Patents
Search within
Search within the title, abstract, claims, or full patent document: You can restrict your search to a specific field using field names.
Use TI= to search in the title, AB= for the abstract, CL= for the claims, or TAC= for all three. For example, TI=(safety belt).
Search by Cooperative Patent Classifications (CPCs): These are commonly used to represent ideas in place of keywords, and can also be entered in a search term box. If you're searching forseat belts, you could also search for B60R22/00 to retrieve documents that mention safety belts or body harnesses. CPC=B60R22 will match documents with exactly this CPC, CPC=B60R22/low matches documents with this CPC or a child classification of this CPC.
Learn More
Title
Abstract
Claims
Full Document
Find patents
Keywords and boolean syntax (USPTO or EPO format): seat belt searches these two words, or their plurals and close synonyms. "seat belt" searches this exact phrase, in order. -seat -belt searches for documents not containing either word.
For searches using boolean logic, the default operator is AND with left associativity. Note: this means safety OR seat belt is searched as (safety OR seat) AND belt. Each word automatically includes plurals and close synonyms. Adjacent words that are implicitly ANDed together, such as (safety belt), are treated as a phrase when generating synonyms.
Learn More
Search by
Chemistry searches match terms (trade names, IUPAC names, etc. extracted from the entire document, and processed from .MOL files.)
Substructure (use SSS=) and similarity (use ~) searches are limited to one per search at the top-level AND condition. Exact searches can be used multiple times throughout the search query.
Searching by SMILES or InChi key requires no special syntax. To search by SMARTS, use SMARTS=.
To search for multiple molecules, select "Batch" in the "Type" menu. Enter multiple molecules separated by whitespace or by comma.
Learn More
Patent numbers
Search specific patents by importing a CSV or list of patent publication or application numbers.
Zpusob výroby substituovaných aromatických aminu
CZ301125B6
Czechia
- Other languages
English - Inventor
W. Simon@Mark A. Khan@Mohammad
Description
translated from
Předmětný vynález se týká katalytického způsobu výroby fenyl-p-fenylendiaminu (PPDA) a vyšších aminů.
Dosavadní stav techniky
Výroba p-fenylendiaminu a jeho derivátů je široce rozšířená a všeobecně známá. V patentu Spojených státu amerických US 5 117 063 byly popsány různé způsoby výroby N-fenyl-p-fenylendiaminu, při kterých spolu za určitých podmínek reagují anilin a nitrobenzen.
V jiných odborných publikacích byla popsána dimerace anilinu za vzniku N-fenyl-p-fenylendiaminu. V patentu Velké Británie GB 1 440 767 a v evropském patentu EP 261 096 je popsáno použití alkalického hexakyanoželezitanu, zatímco v evropském patentu EP 272 238 je popsáno použití halogenanu, jakožto oxidačního činidla. Žádný z těchto způsobů není příliš selektivní a ani při nich není dosahováno dobrých stupňů konverze.
V patentu Spojených států amerických US 5 858 321 bylo popsáno použití trisodných solí pentakyanoamino-železnatanových komplexů pro zlepšení stechiometrie při výrobě fenyl-p-fenylendiaminu (PPDA). V uvedeném patentu je popsán způsob výroby fenyl-p-fenylendiaminu (PPDA) a vyšších aminů obecného vzorce 1
z aromatických aminů obecného vzorce 2
(2), kde n má hodnotu od 2 do 5 a
Rl a R2 mohou být stejné nebo se mohou od sebe lišit, musí se nalézat v poloze ortho nebo meta vzhledem k aminoskupině a mohou představovat atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující
-1cz 301125 B6 od 1 do 4 atomů uhlíku, alkoxy lovou skupinu obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku, atom halogenu, kyanoskupinu, karboxylátové soli, amidy karboxylových kyselin nebo jejich směsi.
Při jednom ze způsobů popsaných v uvedeném patentu probíhá uvedená reakce v přítomnosti trisodných pentakyano-železnatanových komplexů obsahujících různé, ve vodě rozpustné ligandy, jako je amoniak, monoalky lamin, dialkylaminy a trialkylaminy, přičemž tento způsob dále zahrnuje použití kyslíku nebo peroxidu vodíku jakožto oxidačního činidla. Komplex vzniklý při této reakci se v dalším stupni redukuje hydrogenací s použitím vhodného kovového katalyzátoru.
io Nicméně v dané oblasti stále existuje poptávka po zlepšení způsobu výroby fenyl-p-fenylendiaminu. Současně používané katalytické procesy trpí zejména tím, že dochází k otravě katalyzátoru a tím k nadměrné spotřebě katalyzátoru.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu je způsob výroby substituovaných aromatických aminů obecného vzorce 1
kde
R1 a R2 mohou být stejné nebo se mohou od sebe lišit, nalézají se v poloze ortho nebo meta 25 vzhledem kaminoskupině ajsou vybrané ze skupiny zahrnující atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku, alkoxylovou skupinu obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku, atom halogenu, kyanoskupinu, karboxylátové soli, amidy karboxylových kyselin a jejich směsi, a n má hodnotu od 2 do 5, který zahrnuje
a) oxidaci roztoku aromatického aminu obecného vzorce 2
(2).
ve kterém skupiny Rl a R2 mají výše uvedený význam, v přítomnosti oxidačního činidla a ve vodě rozpustného pentakyanožeíeznatanového komplexu, který obsahuje atom kovu a ve vodě rozpustné ligandy, za vzniku aiylendiaminopentakyanoželezitanového komplexu; a
b) redukci uvedeného arylendiaminopentakyanoželezitanového komplexu redukčním činidlem v přítomnosti katalyzátoru, který obsahuje alespoň dva různé kovy vybrané ze skupiny kovů VIII. skupiny periodické soustavy parků, za vzniku substituovaného aromatického aminu obecného vzorce 1.
ío Při způsobu podle předmětného vynálezu se výhodně používají katalyzátory odolné proti otrávení, které mohou být použity ve velmi malých množstvích, čímž je zpřístupněn z ekonomického hlediska přijatelný způsob výroby N-fenyl-p-fenylendiaminu, který zahrnuje oxidativní dimeraci anilinu.
Výhodný způsob výroby N-fenyl-p-fenylendiaminu (PPDA) podle předmětného vynálezu zahrnuje stupeň a) oxidace aromatického aminu obecného vzorce 2 v přítomnosti trisodných solí pentakyanoželeznatanových komplexů a oxidačního činidla za vzniku N-fenyl-p-fenylendiaminopentakyanoželezitanového komplexu a následný stupeň b) zahrnující redukci uvedeného N-fenyl-p-fenylendiaminopentakyanoželezitanového komplexu redukčním činidlem vpřítom20 nosti kovového katalyzátoru, který je podrobněji popsán níže.
Jako oxidační činidlo je možné v prvním stupni způsobu výroby podle tohoto vynálezu použít jakékoli vhodné oxidační činidlo, včetně kyslíku nebo peroxidu vodíku. Výhodným oxidačním činidlem je kyslík. Ještě výhodněji se používá stlačený kyslík, čímž se zvýší rychlost oxidace a usnadní ukončení uvedeného stupně a).
V obvyklém případě se množství oxidačního činidla může pohybovat v rozmezí od přibližně 1 mol do přibližně 10 mol a výhodně se množství oxidačního činidla pohybuje v rozmezí od přibližně 1 mol do přibližně 2 mol, vztaženo na počet mol aromatického aminu obecného vzorce 2.
Pokud se jako oxidační činidlo používá kyslík, může být jeho tlak od přibližně 101,325 kilopascalu do přibližně 7,093 megapascalu (tj. od přibližně 1 atmosféry do přibližně 70 atmosfér).
Uvedené pentakyanoželeznatanové komplexy obsahující atom kovu podle předmětného vynálezu musí být ve vodě rozpustné a musí jakožto část komplexu obsahovat ve vodě rozpustné ligandy.
Strukturu takovýchto komplexů je možné znázornit obecným vzorcem M3[Fe(CN)5Y].xH2O kde x nabývá hodnot od přibližně 3 do přibližně 6;
M je kov, výhodně alkalický kov a nejvýhodnější sodík nebo draslík;
Y je ve vodě rozpustný ligand, jako je amoniak, monoalkylamin, jako je methylamin, ethylamin, propylamin nebo butylamín, dialkylamin, jako je dimethylamin nebo diethylamin, a trialkylamin, jako je trimethylamin nebo triethylamin.
Dalšími aminy, které je možné použít jako uvedené ligandy Y, jsou N,N-dimethylaminoethanol,
Ν,Ν,Ν',Ν'-tetramethylethylendiamin a substituovaný nebo nesubstituovaný pyridin. Dále je možné použít mnoho jiných ligandů, které však musí splňovat podmínku rozpustnosti, musí být možné je nahradit v uvedeném komplexu molekulou anilinu a musí být stabilní. Výhodným komplexem podle předmětného vynálezu je Na3[Fe(CN)sNH3].xH2O nebo jeho dimer. Sodné soli pentakyanoželeznatanů, které obsahují jiný ligand než amoniak, je možné vyrobit substituci uvedeného komplexu obsahujícího amoniak přebytkem příslušného ligandu.
- 4 CZ 301125 B6
Množství použitého pentakyanoželeznatanového komplexu podle předmětného vynálezu se pohybuje v rozmezí od přibližně 0,10 mol do přibližně 10,0 mol na mol aminu, výhodně v rozmezí od přibližně 0,5 mol do přibližně 1,0 molu na mol aminu.
Ve druhém stupni výhodné reakce podle předmětného vynálezu se vzniklý N-fenyl-p-fenylendiaminopentakyanoželezitanový komplex redukuje s použitím redukčního činidla, jako je vodík nebo hydrazin, v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího dva různé kovy (bimetalový katalyzátor). Uvedený katalyzátor je vybraný ze skupiny kovů VIII. skupiny periodické soustavy prvků (čísloio vání se vztahuje k verzi periodické soustavy prvků vydané CAS), jako je palladium, platina, ruthenium nebo rhodium. Katalyzátor podle tohoto vynálezu může, ale nemusí být nanesený na vhodném nosiči. Pokud je katalyzátor nanesený na nosiči, je tímto nosičem aktivní uhlí, oxid hlinitý, oxid křemičitý, křemičitohlinitany a podobně, přičemž mnoho z úvahu přicházejících nosičů je odborníkovi v dané oblasti dobře známo.
Směs anilinu a fenyl-p-fenylendiaminu (PPDA), která je produktem uvedené reakce, se následně extrahuje vhodným rozpouštědlem a poté se ze směsi odfiltruje heterogenní katalyzátor. Skupina vhodných rozpouštědel zahrnuje taková rozpouštědla, která jsou nerozpustná ve vodě a která jsou snadno recyklovatelná. Po skončení extrakce se vodná vrstva, jež obsahuje sodnou sůl penta20 kyanoaminoželeznatanového komplexu podle tohoto vynálezu, recykluje.
Sloučeniny podle předmětného vynálezu je možné výhodně syntetizovat níže popsaným obecným postupem. Výhodný způsob výroby feny l-p-fenylendiam inu (PPDA) je popsaný v níže uvedených příkladech provedení vynálezu.
První stupeň výhodného způsobu podle předmětného vynálezu zahrnuje rozpuštění sodné soli pentakyanoaminoželeznatanu ve vodě, a to výhodně v takovém množství, aby jeho koncentrace byla v rozmezí od přibližně 10 procent do přibližně 25 procent. Syntéza sodných solí pentakyanoaminoželeznatanů je sama o sobě známá. Uvedené soli je možné připravit způsobem pop30 sáným v publikaci G. Bauer „Handbook of Preparative Inorganic Chemistry“, 2. vydání, Vol. II, Academie Press, New York, NY (1965), str. 1511.
Dále je možné trisodnou sůl pentakyanoaminoželeznatanu připravit současným přidáváním roztoku chloridu železnatého nebo síranu železnatého, výhodně stabilizovaného kyselinou fosfor35 nou, a kyanidu sodného, a to v poměru 1 ekvivalent ku 5 ekvivalentům, do vodného roztoku hydroxidu amonného. Vzniklá reakční směs se nepřetržitě míchá a její teplota je výhodně udržována v rozmezí od přibližně 0 do přibližně 30 °C, výhodněji v rozmezí od přibližně 10 do přibližně 15 °C. Uvedený vodný roztok hydroxidu amonného může obsahovat od jednoho ekvivalentu až do velkého přebytku hydroxidu amonného, vztaženo na množství chloridu železnatého nebo síra40 nu železnatého. Výhodně obsahuje tento roztok od dvou do deseti, výhodněji od šesti do deseti ekvivalentů hydroxidu amonného, vztaženo na množství chloridu železnatého nebo síranu železnatého.
Současné přidávání obou výše uvedených složek probíhá po dobu jedné až tří hodin, poté se výsledný roztok filtruje za účelem odstranění malého množství hydroxidů železa a následně je možné vzniklý komplex vysrážet tím, že se do roztoku přidá isopropylalkohol nebo jakékoli jiné vhodné, ve vodě rozpustné organické rozpouštědlo. Vzniklý komplex je možné usušit nebo bez sušení znovu rozpustit ve vodě a použít přímo při reakci podle tohoto vynálezu, Přebytek amoniaku a isopropylalkoholu se regeneruje.
Při přidávání anilinu je možné do reakční směsi přidat, pro usnadnění rozpouštění anilinu, ve vodě rozpustné organické rozpouštědlo. Avšak podle předmětného vynálezu je možné tuto reakci provádět i bez přidání organického rozpouštědla. Skupina organických rozpouštědel, která se mohou za tímto účelem přidávat do uvedené reakční směsi, zahrnuje ethylenglykol, propylen55 glykol, diethylenglykol a triethylenglykol.
Do reakční směsi se přidávají dva moly anilinu na jeden mol aktivního komplexu podle tohoto vynálezu a výsledná směs se následně oxiduje. Kyslík nebo peroxid vodíku jsou dvě z možných oxidačních činidel, která je možné použít pro tento účel. Uvedená oxidační reakce se provádí výhodně při teplotě v rozmezí od přibližně 5 do přibližně 70 °C, výhodněji při teplotě v rozmezí od přibližně 15 do přibližně 50 °C a při tlaku kyslíku v rozmezí od přibližně 206,82 kilopascalu do přibližně 6,89 megapascalu (tj. od přibližně 30 do přibližně 1000 psig), výhodněji při tlaku v rozmezí od přibližně 1,38 do přibližně 6,89 megapascalu (tj. od přibližně 200 do přibližně 1000 psig).
Ve druhém stupni způsobu podle předmětného vynálezu je vzniklý zoxidovaný komplex, který obsahuje N-fenyl-p-fenylendiaminový ligand, podroben redukci v přítomnosti heterogenního katalyzátoru, jenž obsahuje několik různých kovů (který je popsán níže). Skupina vhodných redukčních činidel zahrnuje například vodík nebo hydrazin. Protože při redukci podle tohoto vynálezu se výhodně používá vodík, bude redukce v dalším textu popsána jakožto hydrogenace. Uvedenou hydrogenací je možné provádět bez přidání rozpouštědla nebo v přítomnosti vhodného rozpouštědla, která se nemísí s vodou. Skupina rozpouštědel, jejichž použití v této souvislosti přichází v úvahu, zahrnuje butylacetát, hexanol, 2-ethyl-l-butanol, hexylacetát, ethylbutylacetát, amylacetát, anilin a podobně. Po skončení hydrogenace se z reakční směsi filtrací odstraní uve20 děný heterogenní katalyzátor a oddělí se organická vrstva. Uvedené rozpouštědlo, anilin a Nfeny 1-p-fenylendiamin se izolují destilací. Sodná sůl pentakyanoaminoželeznatanového komplexu se recykluje.
Podle typu použitého ligandu se upravuje hodnota pH reakční směsi. Této úpravy hodnoty pH se dosahuje přidáním vhodné kyseliny, jako je například kyselina octová, nebo pomocí ligandu, jenž je použit v komplexu podle tohoto vynálezu. Hodnota pH komplexu podle předmětného vynálezu se může měnit v rozmezí od 8,0 do 13,0. Výhodnější rozmezí hodnot pH je od 10 do 12.
Tlak vodíku při hydrogenací podle tohoto vynálezu může být od přibližně 101,325 kilopascalu do
10,13 megapascalu (tj. od přibližně 1 atmosféry do 100 atmosfér, neboli od přibližně 14,7 do
1470 psig). Výhodné rozmezí tlaku vodíku při uvedené reakci je v rozmezí od přibližně 202,65 kilopascalu do přibližně 7,6 megapascalu (tj. od přibližně 2 atmosfér do 75 atmosfér, neboli od přibližně 30 do přibližně 1000 psig).
Hydrogenace podle tohoto vynálezu může probíhat při teplotě v rozmezí od přibližně 5 do přibližně 70 °C, výhodně při teplotě v rozmezí od přibližně 5 do přibližně 50 °C, ještě výhodněji při teplotě od přibližně 25 do přibližně 50 °C. Skutečně použitá teplota se řídí rovnováhou různých faktorů pro dosazení maximální rychlosti uvedené reakce a maximálního výtěžku způsobu výroby podle předmětného vynálezu. Použití vyšších teplot má za následek pomalou degradaci kom40 plexu podle tohoto vynálezu. Nižší teploty vedou ke snížení rozpustnosti uvedeného komplexu a ke snížení rychlosti reakce.
Katalyzátor, který se používá podle předmětného vynálezu, obsahuje alespoň dva různé kovy Vlil. skupiny periodické soustavy prvků, a to buď nezávisle nanesené na různých nosičích, jako je aktivní uhlí, nebo v bimetalové formě nanesené na jediném nosiči. Zvlášť výhodně se podle tohoto vynálezu používá platina v kombinaci s rutheniem. Vzájemný poměr platiny ku rutheniu může být v rozmezí od přibližně 0,5:1 do přibližně 10:1, výhodně v rozmezí od přibližně 0,4:1 do přibližně 3:1. Množství katalyzátoru, které se používá při způsobu výroby podle tohoto vynálezu a které se vypočítává jako celková hmotnost sloučenin kovů VIII. skupiny periodické soustavy prvků, se obecně může pohybovat v rozmezí od přibližně 50 do přibližně 1000 miligramů, výhodně v rozmezí od přibližně 150 do přibližně 700 miligramů a ještě výhodněji v rozmezí od přibližně 100 do přibližně 300 miligramů na každý kilogram aromatického aminu obecného vzorce 2. Bylo zjištěno, že ruthenium je účinný kov pro selektivní absorpci katalyzátorových jedů, jako jsou nečistoty typu nitroprusidu sodného a oxidu dusíku, které mohou vznikat oxidací amoniaku při výše popsané oxidační reakci. Kromě toho může ruthenium fungovat jako
donor elektronů pro pentakyanoaminoželezitanový komplex, čímž je usnadněna redukce tohoto komplexu. Dále bylo zjištěno, že aktivace ruthenia je možné dosáhnout snadněji, pokud je ruthenium použito ve formě katalyzátoru obsahujícího několik různých kovů. Jak vyplývá z dalšího textu, je možné množství použitého katalyzátoru snížit o 300 nebo více procent, pokud se místo katalyzátoru obsahujícího pouze platinu nebo palladium použije bimetalový katalyzátor na bázi platiny a ruthenia.
Kovový katalyzátor podle tohoto vynálezu nemusí být nanesen na nosiči, nebo, což je výhodné, může být nanesen na běžně používaném nosiči, jako je aktivní uhlí, oxid hlinitý, oxid křemičitý, ío křemičitohlinitany a podobně. Z uvedených nosičů se výhodně používá aktivní uhlí. B i metalový katalyzátor podle tohoto vynálezu může být případně použit v oxidačním stupni reakce podle tohoto vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Následující příklady slouží jen pro lepší ilustraci podstaty předmětného vynálezu a nijak neomezují jeho rozsah.
Srovnávací příklady 1 až 4 ilustrují dosavadní stav techniky, kdy se používají katalyzátory obsahující pouze jeden kov.
Obecně podmínky
Níže popsané redukční reakce byly provedeny při teplotě 50 °C, tlaku vodíku 6,89 megapascalů (tj. 1000 psig) ve vsádkovém reaktoru o objemu 1 litr. Reakční směs byla míchána rychlostí 1400 otáček za minutu. Jako rozpouštědlo byl použit butylacetát, ačkoli se má za to, že lepším rozpouštědlem by v tomto případě byl hexanol. Byly studovány bimetalové katalyzátory s různým poměrem Pt:Ru nebo Pd:Ru a tyto katalyzátory byly porovnávány z běžně používanými katalyzátory obsahujícími jeden atom kovu. Účinnost katalyzátoru byla vyhodnocena na základě reakčních rychlostí, náchylnosti k otrávení, životnosti katalyzátoru a jeho odolnosti vůči katalyzátorovým jedům. Jednotlivé reakce byly monitorovány spektroskopickou analýzou v ultrafialové až viditelné oblasti záření, Meziprodukt, kterým byla sodná sůl pentakyano(N-fenyl-p-fenylendiamin)železitanu, byl monitorován při maximální absorbance záření o vlnové délce 660 nano35 metrů. Sodná sůl pentakyanoaminoželeznatanového komplexu nebo sodná sůl pentakyanoanilinoželeznatanového komplexu v redukované formě byly monitorovány při maximální absorbanci záření o vlnové délce 400 nanometrů. Jak anilinový, tak aminokyanoželeznatanový komplex vykazoval maximální absorbanci při vlnové délce 400 nanometrů, Reakční rychlosti byly stanoveny zaznamenáváním spektroskopických měření, které byly prováděny v lOminutových intervalech až do skončení reakce. Reakční rychlosti pro sedm různých kovových katalyzátorů jsou uvedeny níže v tabulce 1. Reakční rychlosti pro pět různých katalyzátorů, které obsahovaly různý poměr Pt:Ru, jsou uvedeny v tabulce 2.
Srovnávací příklad 1
Byla studována oxidativní dimerace anilinu s použitím 5procentního Pd/C, jakožto heterogenního katalyzátoru při redukční reakci. Jako oxidační Činidlo byl použit kyslík. Uvedená oxidační reakce probíhala v autoklávu z nerezavějící oceli o objemu 1 litr, přičemž bylo použito 50,0 gramů anilinu, 30,0 gramů pentakyanoaminoželeznatanu sodného, 4,5 gramu chloridu sodného, 270 gramů deionizované vody a reakce probíhala při tlaku kyslíku 6,89 megapascalů (tj. 1000 psig), teplotě 50 °C a po dobu 15 minut. Zoxidovaný meziprodukt, kterým byl pentakyano(N-fenyl-p-fenylendiamin)železitan sodný, byl odstraněn z reaktoru a přečerpán do druhé nádoby o objemu 1 litr, která obsahovala 0,050 gramu katalyzátoru, kterým bylo 5procentní palladium na aktivním uhlí, 265 gramů butylacetátu, 48 gramů vodného hydroxidu amonného, přičemž reakce probíhala při tlaku vodíku 6,89 megapascalu (tj. 1000 psig) a teplotě 50 °C. Při reakci bylo po uplynutí 240 minut dosaženo 99procentní konverze.
Srovnávací příklad 2
Byla studována oxidatívní dimerace anilinu s použitím 4procentní Pt/C, jakožto heterogenního katalyzátoru pří redukční reakci. Jako oxidační činidlo byl použit kyslík. Uvedená oxidační reakce probíhala v autoklávu z nerezavějící oceli o objemu 1 litr, přičemž bylo použito 50,0 gramů io anilinu, 30,0 gramů pentakyanoaminoželeznatanu sodného, 4,5 gramu chloridu sodného, 270 gramů deionizované vody a reakce probíhala při tlaku kyslíku 6,89 megapascalu (tj. 1000 psig), teplotě 50 °C a po dobu 15 minut. Zoxidovaný meziprodukt, kterým byl pentakyano(N-fenyl-pfenylendiamin)železitan sodný, byl odstraněn z reaktoru a přečerpán do druhé nádoby o objemu litr, která obsahovala 0,025 gramu katalyzátoru, kterým bylo 4procentní platina na aktivním 15 uhlí, 265 gramů butylacetátu, 48 gramů vodného hydroxidu amonného, přičemž reakce probíhala při tlaku vodíku 6,89 megapascalu (tj. 1000 psig) a teplotě 50 °C. Při reakci bylo po uplynutí minut dosaženo 98,8procentní konverze.
Srovnávací příklad 3
Byla studována oxidatívní dimerace anilinu s použitím 5procentního Ru/C, jakožto heterogenního katalyzátoru při redukční reakci. Jako oxidační činidlo byl použit kyslík. Uvedená oxidační reakce probíhala v autoklávu z nerezavějící oceli o objemu 1 litr, přičemž bylo použito 50,6 gra25 mů anilinu, 30,0 gramů pentakyanoaminoželeznatanu sodného, 4,5 gramu chloridu sodného, 270 gramů deionizované vody a reakce probíhala při tlaku kyslíku 6,89 megapascalu (tj. 1000 psig), teplotě 50 °C a po dobu 15 minut. Zoxidovaný meziprodukt, kterým byl pentakyano(N-fenyl-p-fenylendiamin)železitan sodný, byl odstraněn z reaktoru a přečerpán do druhé nádoby o objemu 1 litr, která obsahovala 0,061 gramu katalyzátoru, kterým bylo Sprocentní ruthenium na aktivním uhlí, 265 gramů butylacetátu, 48 gramů vodného hydroxidu amonného, přičemž reakce probíhala při tlaku vodíku 6,89 megapascalu (tj. 1000 psig) a teplotě 50 °C. Při reakci bylo předtím, než došlo po 120 minutách k otrávení katalyzátoru, dosaženo 39,5procentní konverze. Uvedená reakce byla ukončena v okamžiku, kdy nedocházelo k absorpci vodíku a kdy nebyly pozorovány žádné změny při spektroskopické analýze.
Srovnávací příklad 4
Byla studována oxidatívní dimerace anilinu s použitím 4procentního Rh/C, jakožto heterogenní40 ho katalyzátoru při redukční reakci. Jako oxidační činidlo byl použit kyslík. Uvedená oxidační reakce probíhala v autoklávu z nerezavějící oceli o objemu 1 litr, přičemž bylo použito 50,6 gramů anilinu, 30,0 gramů pentakyanoaminoželeznatanu sodného, 4,5 gramů chloridu sodného, 270 gramů deionizované vody a reakce probíhala při tlaku kyslíku 6,89 megapascalu (tj. 1000 psig), teplotě 50 °C a po dobu 15 minut. Zoxidovaný meziprodukt, kterým byl pentakyano45 (N~fenyl-p-fenylendiamin)železitan sodný, byl odstraněn z reaktoru a přečerpán do druhé nádoby o objemu 1 litr, která obsahovala 0,064 gramu katalyzátoru, kterým bylo 4procentní rhodium na aktivním uhlí, 265 gramů butylacetátu, 48 gramů vodného hydroxidu amonného, přičemž reakce probíhala při tlaku vodíku 6,89 megapascalu (tj. 1000 psig) a teplotě 50 °C. Při reakci bylo po uplynutí 220 minut dosaženo 98,2procentní konverze.
CZ 301125 Bó
Příklad 1
Byla studována oxidativní dimerace anilinu s použitím 5% Pd/1% Ru/C, jakožto heterogenního katalyzátoru, při redukční reakci. Jako oxidační Činidlo byl použit kyslík. Uvedená oxidační reak5 ce probíhala v autoklávu z nerezavějící oceli o objemu 1 litr, přičemž bylo použito 50,6 gramů anilinu, 30,0 gramů pentakyanoaminoželeznatanu sodného, 4,5 gramů chloridu sodného, 270 gramů deionizované vody a reakce probíhala při tlaku kyslíku 6,89 megapascalu (tj. lOOOpsig), teplotě 50 °C a po dobu 15 minut. Zoxidovaný meziprodukt, kterým byl pentakyano(N-fenyl-p_ fenylendiamin)železitan sodný, byl odstraněn z reaktoru a přečerpán do druhé nádoby o objemu io 1 litr, která obsahovala 0,055 gramu katalyzátoru, kterým bylo Sprocentního palladia a lprocentního ruthenia na aktivním uhlí, 265 gramů butylacetátu, 48 gramů vodného hydroxidu amonného, přičemž reakce probíhala při tlaku vodíku 6,89 megapascalu (tj. 1000 psig) a teplotě 50 °C. Při reakci bylo po uplynutí 240 minut dosaženo 99,2procentní konverze.
Příklad 2
Byla studována oxidativní dimerace anilinu s použitím 4% Pt/3% Ru/C, jakožto heterogenního katalyzátoru, při redukční reakci. Jako oxidační činidlo byl použit kyslík. Uvedená oxidační reakce probíhala v autoklávu z nerezavějící oceli o objemu 1 litr, přičemž bylo použito 50,6 gramů anilinu, 30,0 gramů pentakyanoaminoželeznatanu sodného, 4,5 gramů chloridu sodného, 270 gramů deionizované vody a reakce probíhala při tlaku kyslíku 6,89 megapascalu (tj, lOOOpsig), teplotě 50 °C a po dobu 15 minut. Zoxidovaný meziprodukt, kterým byl pentakyano(N-fenyl-p-fenylendiamin)železitan sodný, byl odstraněn z reaktoru a přečerpán do druhé nádoby o objemu 1 litr, která obsahovala 0,009 gramu katalyzátoru, kterým byla směs 4procentní platiny a 3procentního ruthenia na aktivním uhlí, 265 gramů butylacetátu, 48 gramů vodného hydroxidu amonného, přičemž reakce probíhala při tlaku vodíku 6,89 megapascalu (tj. 1000 psig) a teplotě 50 °C. Pří reakci bylo po uplynutí 60 minut dosaženo 99,2procentní konverze.
Příklad 3
Byla studována oxidativní dimerace anilinu s použitím 2,5% Pt/3,75% Ru/C, jakožto bimetalového heterogenního katalyzátoru, při redukční reakci. Jako oxidační činidlo byl použit kyslík. Uve35 děná oxidační reakce probíhala v autoklávu z nerezavějící ocelí o objemu 1 litr, přičemž bylo použito 50,6 gramů anilinu, 30,0 gramů pentakyanoaminoželeznatanu sodného, 4,5 gramů chloridu sodného, 270 gramů deionizované vody a reakce probíhala při tlaku kyslíku 6,89 megapascalu (tj. 1000 psig), teplotě 50 °C a po dobu 15 minut. Zoxidovaný meziprodukt, kterým byl pentakyano(N-fenyI-p-fenylendiamin)železitan sodný, byl odstraněn z reaktoru a přečerpán do druhé nádoby o objemu 1 litr, která obsahovala 0,014 gramu katalyzátoru, kterým bylo 2,5procentní platiny a 3,75procentního ruthenia na aktivním uhlí, 265 gramů butylacetátu, 48 gramů vodného hydroxidu amonného, přičemž reakce probíhala při tlaku vodíku 6,89 megapascalu (tj. 1000 psig) a teplotě 50 °C. Při reakci bylo po uplynutí 70 minut dosaženo 99,0procentní konverze.
Příklad 4
Byla studována oxidativní dimerace anilinu s použitím 2,5% Pt/3,0% Ru/C, jakožto bimetalového heterogenního katalyzátoru, při redukční reakci. Jako oxidační činidlo byl použit kyslík. Uvedená oxidační reakce probíhala v autoklávu z nerezavějící oceli o objemu 1 litr, přičemž bylo použito
50,6 gramů anilinu, 30,0 gramů pentakyanoaminoželeznatanu sodného, 4,5 gramů chloridu sodného, 270 gramů deionizované vody a reakce probíhala při tlaku kyslíku 6,89 megapascalu (tj. 1000 psig), teplotě 50 °C a po dobu 15 minut. Zoxidovaný meziprodukt, kterým byl pentakyano55 (N-fenyl-p-fenylendiamin)železitan sodný, byl odstraněn z reaktoru a přečerpán do druhé nádoCZ 301125 B6 by o objemu 1 litr, která obsahovala 0,014 gramu katalyzátoru, kterým bylo 2,5procentní platiny a 3,0procentního ruthenia na aktivním uhlí, 265 gramů butylacetátu, 48 gramů vodného hydroxidu amonného, přičemž reakce probíhala pri tlaku vodíku 6,89 megapascalů (tj* 1000 psig) a teplotě 50 °C. Při reakci bylo po uplynutí 70 minut dosaženo 98,9procentní konverze.
Příklad 5
Byla studována oxidativní dimerace anilinu s použitím 3,0% Pt/1,0% Ru/C, jakožto bimetalového io heterogenního katalyzátoru, při redukční reakci. Jako oxidační činidlo byl použit kyslík. Uvedená oxidační reakce probíhala v autoklávu z nerezavějící oceli o objemu 1 litr, přičemž bylo použito
50,6 gramů anilinu, 30,0 gramů pentakyanoaminoželeznatanu sodného, 4,5 gramů chloridu sodného, 270 gramů deionizované vody a reakce probíhala při tlaku kyslíku 6,89 megapascalů (tj. 1000 psig), teplotě 50 °C a po dobu 15 minut. Zoxidovaný meziprodukt, kterým byl pentakyanoi s (N-fenyl-p-fenylendiamin)železitan sodný, byl odstraněn z reaktoru a přečerpán do druhé nádoby o objemu 1 litr, která obsahovala 0,012 gramu katalyzátoru, kterým byla směs 3,0procentní platiny a 1,0procentního ruthenia na aktivním uhlí, 265 gramů butylacetátu, 48 gramů vodného hydroxidu amonného, přičemž reakce probíhala pri tlaku vodíku 6,89 megapascalů (tj.
1000 psig) a teplotě 50 °C. Při reakci bylo po uplynutí 40 minut dosaženo 99,7procentní konver20 ze.
Příklad 6
Byla studována oxidativní dimerace anilinu s použitím 3,0% Pt/2,0% Ru/C, jakožto bimetalového heterogenního katalyzátoru, při redukční reakci. Jako oxidační činidlo byl použit kyslík. Uvedená oxidační reakce probíhala v autoklávu z nerezavějící oceli o objemu 1 litr, přičemž bylo použito
50,6 gramů anilinu, 30,0 gramů pentakyanoaminoželeznatanu sodného, 4,5 gramů chloridu sodného, 270 gramů deionizované vody a reakce probíhala při tlaku kyslíku 6,89 megapascalů (tj.
1000 psig), teplotě 50 °C a po dobu 15 minut. Zoxidovaný meziprodukt, kterým byl pentakyano(N-fenyl-p-fenylendiamin)železitan sodný, byl odstraněn z reaktoru a přečerpán do druhé nádoby o objemu 1 litr, která obsahovala 0,012 gramu katalyzátoru, kterým byla směs 3,0procentní platiny a 2,0procentního ruthenia na aktivním uhlí, 265 gramů butylacetátu, 48 gramů vodného hydroxidu amonného, přičemž reakce probíhala při tlaku vodíku 6,89 megapascalů (tj.
1000 psig) a teplotě 50 °C. Pri reakci bylo po uplynutí 60 minut dosaženo 99,2procentní konverze.
Příklad 7
Byla studována oxidativní dimerace anilinu s použitím 4,0% Pt/3,0% Ru/C, jakožto bimetalového heterogenního katalyzátoru, při redukční reakci. Jako oxidační činidlo byl použit kyslík. Uvedená oxidační reakce probíhala v autoklávu z nerezavějící oceli o objemu 1 litr, přičemž bylo použito
50,6 gramů anilinu, 30,0 gramů pentakyanoaminoželeznatanu sodného, 4,5 gramů chloridu sod45 ného, 270 gramů deionizované vody a reakce probíhala pri tlaku kyslíku 6,89 megapascalů (tj. 1000 psig), teplotě 50 °C a po dobu 15 minut. Zoxidovaný meziprodukt, kterým byl pentakyano(N-fenyl-p-fenylendiamin)železitan sodný, byl odstraněn z reaktoru a přečerpán do druhé nádoby o objemu 1 litr, která obsahovala 0,009 gramu katalyzátoru, kterým byla směs 4,0procentní platiny a 3,0procentního ruthenia na aktivním uhlí, 265 gramů butylacetátu, 48 gramů vodného hydroxidu amonného, přičemž reakce probíhala pri tlaku vodíku 6,89 megapascalů (tj, 1000 psig) a teplotě 50 °C. Při reakci bylo po uplynutí 70 minut dosaženo 98,2procentní konverze.
n
Tabulka 1
| Přiklad | Katalyzátor | Množství katalyzátoru* (gram) | Doba reakce (minuta) | Stupeň konverze* (procento) |
| Srovnávací příklad 1 | 5% Pd/C | 0,050 | 240 | 99,0 |
| Srovnávací příklad 2 | 4% Pt/C | 0,025 | 90 | 98,9 |
| Srovnávací příklad 3 | 5% Ru/C | 0,061 | 120 | 39,5 |
| Srovnávací příklad 4 | 4% Rh/C | 0,064 | 220 | 98,2 |
| Příklad 1 | 5% Pd/1% Ru/C | 0,055 | 240 | 99,2 |
| Příklad 2 | 4% Pt/3% Ru/C | 0,009 | 60 | 99,2 |
a hmotnost suchého katalyzátoru b na základě spektroskopického měření v ultrafialové až viditelné oblasti záření
Jak vyplývá z výše uvedených údajů, bylo v případě příkladu 2 dosaženo 99,2procentní konverze io během 60 minut, oproti 240 minutám v případě srovnávacího příkladu 1, přičemž v příkladu 2 bylo použito pouze 35procentní množství katalyzátoru oproti množství katalyzátoru, jež bylo použito ve srovnávacím příkladu 2.
is Tabulka 2
| Příklad | Katalyzátor: Pt/Ru/C | Množství katalyzátoru* (gram) | Doba reakce (minuta) | Stupeň konverze* (procento) | |
| Pt (hmotnostní procento) | Ru (hmotnostní procento) | ||||
| 3 | 2,5 | 3,75 | 0,014 | 70 | 99,0 |
| 4 | 2,5 | 3,0 | 0,014 | 70 | 98,9 |
| 5 | 3,0 | 1,0 | 0, 012 | 40 | 99,7 |
a hmotnost suchého katalyzátoru b na základě spektroskopického měření v ultrafialové až viditelné oblasti záření
Z výsledků získaných v případě příkladů 3 až 7 je jasně patrné, že při použití bimetalových katalyzátorů na bázi Pt/Ru, ve kterých byl použit různý poměr Pt:Ru, bylo dosaženo lepších výsledků než v případě, kdy byla jako uvedený katalyzátor použita buď samotná platina, nebo samotné ruthenium. Tak například v případě příkladu 4 bylo při použití bimetalového katalyzátoru (kterým byla směs 2,5% Pt/3,0 Ru/C) dosazeno během 70 minut 98,9procentní konverze, a to při použití pouze 0,014 gramu tohoto katalyzátoru, zatímco při použití samotné 4% Pt/C, jakožto katalyzátoru, bylo pro dosažení stejného stupně konverze zapotřebí 90 minut při použití
0,025 gramu uvedeného katalyzátoru (viz srovnávací příklad 2). V případě srovnávacího příkladu bylo při použití samotného 5% Ru/C zapotřebí 120 minut pro dosažení 39,5procentní konverze, přičemž bylo použito 0,061 gramu uvedeného katalyzátoru.
Příklad 8 io Byla studována oxidativní dimerace anilinu, přičemž při redukční reakci byly použity dva individuální katalyzátory nanesené na nezávislých nosičích. Jako oxidační činidlo byl použit kyslík. Uvedená oxidační reakce probíhala v autoklávu z nerezavějící oceli o objemu 1 litr, přičemž bylo použito 14,1 gramů anilinu, 33,2 gramů pentakyanoaminoželeznatanu sodného, 12,4 gramů práškového síranu sodného, 220 gramů deionizované vody a reakce probíhala při tlaku kyslíku
6,89 megapascalů (tj. 1000 psig), teplotě 50 °C a po dobu 15 minut. Zoxidovaný meziprodukt, kterým byl pentakyano(N-fenyl-p~fenylendiarnin)železitan sodný, byl odstraněn z reaktoru a přečerpán do druhé nádoby o objemu 1 litr, která obsahovala 0,008 gramu 4,0procentní platiny na aktivním uhlí a 0,0005 gramu 5,0procentního ruthenia na aktivním uhlí, 200 gramů 1-hexanolu, 52,8 gramů vodného hydroxidu amonného (o koncentraci 28 procent), přičemž reakce probíhala při tlaku vodíku 6,89 megapascalů (tj. 1000 psig) a teplotě 50 °C. Při reakci bylo po uplynutí 70 minut dosaženo 98,4procentní konverze.
Příklad 9
Byla studována oxidativní dimerace anilinu, přičemž při redukční reakci byly použity dva individuální katalyzátory nanesené na nezávislých nosičích. Uvedený dvousložkový katalyzátorový systém sestával z fyzikální směsi 4procentní platiny na aktivním uhlí a Sprocentního ruthenia na aktivním uhlí. Jako oxidační činidlo byl použit kyslík. Uvedená oxidační reakce probíhala v autoklávu z nerezavějící oceli o objemu 1 litr, přičemž bylo použito 14,1 gramů anilinu, 33,2 gramů pentakyanoaminoželeznatanu sodného, 12,4 gramů práškového síranu sodného, 220 gramů deionizované vody a reakce probíhala při tlaku kyslíku 6,89 megapascalů (tj. 1000 psig), teplotě 50 °C a po dobu 15 minut. Zoxidovaný meziprodukt, kterým byl pentakyano(N-fenyl-p-fenyíendiamin)železitan sodný, byl odstraněn z reaktoru a přečerpán do druhé nádoby o objemu 1 litr, která obsahovala 0,008 gramu 4,0procentní platiny na aktivním uhlí a 0,015 gramu 5,0procentního ruthenia na aktivním uhlí, 200 gramů 1-hexanolu, 52,8 gramů vodného hydroxidu amonného (o koncentraci 28 procent), přičemž reakce probíhala při tlaku vodíku 6,89 megapascalů (tj. 1000 psig) a teplotě 50 °C. Při reakci bylo po uplynutí 60 minut dosaženo 98,9procentní konverze.
Tabulka 3
| Příklad | Katalyzátor: Pt/C + Ru/C fy z. směs | Mhožství katalyzátoru4 (gram) | ||
| Pt (hmotnostní procento) | Ru (hmotnostní procento) | Pt/C | Ru/C | |
| 8 | 4,0 | 5,0 | 0,008 | 0,005 |
| 9 | 4,0 | 5,0 | 0,008 | 0,015 |
1
Tabulka 3 - dokončení
| Příklad | Poměr Pt:Ru | Doba reakce (minuta) | Stupeň konverze* (procento) |
| 8 | 1/3 | 70 | 98,4 |
| 9 | 0/4 | 60 | 98,9 |
a hmotnost suchého katalyzátoru b na základě spektroskopického měření v ultrafialové až viditelné oblasti záření
Ačkoli shora uvedený popis obsahuje mnoho konkrétních údajů, tyto konkrétní údaje slouží jen jako příklady praktického provedení předmětného vynálezu a nijak neomezují jeho rozsah, io Odborníkovi v dané oblasti techniky je zřejmé, že ve výše popsaných příkladech je možné provést mnoho změn, aniž by došlo k vybočení z rozsahu tohoto vynálezu.
Claims (5)
Hide Dependent
translated from
Claims (5)
Hide Dependent
translated from
1. Způsob výroby substituovaných aromatických aminů obecného vzorce 1 kde
25 R1 a R2 mohou být stejné nebo se mohou od sebe lišit, nalézají se v poloze ortho nebo meta vzhledem k aminoskupině a jsou vybrané ze skupiny zahrnující atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku, alkoxylovou skupinu obsahující od 1 do 4 atomů uhlíku, atom halogenu, kyanoskupinu, karboxylátové soli, amidy karboxylových kyselin a jejich směsi, a n má hodnotu od 2 do 5, vyznačující se tím, že zahrnuje
35 a) oxidaci roztoku aromatického aminu obecného vzorce 2 (2), ve kterém skupiny R1 a R2 mají výše uvedený význam,
5 v přítomnosti oxidačního činidla a ve vodě rozpustného pentakyanoželeznatanového komplexu obsahujícího atom kovu a ve vodě rozpustné ligandy za vzniku arylendiaminopentakyanoželezitanového komplexu; a
b) redukci uvedeného arylendiaminopentakyanoželezitanového komplexu redukčním činidlem io v přítomnosti katalyzátoru, který obsahuje alespoň dva různé kovy vybrané ze skupiny kovů VIII. skupiny periodické soustavy prvků, za vzniku substituovaného aromatického aminu obecného vzorce 1.
2. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedenými kovy Vlil.
15 skupiny periodické soustavy prvků jsou alespoň dva kovy vybrané ze skupiny zahrnující palladium, platinu, ruthenium a rhodium.
3. Způsob výroby podle nároku 2, vyznačující se tím, že alespoň jedním z uvedených kovů je ruthenium.
4. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedeným katalyzátorem je bimetalový katalyzátor obsahující ruthenium a platinu.
5. Způsob výroby podle nároku 4, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr platiny
25 ku rutheniu v uvedeném katalyzátoru se pohybuje od 0,5:1 do 10:1.
6. Způsob výroby podle nároku 4, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr platiny ku rutheniu v uvedeném katalyzátoru se pohybuje od 0,8:1 do 3:1.
30
7. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený katalyzátor zahrnuje nosič katalyzátoru.
8. Způsob výroby podle nároku 7, vyznačující se tím, že uvedeným nosičem katalyzátoru je aktivní uhlí.
9. Způsob výroby podle nároku 8, vyznačující se tím, že obsah kovu v uvedeném katalyzátoru naneseném na nosiči je v rozmezí od 1 hmotnostního procenta do
10 hmotnostních procent.
40 10. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedeným oxidačním činidlem je kyslík nebo peroxid vodíku. 11
11. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedeným oxidačním činidlem je kyslík a uvedeným redukčním činidlem je vodík, přičemž kyslík se používá pod tla45 kem v rozmezí od 101,325 kilopascalu do 10,13 megapascalu (tj. od 1 atmosféry do 100 atmosfér).
_ 13 _
12. Způsob výroby podle nároku II, vyznačující se tím, že kyslík v uvedeném oxidačním stupni a vodík v uvedeném redukčním stupni se nezávisle na sobě používají pod tlakem v rozmezí od 202,65 kilopascalu do 7,6 megapascalu (tj. od 2 do 75 atmosfér).
13. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že strukturu uvedeného pentakyanoželeznatanového komplexu, který obsahuje atom kovu, je možné znázornit obecným vzorcem io M3[Fe(CN)5Y].xH2O kde
M je alkalický kov;
Y je ve vodě rozpustný ligand vybraný ze skupiny zahrnující amoniak, monoalkylamin, dialkylamin a trialkylamin; a
X je číslo od 3 do 6.
14. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedeným pentakyanoželeznatanový komplexem, který obsahuje atom kovu, je sodná sůl pentakyanoželeznatanového komplexu obsahujícího ve vodě rozpustné ligandy vybrané ze skupiny zahrnující amoniak, monoalkylaminy, dialkylaminy, trialkylaminy, N,N-dimethylaminoethanol, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetra25 methylethylendiamin a pyridin.
15. Způsob výroby podle nároku 1 sloužící pro přípravu N-fenyl-p-fenylendiaminu, vyznačující se tím, že zahrnuje následující stupně:
30 a) oxidaci anilinu v přítomnosti kyslíku a trisodné soli pentakyanoželeznatanového komplexu za vzniku N-fenyl-p-fenylendiaminopentakyanoželezitanového komplexu; a
b) redukci uvedeného N-fenyl-p-fenylendiaminopentakyanoželezitanového komplexu vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, který obsahuje platinu a ruthenium, za vzniku N-fenyl-p-feny35 lendiaminu.
16. Způsob výroby podle nároku 15, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr platiny ku rutheniu v uvedeném katalyzátoru se pohybuje od 0,5:1 do 10:1.
40
17. Způsob výroby podle nároku 15, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr platiny ku rutheniu v uvedeném katalyzátoru se pohybuje od 0,8:1 do 3:1.
18. Způsob výroby podle nároku 15, vyznačující se tím, že uvedený katalyzátor zahrnuje nosič katalyzátoru, na kterém je nanesen.
19. Způsob výroby podle nároku 18, vyznačující se tím, že uvedeným nosičem katalyzátoru je aktivní uhlí.
20. Způsob výroby podle nároku 18, vyznačující se tím, že obsah kovu v uvedeném 50 katalyzátoru naneseném na nosiči je v rozmezí od 1 hmotnostního procenta do 10 hmotnostních procent.
21. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený katalyzátor zahrnuje dva kovy vybrané ze skupiny kovů Vlil. skupiny periodické soustavy prvků, které jsou
55 naneseny na nezávislých nosičích.
CZ 30Π25 B6
22. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený katalyzátor zahr nuje ruthenium a platinu, které jsou naneseny na nezávislých nosičích.
5 23. Způsob výroby podle nároku 22, vyznačující se tím, že hmotnostní poměr pla tiny ku rutheniu v uvedeném katalyzátoru je v rozmezí od 0,4:1 do 3:1.
Konec dokumentu _ i s _