel 8
Die oxidative Dimerisierung von Anilin unter Verwendung von zwei individuellen heterogenen Katalysatoren auf unabhängigen Trägern in der Reduktionsreaktion wurde untersucht. Sauerstoff wurde als Oxidationsmittel verwendet. Die Oxidationsreaktion wurde in einem 1 l fassenden nicht rostenden Stahlautoklaven unter Verwendung von 14,1 g Anilin, 33,2 g Natriumpentacyanoaminoferrat(II), 12,4 g Natriumsulfatpulver, 220 g entionisiertem Wasser und bei 6.895 kPa (1.000 psig) Sauerstoffdruck bei 50°C während 15 min durchgeführt. Das oxidierte Natriumpentacyano(N-phenyl-p-phenylendiamin)ferrat-Zwischenprodukt wurde aus dem Reaktor entfernt und in ein zweites 1 l fassendes Gefäß, das 0,008 g 4% Platin-auf-Kohle-Katalysator und 0,0005 g 5% Ruthenium-auf-Kohle-Katalysator sowie 200 g 1-Hexanol und 52,8 g wässriges Ammoniumhydroxid (28%) enthält, bei 6.895 kPa (1.000 psig) Wasserstoffdruck und 50°C gepumpt. Die Reaktion erreichte eine 98,4%ige vollständige Umwandlung nach 70 min.
Beispiel 9
Die oxidative Dimerisierung von Anilin unter Verwendung von zwei individuellen heterogenen Katalysatoren auf unabhängigen Trägern in der Reduktionsreaktion wurde untersucht. Das duale Katalysatorsystem bestand aus einem physikalischen Gemisch eines 4% Platin-auf-Kohle-Katalysators und eines 5% Ruthenium-auf-Kolile-Katalysators. Sauerstoff wurde als Oxidationsmittel verwendet. Die Oxidationsreaktion wurde in einem 1 l fassenden nicht rostenden Stahlautoklaven unter Verwendung von 14,1 g Anilin, 33,2 g Natriumpentacyanoaminoferrat(II), 12,4 g Natriumsulfatpulver, 220 g entionisiertem Wasser und bei 6.895 kPa (1.000 psig) Sauerstoffdruck bei 50°C während 15 min durchgeführt. Das oxidierte Natriumpentacyano(N-phenyl-p-phenylendiamin)-ferrat- Zwischenprodukt wurde aus dem Reaktor entfernt und in ein zweites 1 l fassendes Gefäß, das 0,008 g 4% Platinauf-Kohle-Katalysator und 0,015 g 5% Ruthenium-auf-Kohle-Katalysator sowie 200 g 1-Hexanol und 52,8 g wässriges Ammoniumhydroxid (28%) enthält, bei 6.895 kPa (1.000 psig) Wasserstoffdruck und 50°C gepumpt. Die Reaktion erreichte eine 98,9%ige vollständige Umwandlung nach 60 min.
Tabelle 3
Obwohl die obige Beschreibung zahlreiche spezielle Angaben enthält, sollen diese speziellen Angaben den Umfang der vorliegenden Erfindung in keinster Weise einschränken, sondern lediglich Beispiele von bevorzugten Ausführungsformen hiervon darstellen. Der Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet erkennt zahlreiche weitere mögliche Variationen, die unter den Umfang der vorliegenden Erfindung, wie er durch die beigefügten Patentansprüche definiert ist, fallen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von substituierten aromatischen Aminen der Formel (A)
worin R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Substituenten sein können, die in Ortho- oder Metaposition zu der Aminogruppe stehen und die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff C₁-C₄ Alkyl, C₁-C₄ Alkoxy, Halogen, Cyano, Carboxylatsalzen, Amiden von Carbonsäuren und Gemischen hiervon besteht, und n für 2 bis 5 steht, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst: a) Oxidieren einer Lösung eines aromatischen Amins der Formel (B):
worin R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines Oxidationsmittels und eines Metallpentacyanoferrat(II)-komplexes eines wasserlöslichen Typs mit wasserlöslichen Liganden als Teil des Komplexes unter Bildung eines Arylendiaminopentacyanoferratkomplexes und b) Reduzieren des Arylendiaminopentacyanoferratkomplexes mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart eines Katalysators mit mindestens zwei Metallen, die aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind, um das substituierte aromatische Amin der Formel (A) zu liefern.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Metalle der Gruppe VIII des Katalysators mindestens zwei Metalle sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Palladium, Platin, Ruthenium und Rhodium besteht.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei mindestens eines der Metalle Ruthenium ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator ein Bimetallkatalysator ist, der Ruthenium und Platin enthält.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Gewichtsverhältnis von Platin zu Ruthenium in einem Bereich von 0,5:1 bis 10:1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Gewichtsverhältnis von Platin zu Ruthenium in einem Bereich von 0,8:1 bis 3:1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator einen Katalysatorträger umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Katalysatorträger Kohlenstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Metallgehalt des auf einem Träger befindlichen Katalysators bezogen auf das Gewicht in einem Bereich von 1% bis 10% liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Oxidationsmittel Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Oxidationsmittel Sauerstoff ist und das Reduktionsmittel Wasserstoff ist, wobei der Sauerstoff unter einem Druck in einem Bereich von 101 kPa bis 10.132 kPa (1 Atmosphäre bis 100 Atmosphären) verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Sauerstoff in der Oxidationsstufe und der Wasserstoff in der Reduktionsstufe unter Drücken verwendet werden, die unabhängig voneinander ausgewählt sind und sich in einem Bereich von 203 kPa bis 7.599 kPa (2 Atmosphären bis 75 Atmosphären) befinden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Metallpentacyanoferrat(II)-komplex die Formel M₃[Fe(CN)₅Y]xH₂O aufweist, worin M für ein Alkalimetall steht, Y ein wasserlöslicher Ligand ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ammoniak, Monoalkylamin, Dialkylamin und Trialkylamin besteht, und X für 3 bis 6 steht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Metallpentacyanoferrat(II)-komplex ein Natriumentacyanoferrat(II)-komplex ist, der wasserlösliche Liganden enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Ammoniak, Monoalkylaminen, Dialkylaminen, Trialkylaminen, N,N-Dimethylaminoethanol, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und Pyridin besteht.
Verfahren zur Herstellung von N-Phenyl-p-phenylendiamin, das die folgenden Stufen umfasst: a) Oxidieren von Anilin in Gegenwart von Sauerstoff und eines Trinatriumpentacyanoferrat(II)-komplexes unter Bildung eines N-Phenyl-p-phenylendiaminopentacyanoferratkomplexes und b) Reduzieren des N-Phenyl-p-phenylendiaminopentacyanoferratkomplexes mit Wasserstoff und einem Katalysator, der Platin und Ruthenium enthält, um N-Phenyl-p-phenylendiamin zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Gewichtsverhältnis von Platin zu Ruthenium in dem Katalysator in einem Bereich von 0,5:1 bis 10:1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Gewichtsverhältnis von Platin zu Ruthenium in dem Katalysator in einem Bereich von 0,8:1 bis 3:1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Katalysator einen Katalysatorträger umfasst, um einen auf einem Träger befindlichen Katalysator zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei der Katalysatorträger Kohlenstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei der Metallgehalt des auf einem Träger befindlichen Katalysators bezogen auf das Gewicht in einem Bereich von 1% bis 10% liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator zwei Metalle, die aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind, auf unabhängigen Trägern umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator Rutheniummetall und Platinmetall auf unabhängigen Trägern umfasst.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei das Gewichtsverhältnis von Platin zu Ruthenium in dem Katalysator in einem Bereich von 0,4:1 bis 3:1 liegt.