BR0011617B1

BR0011617B1 - método para preparação de aminas aromáticas substituìdas e para produzir n-fenil-p-fenilenodiamina.

Info

Publication number: BR0011617B1
Application number: BRPI0011617-3A
Authority: BR
Inventors: Mark W Simon; Mohammad A Khan
Priority date: 1999-06-14
Filing date: 2000-05-24
Publication date: 2011-09-20
Also published as: CA2374663A1; DE60010258D1; WO2000076952A1; EP1185501A1; US6069279A; CA2374663C; CN1355781A; MXPA01012910A; BR0011617A; CZ301125B6; JP2003502305A; AU5286100A; CN1177799C; SK285493B6; EP1185501B1; SK18082001A3; CZ20014447A3; KR20020003402A; ATE265417T1; DE60010258T2

Description

MÉTODO PARA PREPARAÇÃO DE AMINAS AROMÁTICAS SUBSTITUÍDAS E PARA PRODUZIR N-FENIL-P-FENILENCDIAMINA

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

1. Campo Técnico

A presente invenção refere-se a um método catalítico para a produção de fenil-p-fenilenodiamina (PPDA) e aminas superiores.

2. Antecedentes da Técnica Correlata

A produção de p-fenilenodiamina e seus derivados é difundida e seus usos são amplamente conhecidos. A patente US 5.117.063 revela vários métodos de se preparar N-fenil-p- fenilenodiamina onde anilina e nitrobenzeno são reagidos sob condições especificas.

Em outras publicações, é revelada a dimerização oxidativa de anilina para produzir N-fenil-p-fenilenodiamina. A patente GB 1.400.767 e a patente EP 261.096 utilizam um ferricianeto de metal alcalino ao passo que a patente EP 272.238 utiliza um agente de oxidação hipoaleto. Nenhum desses processos é muito seletivo, nem fornece boas conversões.

A patente US 5.858.321 revela o uso do complexo de pentacianoaminoferrato de trissódio (II) para se obter estequiometria aperfeiçoada na produção de PPDA. Mais particularmente, a presente patente revela a preparação de PPDA e aminas superiores da fórmula (A):

<formula>formula see original document page 2</formula> de aminas aromáticas da fórmula (B):

R1 <formula>formula see original document page 2</formula>

R1 <formula>formula see original document page 2</formula> onde n e iqual a 2 ate 5, e R1 e R2 sao como exposto abaixo, R; e R. podem ser iguais ou diferentes, devem ser orto ou meta em relação ao grupo amino, e podem ser hidrogênio, aiquiia C1-C4, alcoxi C1-C4, "nalogênio, ciano, sais de carboxilato amidas de ácidos carboxilicos ou suas misturas.

Em um método descrito na mesma, a presença de complexos de pentaciano ferrato de trissódio (II) contendo vários ligantes solúveis em água, como amônia, mono alquil amina, dialquil aminas e trialquil aminas, e utilizando peróxido de oxigênio ou hidrogênio como os agentes de oxidação. 0 complexo é então reduzido por hidrogenação utilizando catalisadores de metal adequados.

Permanece ainda necessidade de aperfeiçoamento em processos para se produzir PPDA. Em particular, processos cataliticos atuais sofrem envenenamento de catalisador e uso excessivo de catalisador.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

É fornecido um método na presente invenção para a preparação de amina aromática substituída da fórmula (A):

<formula>formula see original document page 3</formula>

onde R1 e R2 podem ser substituintes iguais ou diferentes, orto ou meta em relação ao grupo amina, selecionados do grupo que consiste em hidrogênio, alquila Ci- C4, alcoxi Ci-C4, halogênio, ciano, sais de carboxilato e amidas de ácidos carboxílico ou suas misturas, e η é 2 a 5, o método compreendendo:

a) oxidar uma solução de uma amina aromática da fórmula (B):

<formula>formula see original document page 3</formula> em que R1 e R2 têm os significados acima mencionados na presença de um agente de oxidação e um complexo de pentaciano ferrato de metal (II) de um tipo solúvel em água tendo ligantes solúveis em água como parte do complexo para fornecer um complexo de arilenodiaminopentaciano ferrato; e

b) reduzir o referido complexo de

arilenodiaminopentaciano ferrato com um agente redutor na presença de um catalisador tendo pelo menos dois metais selecionados do Grupo VIII da Tabela peçiódica dos Elementos para fornecer amina aromática substituída (A).

0 método descrito na presente invenção emprega vantajosamente um catalisador resistente a veneno o qual pode ser utilizado em níveis muito baixos para fornecer um processo economicamente viável para se produzir N-fenil-p- fenilenodiamina através da dimerização oxidativa de anilina.

DESCRIÇÃO DETALHADA DE MODALIDADES PREFERIDAS

Um método preferido da presente invenção para produzir N-fenil-p-fenilenodiamina (PPDA) envolve as etapas de (a) oxidar amina aromática (B) na presença de complexos pentaciano ferrato de trissódio (II) e um agente de oxidação para fornecer um complexo de N-fenil-p-fenilenodiamino- pentaciano ferrato seguido por (b) redução do complexo de N- fenil-p-fenilenodiamino-pentaciano ferrato com um agente de redução na presença de um catalisador de metal múltiplo como descrito mais completamente a seguir.

Na primeira etapa, qualquer agente de oxidação adequado incluindo peróxido de oxigênio ou hidrogênio pode ser utilizado como agente de oxidação. Oxigênio é o agente de oxidação preferido. Ainda mais preferido é o uso de oxigênio sob pressão o que aumentará a taxa de oxidação e facilitará o término da etapa (a)

Comumente, a quantidade de agente de oxidação pode variar de aproximadamente 1 mol até aproximadamente 10 moles e preferivelmente de aproximadamente 1 mol até aproximadamente 2 moles com base nos moles de amina aromática (B). Oxigênio, quando empregado como o agente de oxidação, pode ser fornecido em uma pressão que varia de aproximadamente i atm até aproximadamente 70 atm.

Os complexos de pentaciano ferrato de metal íll) úteis na presente invenção devem ser de um tipo solúvel em água tendo ligantes solúveis em água como parte do complexo. Tais complexos têm a fórmula geral M3 [Fe (CN) 5Y] .xH20, onde χ é igual a aproximadamente 3 até aproximadamente β. M é um metal, preferivelmente um metal alcalino, e mais preferivelmente sódio ou potássio. Y é um ligante solúvel em água como amônia, mono alquil aminas como metila, etila, propila, ou butil aminas, dialquil aminas como dimetil ou dietil amina e trialquil aminas como trimetil amina ou trietil amina. Outras aminas que podem ser utilizadas são N,N-dimetilaminoetanol, Ν,Ν,Ν',N'-tetrametiletilenodimaina, e piridina substituída ou não substituída. Uma variedade de outros ligantes pode ser utilizada, limitada apenas por sua solubilidade, e sua capacidade de ser deslocada por anilina e por sua estabilidade. Uma estrutura preferida para este complexo preferido é Na3 [Fe (CN) 5NH3] .XH2O ou seu dímero. Pentaciano ferratos de sódio (II) contendo ligantes diferentes de amônia podem ser preparados por substituição do complexo de amônia com um excesso do ligante apropriado.

Comumente, a quantidade de complexo de pentaciano ferrato (II) pode variar de aproximadamente 0,10 mol até aproximadamente 10,0 moles por mol de amina, mais preferivelmente de aproximadamente 0,5 mol até aproximadamente 1,0 mol.

Na segunda etapa da reação preferida, o complexo de N- fenil-p-fenilenodiamo-pentaciano ferrato é reduzido com um agente de redução como hidrogênio ou hidrazina utilizando um catalisador de metal múltiplo heterogêneo, especialmente bimetálico. Este catalisador é selecionado dos metais do Grupo VIII da Tabela Periódica dos Elementos (versão CAS) como paládio, platina, rutênio ou ródio. O catalisador pode ou não ser suportado. Se suportado, os suportes podem ser carbono, alumina, sílica, silicoaluminatos e similares, muitos dos quais são conhecidos daqueles familiarizados com a técnica.

A mistura de anilina e PPDA, que é o produto da reação, é extraída com um solvente adequado. A seguir o catalisador heterogêneo é filtrado. Solventes adequados incluem aqueles que são imiscíveis em água e facilmente recicláveis. A camada aquosa contendo o complexo de pentaciano amino de sódio (II) é então reciclada.

Os compostos da presente invenção podem ser sintetizados vantajosamente pelo seguinte método geral. O método preferido para a preparação de PPDA está contido nos exemplos que se seguem.

A primeira etapa de um processo preferido da presente invenção envolve dissolver pentacianoamino ferrato de sódio (II) em água, preferivelmente em uma faixa de concentração de aproximadamente 10% a aproximadamente 25%. A síntese de pentacianoamino ferratos de sódio (II) é conhecida. Pode ser preparada de acordo com o método de G. Brauer "Handbook of Preparative Inorganic Chemistry'', 2a ed., Vol. II, Academic Press, Nova York, NY, (1965) pág. 1511.

Um método alternativo para a preparação de pentacianoamino ferrato de trissódio (II) é a adição simultânea de solução aquosa de cloreto ferroso ou sulfato ferroso, preferivelmente estabilizado com ácido hipofosforoso, e cianeto de sódio na razão de 1 para 5 equivalentes a uma solução aquosa de hidróxido de amônio. A mistura de reação é agitada continuamente e mantida preferivelmente em uma temperatura de aproximadamente 0°C a aproximadamente 30°C, mais preferivelmente aproximadamente 10°C até aproximadamente 15°C. A solução aquosa de hidróxido de amônio pode conter qualquer quantidade de um equivalente com base no cloreto ferroso ou sulfato ferroso até um grande excesso. A faixa preferida é dois a dez equivalentes e a mais preferida é de seis a dez equivalentes de hidróxido de amônio.

As adições simultâneas são feitas durante uma a três horas e a solução é então filtrada se necessário para remover pequenas quantidades de hidróxidos de ferro e o complexo pode ser precipitado adicionando-se isopropanol ou qualquer solvente orgânico solúvel em água conveniente. 0 complexo pode ser seco ou redissolvido em água sem secagem e utilizado diretamente. A amônia e o isopropanol em excesso são recuperados.

Para a adição de anilina, um solvente orgânico miscível em água pode ser adicionado para ajudar a solubilizar a anilina. Na presente invenção, esta reação pode ser realizada sem solvente orgânico. Os exemplos de tais solventes são etileno glicol, propileno glicol, dietileno glicol e trietileno glicol.

Dois moles de anilina por mol de complexo ativo são adicionados e a mistura é então oxidada. Peróxido de oxigênio ou hidrogênio são dois agentes de oxidação possíveis que podem ser utilizados. A reação de oxidação é preferivelmente realizada em uma temperatura de aproximadamente 5°C a aproximadamente 70°C, mais preferivelmente aproximadamente 15°C a aproximadamente 50°C, e em uma pressão de oxigênio de aproximadamente 2,1 kgf/cm2 a aproximadamente 70 kgf/cm2, mais preferivelmente de aproximadamente 14 kgf/cm2 a aproximadamente 70 kgf/cm2.

Na segunda etapa do processo da presente invenção, o complexo oxidado contendo o ligante de N-fenil-p- fenilenodiamino é submetido à redução na presença de um catalisador metálico múltiplo, heterogêneo (descrito abaixo). Agentes de redução adequados incluem, por exemplo, hidrogênio e hidrazina. Uma vez que hidrogênio é preferido a redução a seguir será descrita em termos de hidrogenação. Esta pode ser realizada sem adição de solvente, ou na presença de um solvente imiscível em água adequado. Solventes possíveis nesta categoria incluem acetato de butila, hexanol, 2-etila- 1-butanol, acetato de hexila, acetato de etil butila, acetato de amila, ou anilina e similares. Após hidrogenação, o catalisador heterogêneo é removido por filtração e a camada orgânica separada. 0 solvente, aniiina e N-fenii-o- fenilenodiamina são recuperados por destilação. 0 complexo de pentacianoamino ferrato de sódio é então reciclado.

0 pH é ajustado conforme necessário com o liganue utilizado. Este ajuste de pH é obtido pela adição de qualquer ácido apropriado, por exemplo, ácido acético ou com o ligante utilizado no complexo. 0 pH do complexo pode ser variado de 8,0 a 13,0. Uma faixa mais preferida de pH é de 10 a 12.

Pressões de hidrogênio podem estar na faixa de aproximadamente 1 atmosfera até 100 atmosferas, ou aproximadamente 1 kgf/cm2 a 0,1 kgf/cm2. Uma faixa preferida dessas pressões seria de aproximadamente 2 a aproximadamente 75 atmosferas, ou aproximadamente 2,1 kgf/cm2 a 70 kgf/cm2.

As temperaturas de hidrogenação podem variar de aproximadamente 5°C até aproximadamente 70°C, preferivelmente aproximadamente 5°C a aproximadamente 50°C, mais preferida aproximadamente 25°C a aproximadamente 50°C. A temperatura utilizada exigirá um equilíbrio de fatores para maximizar a taxa de reação e rendimento do processo. Temperaturas mais elevadas degradarão lentamente o complexo. Temperaturas baixas reduzem a solubilidade do complexo e diminuem a taxa de reação.

O catalisador utilizado na presente invenção contém pelo menos dois metais diferentes do Grupo VIII, quer independentemente em suportes como carbono ou um bimetálico em um suporte individual. É particularmente preferido platina em combinação com rutênio. Razões de metal de Pt para Ru podem variar de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 10:1, preferivelmente aproximadamente 0,4:1 a aproximadamente 3:1. A quantidade de catalisador empregado aqui, calculada como o peso total de todas as espécies de metal do Grupo VIII, pode variar genericamente de aproximadamente 50 mg a aproximadamente 1.000 mg, preferivelmente de aproximadamente 150 mg a aproximadamente 700 mg e mais preferivelmente de aproximadamente 100 mg a aproximadamente 300 mg, por kg de reagente de amina aromática (B). Verificou-se que rutênio é um metal eficaz para absorver seletivamente venenos de catalisador como nitroprusside de sódio e impurezas do tipo óxido de nitrogênio que poderiam ser geradas pela oxidação de amônia na reação de oxidação. Além disso, rutênio pode ser um doador de elétrons para o complexo de pentacianoamino ferrato para facilitar a redução. Verificou-se também que a ativação de rutênio pode ser mais facilmente obtida em um catalisador de metal múltiplo. Como mostrado abaixo, níveis de catalisador podem ser reduzidos era 300% ou mais utilizando o catalisador bimetálico Pt/Ru em oposição ao catalisador Pt ou Pd monometal.

O metal catalisador pode ser não suportado ou, mais preferivelmente, suportado em um suporte convencional como carbono, alumina, sílica, silicoaluminados e similares. Prefere-se carvão ativado. Opcionalmente, o catalisador bimetálico da presente invenção pode ser empregado na etapa de oxidação da reação.

Os exemplos Comparativos 1 a 4 são ilustrativos do estado da técnica (no uso de catalisadores monometálicos) e os Exemplos 1 a 7 ilustram o método da invenção.

Condições Gerais

Reações de redução descritas abaixo são realizadas a 50°C e 70 kgf/cm2 de hidrogênio em um reator de batelada de I-L. Uma taxa de agitação de 1400 rpm é utilizada. Acetato de butila foi utilizado como solvente, embora se acredita que hexanol seja um solvente superior. Catalisadores bimetálicos de razões variáveis de Pt:Ru ou Pd:Ru foram estudados e comparados em relação a catalisadores monometálicos convencionais. O desempenho do catalisador foi avaliado com base em taxas de reação, suscetibilidade a envenenamento, tempo de vida do catalisador e resistência do veneno. A reação foi monitorada utilizando análise espectroscópica visível-UV. O intermediário de pentaciano (N-fenil- fenilenodiamina)ferro de sódio (III) foi monitorado em uma absorvência máxima de 660 nm. O complexo de pentacianoamino ferrato de sódio (II) ou pentacianoanilino ferrato de sódio (II) na forma reduzida foi monitorado em uma absorvência máxima de 400 nm. Tanto a anilina como o complexo de amino ciano-ferro (II) têm absorvências máximas a 400 nm. As taxas de reação foram determinadas registrando medições espectroscópicas em intervalos de 10 minutos até término da reação. As taxas de reação para sete catalisadores de metal diferentes são mostradas na Tabela 1. .As taxas de reação para cinco catalisadores diferentes contendo várias razões de metal Pt:Ru são mostradas na Tabela 2.

Exemplo Comparativo 1

A dimerização oxidativa de anilina foi estudada utilizado 5% Pd/C como o catalisador heterogêneo na reação de redução. Oxigênio foi utilizado como o agente de oxidação. A reação de oxidação foi realizada em uma autoclave de aço inoxidável de I-L utilizando 50,0 g de anilina, 30,0 g de pentacianoaminoferrato de sódio (II), 4,5 g de cloreto de sódio, 270 g de água deionizada e 70 kgf/cm2 de oxigênio a 50°C por 15 minutos. O intermediário de pentaciano(N-fenil- p-fenilenodiamina)ferrato de sódio oxidado foi removido do reator e bombeado para um segundo vaso de I-L contendo 0,050 g de catalisador de paládio em carbono a 5% e 265 g de acetato de butila, 48 g de hidróxido de amônio aquoso em 70 kgf/cm2 de pressão de hidrogênio e 50°C. A reação atingiu 99,0% de término em 240 minutos.

Exemplo Comparativo 2

A dimerização oxidativa de anilina foi estudada utilizando 4% Pd/C como o catalisador heterogêneo na reação de redução. Oxigênio foi utilizado como o agente de oxidação. A reação de oxidação foi realizada em uma autoclave de aço inoxidável de I-L utilizando 50,0 g de anilina, 30,0 g de pentacianoaminoferrato de sódio (II), 4,5 g de cloreto de sódio, 270 g de água deionizada e 70 kgf/cm2 35 de oxigênio a 50°C por 15 minutos. O intermediário de pentaciano(N-fenil-p-fenilenodiamina)ferrato de sódio oxidado foi removido do reator e bombeado em üm segundo vaso de I-L contendo 0,025 g de catalisador de platina em carbono a 4% e 265 g de acetato de butila, 48 g de hidróxido de amônio aquoso em 70 kgf/cm2 de pressão de hidrogênio e 50°C. A reação atingiu 98,8% de término e 90 minutos.

Exemplo Comparativo 3

A dimerização oxidativa de anilina foi estudada utilizando 5% Ru/C como o catalisador heterogêneo na reação de redução. Oxigênio foi utilizado, como o agente de oxidação. A reação de oxidação foi realizada em uma autoclave de aço inoxidável .de I-L utilizando 50,6 g de anilina, 30,0 g de pentacianoamino ferrato de sódio (II)/ 4,5 g de cloreto de sódio, 270 g de água deionizada e 70 kgf/cm2 de oxigênio a 50°C por 15 minutos. O intermediário de pentaciano(N-fenil-p-fenilenodiamina)ferrato de sódio oxidado foi removido do reator e bombeado para um segundo vaso de I-L contendo 0,061 g de catalisador de rutênio em carbono a 5% e 265 g de acetato de butila, 48 g de hidróxido de amônio aquoso a 70 kgf/cm2 de pressão de hidrogênio e 50°C. A reação atingiu apenas 39/5% de término antes da ocorrência de envenenamento de catalisador após 120 minutos de reação. A reação foi determinada quando não se observou absorção de hidrogênio e nenhuma alteração na análise espectroscópica.

Exemplo comparativo 4

A dimerização oxidativa de anilina foi estudada utilizando 4% Rh/C como o catalisador heterogêneo na reação de redução. Oxigênio foi utilizado como o agente de oxidação. A reação de oxidação foi realizada em uma autoclave de aço inoxidável de I-L utilizando 50,6 g de anilina, 30/0 g de pentacianoamino ferrato de sódio (II)/ 4,5 g de cloreto de sódio, 270 g de água deionizada e 70 kgf/cm2 de oxigênio a 50°C por 15 minutos. O intermediário de pentaciano(N-fenil-p-fenilenodiamina) de sódio oxidado foi removido do reator e bombeado para um segundo vaso de I-L contendo 0,064 g de catalisador de ródio em carbono a 4% e 265 g de acetato de butila, 48 g de hidróxido de amônio aquoso a 70 kgf/cm2 de pressão de hidrogênio e 50°C. A reação atingiu 98,2% de término e 220 minutos.

Exemplo 1

A dimerização oxidativa de anilina foi estudada utilizando 5% Pd/l%Ru/C como o catalisador heterogêneo na reação de redução. Oxigênio foi utilizado como o agente de oxidação. A reação de oxidação foi realizada em uma autoclave de aço inoxidável de I-L utilizando 50,6 g de anilina, 30,0 g de pentacianoamino ferrato de sódio (II)/ 4,5 g de cloreto de sódio, 270 g de água deionizada e 70 kgf/cm2 de oxigênio a 50°C por 15 minutos. O intermediário de pentaciano (N-fenil-p-fenilenodiamina) ferrato de sódio oxidado foi removido do reator e bombeado para um segundo vaso de I-L contendo 0,055 g de catalisador de paládio a 5%/l% rutênio em carbono e 265 g de acetato de butila, 48 g de hidróxido de amônio aquoso a 70 kgf/cm2 de pressão de hidrogênio e 50°C. A reação atingiu 99,2% de término em 240 minutos.

Exemplo 2

A dimerização oxidativa de anilina foi estudada utilizando 4% Pt/3%Ru/C como o catalisador heterogêneo na reação de redução. Oxigênio foi utilizado como o agente de oxidação. A reação de oxidação foi realizada em uma autoclave de aço inoxidável de I-L utilizando 50,6 g de anilina, 30,0 g de pentacianoamino ferrato de sódio (II), 4,5 g de cloreto de sódio, 270 g de água deionizada e 70 kgf/cm2 de oxigênio a 50°C por 15 minutos. O intermediário de pentaciano (N-fenil-p-fenilenodiamina) ferrato de sódio oxidado foi removido do reator e bombeado para um segundo vaso de I-L contendo 0,009 g de catalisador de platina a 4%/3% rutênio em carbono e 265 g de acetato de butila, 48 g de hidróxido de amônio aquoso a 70 kgf/cm2 de pressão de hidrogênio e 50°C. A reação atingiu 99,2% de término em 60 minutos.

Exemplo 3

A dimerização oxidativa de anilina foi estudada utilizando 2,1. ?t/3,75%Ru/C como o catalisador heterogêneo bimetálico na reação de redução. Oxigênio foi utilizado como o agente de oxidação. A reação de oxidação foi realizada em uma autoclave de aço inoxidável de I-L utilizando 50, 6 g de anilina, 30,0 g de pentacianoamino ferrato de sódio (II), 4,5 g de cloreto de sódio, 270 g de água deionizada e 70 kgf/cm2 de oxigênio a 50°C por 15 minutos. O intermediário de pentaciano (N-fenil-p-fenilenodiamina) ferrato de sódio oxidado foi removido do reator e bombeado para um segundo vaso de I-L contendo 0,014 g de catalisador de platina a 2,75%/3,5% paládio em carbono e 265 g de acetato de butila, 48 g de hidróxido de amônio aquoso a 70 kgf/cm2 de pressão de hidrogênio e 50°C. A reação atingiu 99,0% de término em 70 minutos.

Exemplo 4

A dimerização oxidativa de anilina foi estudada utilizando 2,5% Pt/3,0%Ru/C como o catalisador heterogêneo bimetálico na reação de redução. Oxigênio foi utilizado como o agente de oxidação. A reação de oxidação foi realizada em uma autoclave de aço inoxidável de I-L utilizando 50,6 g de anilina, 30,0 g de pentacianoamino ferrato de sódio (II), 4,5 g de cloreto de sódio, 270 g de água deionizada e 70 kgf/cm2 de oxigênio a 50°C por 15 minutos. O intermediário de pentaciano (N-fenil-p-fenilenodiamina) ferrato de sódio oxidado foi removido do reator e bombeado para um segundo vaso de I-L contendo 0,014 g de catalisador de platina a 2,75%/3,0% paládio em carbono e 265 g de acetato de butila, 48 g de hidróxido de amônio aquoso a 70 kgf/cm2 de pressão de hidrogênio e 50°C. A reação atingiu 98,9% de término em 70 minutos.

Exemplo 5

A dimerização oxidativa de anilina foi estudada utilizando 3,0% Pt/l,0%Ru/C como o catalisador heterogêneo bimetálico na reação de redução. Oxigênio foi utilizado como o agente de oxidação. A reação de oxidação foi realizada em uma autoclave de aço inoxidável de I-L utilizando 50,6 g de anilina, 30,0 g de pentacianoamino ferrato de sódio (II), 4,5 g de cloreto de sódio, 270 g de água deionizada e 70 kgf/cm2 de oxigênio a 50°C por 15 minutos. O intermediário de pentaciano (N-fenil-p-fenilenodiamina) ferrato de sódio oxidado foi removido do reator e bombeado para um segundo vaso de 1-L contendo 0,012 g de catalisador de platina a 3,0%/1,0% paládio em carbono e 265 g de acetato de butila, 48 g de hidróxido de amônio aquoso a 70 kgf/cm2 de pressão de hidrogênio e 50°C. A reação atingiu 99, 7% de término em 40 minutos.

Exemplo 6

A dimerização oxidativa de anilina foi estudada utilizando 3,0% Pt/2,0%Ru/C como o catalisador heterogêneo bimetálico na reação de redução. Oxigênio foi utilizado como o agente de oxidação. A reação de oxidação foi realizada em uma autoclave de aço inoxidável de I-L utilizando 50,6 g de anilina, 30,0 g de pentacianoamino ferrato de sódio (II), 4,5 g de cloreto de sódio, 270 g de água deionizada e 70 kgf/cm2 de oxigênio a 50°C por 15 minutos. O intermediário de pentaciano (N-fenil-p-fenilenodiamina) ferrato de sódio oxidado foi removido do reator e bombeado para um segundo vaso de I-L contendo 0,012 g de catalisador de platina a 3,0%/2,0% paládio em carbono e 265 g de acetato de butila, 48 g de hidróxido de amônio aquoso a 70 kgf/cm2 de pressão de hidrogênio e 50°C. A reação atingiu 99,2% de término em 60 minutos.

Exemplo 7

A dimerização oxidativa de anilina foi estudada utilizando 4,0% Pt/3,0%Ru/C como o catalisador heterogêneo bimetálico na reação de redução. Oxigênio foi utilizado como o agente de oxidação. A reação de oxidação foi realizada em uma autoclave de aço inoxidável de I-L utilizando 50, 6 g de anilina, 30,0 g de pentacianoamino ferrato de sódio (II), 4,5 g de cloreto de sódio, 270 g de água deionizada e 70 kgf/cm2 de oxigênio a 50°C por 15 minutos. O intermediário de pentaciano (N-fenil-p-fenilenodiamina) ferrato de sódio oxidado foi removido do reator e bombeado para um segundo vaso de I-L contendo 0,009 g de catalisador de platina a 4,0%/3,0% paládio em carbono e 265 g de acetato de butila, 48 g de hidróxido de amônio aquoso a 70 kgf/cm2 de pressão de hidrogênio e 50°C. A reação atingiu 98,2% de término em 70 minutos.

TABELA 1

<table>table see original document page 15</column></row><table>

a: gramas de catalisador seco

b: medição espectroscópica visível-UV

Como estes dados mostram, o Exemplo 2 obteve 99,2% de término em apenas 60 minutos em comparação com 240 minutos para o Exemplo Comparativo 1 e empregou apenas aproximadamente 35% da quantidade de catalisador que o Exemplo Comparativo 2.

TABELA 2

<table>table see original document page 15</column></row><table>

a: gramas de catalisador seco

b: medição espectroscópica visível-UV

Os Exemplos 3 a 7 demonstram que o uso do catalisador bimetálico Pt/Ru em carbono em razões variadas de Pt:Ru obtém resultados superiores em comparação com o uso de Pt ou Ru individualmente. Por exemplo, no Exemplo 4 o catalisador bimetálico (2,5% Pt/3,0% Ru/C) obteve 98,9% de término em 70 minutos com uma carga de catalisador de apenas 0,014 g, ao passo que o catalisador monometálico de 4% Pt/C do Exemplo comparativo 2 exigiu 90 minutos para se obter a mesma percentagem de término com uma carga de catalisador de 0,025 g. O catalisador de 5% Ru/C do Exemplo .comparativo 3 em uma carga de 0,061 grama exigiu 120 minutos para se obter um término de 39,5%.

Exemplo 8

A dimerização oxidativa de anilina foi estudada utilizando dois catalisadores heterogêneos individuais em suportes independentes na reação de redução. Oxigênio foi utilizado como o agente de oxidação. A reação de oxidação foi realizada em uma autoclave de aço inoxidável de I-L utilizando 14,1 g de anilina, 33,2 g de pentacianoamino ferrato de sódio (II), 12,4 g de pó de sulfato de sódio, 220 g de água deionizada e 70 kgf/cm2 de oxigênio a 50°C por 15 minutos. O intermediário de pentaciano (N-fenil-p- fenilenodiamina) ferrato de sódio oxidado foi removido do reator e bombeado para um segundo vaso de I-L contendo 0,008 g de catalisadores de platina em carbono a 4,0% e 0,0005 g de rutênio em carbono e 200 g de 1-hexanol, 52,8 g de hidróxido de amônio aquoso (28%) a 70 kgf/cm2 de pressão de hidrogênio e 50°C. A reação atingiu 98,4% de término após 70 minutos.

Exemplo 9

A dimerização oxidativa de anilina foi estudada utilizando dois catalisadores heterogêneos individuais em suportes independentes na reação de redução. O sistema catalisador duplo consistiu em uma mistura física de catalisadores de platina em carbono a 4% e rutênio em carbono a 5%. Oxigênio foi utilizado como o agente de oxidação. A reação de oxidação foi realizada em uma autoclave de aço inoxidável de I-L utilizando 14,1 g de anilina, 33,2 g de pentacianoamino ferrato de sódio (II), 12,4 g de pó de sulfato de sódio, 220 g de água deionizada e 70 kgf/cm2 de oxigênio a 50°C por 15 minutos. O intermediário de pentaciano (N-fenil-p-fenilenodiamina) ferrato de sódio oxidado foi removido do reator e bombeado para um segundo vaso de I-L contendo 0, 008 g de catalisadores de platina em carbono a 4,0% e 0,015 g de rutênio em carbono e 200 g de 1- hexanol, 52,8 g de hidróxido de amônio aquoso (28%) a 70 kgf/cm2 de pressão de hidrogênio e 50°C. A reação atingiu 98,9% de término após 60 minutos.

<table>table see original document page 17</column></row><table>

a: gramas de catalisador seco

b: medições espectroscópicas visíveis-UV

Embora a descrição acima contenha muitos detalhes específicos, estes detalhes específicos não devem ser considerados como limitações do âmbito da invenção, porém simplesmente como exemplificações de suas modalidades preferidas. Aqueles versados no estado da técnica conceberão muitas outras variações possíveis que estão compreendidas no âmbito e espírito da invenção como definido pelas reivindicações aqui apensas.

Claims

1. Método para preparação de substituídas, da fórmula (A): <formula>formula see original document page 18</formula> onde ReR podem ser substituintes iguais ou diferentes, orto ou meta em relação ao grupo amina, e são selecionados do grupo que consiste em hidrogênio, alquila C1- C4, alcoxi C1-C4, halogênio, ciano, sais de carboxilato, amidas de ácidos carboxílico e suas misturas, e n é 2 a 5, o método compreendendo: a) oxidar uma solução de uma amina aromática da fórmula (B): <formula>formula see original document page 18</formula> em que R1 e R2 têm os significados acima mencionados na presença de um agente de oxidação e um complexo de pentaciano ferrato de metal (II) de um tipo solúvel em água tendo ligantes solúveis em água como parte do complexo para fornecer um complexo de arilenodiaminopentaciano ferrato; e b) reduzir o referido complexo de arilenodiaminopentaciano ferrato com um agente redutor na presença de um catalisador, caracterizado pelo fato de que o referido catalisador tem tendo pelo menos dois metais selecionados do Grupo VIII da Tabela periódica dos Elementos para fornecer amina aromática substituída (A).

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os metais do catalisador do Grupo VIII são pelo menos dois metais selecionados do grupo que consiste em paládio, platina, rutênio e ródio.

3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dos referidos metais é rutênio.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido catalisador é um catalisador bimetálico contendo rutênio e platina.

5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a razão de platina para rutênio varia de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 10:1 em peso.

6. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a razão de platina para rutênio varia de aproximadamente 0,8:1 a aproximadamente 3:1 em peso.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador inclui um suporte de catalisador.

8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o suporte de catalisador é carbono.

9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o teor de metal do catalisador suportado varia de aproximadamente 1% a aproximadamente 10% em peso.

10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente de oxidação é peróxido de oxigênio ou hidrogênio.

11. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente de oxidação é oxigênio e o agente de redução é hidrogênio, em que o oxigênio é utilizado sob pressão que varia de aproximadamente -1 atmosfera até aproximadamente 100 atmosferas.

12. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o oxigênio na etapa de oxidação e o hidrogênio na etapa de redução estão sob pressões independentemente selecionadas e variando de aproximadamente 2 atmosferas até aproximadamente 7 5 atmosferas.

13. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o complexo de pentaciano ferrato de metal (II) tem a fórmula M3 [Fe (CN) 5Y] xH20, em que M é um metal alcalino, Y é um ligante solúvel em água selecionado do grupo que consiste em amônia, monoalquilamina, dialquilamina e trialquilamina, e X é 3 a 6.

14. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o complexo de pentaciano ferrato de metal (II) é um complexo de pentaciano ferrato de sódio (II) contendo ligantes solúveis em água selecionados do grupo que consiste em amônia, monoalquil aminas, dialquil aminas, trialquil aminas, N,N-dimetilaminoetanol, Ν,Ν,Ν',Ν'- tetrametiletilenodiamina e piridina.

15. Método para produzir N-fenil-p-fenilenodiamina, compreendendo as etapas de: a) oxidar anilina na presença de oxigênio e complexo de pentaciano ferrato de trissódio (II) para formar um complexo de N-fenil-p-fenilenodiaminopentaciano ferrato; e b) reduzir o complexo de N-fenil-p- fenilenodiaminopentaciano com hidrogênio e um catalisador, caracterizado pelo fato de que o referido catalisador contém platina e rutênio para fornecer N-fenil-p-fenilenodiamina.

16. Método, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a razão de platina para rutênio no catalisador varia de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 10:1 em peso.

17. Método, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a razão de platina para rutênio no catalisador varia de aproximadamente 0,8:1 a aproximadamente 3:1 em peso.

18. Método, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o catalisador inclui um suporte de catalisador para formar um catalisador suportado.

19. Método, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o suporte de catalisador é carbono.

20. Método, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o teor de metal do catalisador suportado varia de aproximadamente 1% a aproximadamente 10% em peso.

21. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende dois metais selecionados do Grupo VIII da Tabela Periódica dos Elementos em suportes independentes.

22. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende metais de rutênio e platina em suportes independentes.

23. Método, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que a razão de platina para rutênio no catalisador varia de aproximadamente 0,4:1 a aproximadamente 3:1 em peso.