CN1355781A - 取代芳胺的制备 - Google Patents

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Abstract

一种制备诸如N－苯基－对苯二胺的芳胺的方法,其中,在五氰铁(II)酸金属盐配合物存在下,用氧气或过氧化氢氧化诸如苯胺的芳胺,该方法包括在具有至少两种VIII族金属的金属催化剂存在下,随后用氢气催化还原经氧化反应得到的配合物,所述催化剂优选将铂和钌的混合物负载于同一碳载体上或分别将铂和钌金属负载于各自的碳载体上。

Description

取代芳胺的制备
                      发明背景
1.技术领域
本发明涉及苯基-对苯二胺(PPDA)和高级胺的催化制备方法。
2.相关技术背景
对苯二胺和其衍生物的生产普及，且其用途也是众所周知的。US5,117,063公开了在特定条件下由苯胺和硝基苯反应制备N-苯基-对苯二胺的各种方法。
在其它的公开出版物中，公开了通过苯胺的氧化二聚作用制备N-苯基-对苯二胺。英国专利1,400,767和EP261,096中使用了碱金属铁氰化物，而EP272,238使用了次卤酸盐氧化剂。然而上述方法的选择性很低，而且不能获得高转化率。
US 5,858,321公开了使用五氰一氨合铁(II)酸三钠配合物以提高PPDA生产中的化学计量。更具体地说，该专利公开了由下式(B)的芳胺
Figure A0080898800051
制备PPDA和下式(A)的高级胺的方法，
Figure A0080898800052
其中，n＝2～5，R1和R2定义如下：R1和R2可相同或不同，而且必须位于氨基的邻位或间位，R1和R2可以是氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、氰基、羧酸盐、羧酸酰胺或其混合物。
在该专利描述的一个方法中，存在含有诸如氨、单烷基胺、二烷基胺和三烷基胺的各种水溶性配体的五氰铁(II)酸三钠配合物，并使用氧气或过氧化氢作为氧化剂。然后，使用合适的金属催化剂将配合物氢化还原。
但是，在上述制备PPDA的方法中，仍有需要改进之处。特别是，现行的催化方法存在催化剂中毒和使用过量催化剂的缺点。
                     发明概述
本发明提供了一种制备下式(A)的取代芳胺的方法：
Figure A0080898800061
其中，R1和R2可相同或不同，且位于氨基的邻位或间位，R1和R2选自氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、氰基、羧酸盐和羧酸酰胺或其混合物，n＝2～5，该方法包括：a)在氧化剂和水溶型五氰铁(II)酸金属盐配合物存在下，氧化下式(B)的芳胺溶液，形成亚芳基二氨基五氰铁酸盐配合物，
Figure A0080898800062
其中，R1和R2定义同上，且所述水溶型五氰铁(II)酸金属盐配合物具有作为配合物组成部分的水溶性配体；和b)在具有至少两种选自元素周期表中VIII族的金属的催化剂存在下，用还原剂还原所述亚芳基二氨基五氰铁酸盐配合物，得到取代芳胺(A)。
本发明方法有利地采用具有抗毒本领的催化剂，且该催化剂的使用浓度很低，从而提供了一种通过苯胺的氧化二聚作用生产N-苯基-对苯二胺的经济易行的方法。
               优选实施方案的详细说明
本发明制备N-苯基-对苯二胺(PPDA)的优选方法包括在五氰铁(II)酸三钠配合物和氧化剂存在下氧化芳胺(B)得到N-苯基-对苯二氨基-五氰铁酸盐配合物的步骤(a)和随后在多金属催化剂存在下用还原剂还原N-苯基-对苯二氨基-五氰铁酸盐配合物的步骤(b)，对于所述的多金属催化剂在下文将进行详细描述。
在第一步骤中，可以使用包括氧气或过氧化氢的任何合适的氧化剂。氧气是优选的氧化剂。更优选在压力条件下使用氧气，这样能增加氧化反应速率并有利于完成反应步骤(a)。
一般而言，基于芳胺(B)的摩尔数，氧化剂的用量可以为约1-10摩尔，优选为约1-2摩尔。当用氧气作为氧化剂时，可以在约1-70atm的压力下供氧。
本发明中使用的五氰铁(II)酸金属盐配合物必须是具有作为配合物组成部分的水溶性配体的水溶型五氰铁(II)酸金属盐配合物。所述配合物具有通式M3[Fe(CN)5Y].xH2O，其中x等于约3-6。M是金属，优选是碱金属，最优选为钠或钾。Y是水溶性配体，例如，氨，诸如甲胺、乙胺、丙胺或丁胺的单烷基胺，诸如二甲胺或二乙胺的二烷基胺和诸如三甲胺或三乙胺的三烷基胺。可以使用的其它胺是N，N-二甲基氨基乙醇、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺和取代的或未取代的吡啶。也可以使用许多其它配体，配体的使用仅受它们的溶解度、它们被苯胺置换的能力和它们的稳定性限制。上述优选的配合物的优选结构是Na3[Fe(CN)5NH3].xH2O或其二聚物。通过用过量的合适配体取代氨配合物，可以制得含有除氨以外的其它配体的五氰铁(II)酸钠。
一般而言，对于每摩尔胺，五氰铁(II)酸盐配合物的量为约0.10-10.0摩尔，最优选为约0.5-1.0摩尔。
在优选的第二反应步骤中，使用多相多金属催化剂，特别是使用双金属催化剂，用诸如氢气或肼的还原剂还原N-苯基-对苯二氨基-五氰铁酸盐配合物。所述催化剂选自元素周期表(CAS式)第VIII族的金属，例如，钯、铂、钌或铑。催化剂可以是负载型或非负载型催化剂，如果是负载型催化剂，载体可以是碳、氧化铝、二氧化硅和硅铝酸盐等，其中许多载体是本领域技术人员熟知的。
用合适溶剂萃取反应产物，即，苯胺和PPDA的混合物。然后滤除多相催化剂。合适的溶剂包括那些与水不混溶的并且易于回收的溶剂。然后循环利用含有五氰一氨合铁(II)酸钠配合物的水层。
通过下述一般方法，可以便利地合成本发明化合物。优选的制备PPDA的方法包括在下述实施例中。
本发明优选方法的第一步骤包括：优选以约10％-25％的浓度，将五氰一氨合铁(1I)酸钠溶解于水中。五氰一氨合铁(II)酸钠的合成是已知的。可以根据G.Brauer，″Handbook of Preparative InorganicChemistry″，2nd ed.Vol II，Academic Press，New York，N.Y.，(1965)p.1511.的方法制备五氰一氨合铁(II)酸钠。
五氰一氨合铁(II)酸三钠的另一种制备方法是，以1-5的当量比向氢氧化铵水溶液中同时加入氯化亚铁或硫酸亚铁的水溶液和氰化钠，所述氯化亚铁或硫酸亚铁的水溶液优选用次磷酸稳定。连续搅拌反应混合物，并优选保持温度为约0-30℃，更优选为约10-15℃。基于氯化亚铁或硫酸亚铁，氢氧化铵水溶液可以含有1当量-大量过量的氢氧化铵，优选含有2-10当量，最优选含有6-10当量氢氧化铵。
用1-3小时完成上述同时加入的步骤，然后，如果需要，将溶液过滤除去少量的氢氧化铁，通过加入异丙醇或任何合适的水溶性有机溶剂沉淀配合物。可以将配合物干燥或无需干燥而将其重新溶解在水并直接使用。回收过量的氨和异丙醇。
考虑到苯胺的加入，可以加入水混溶性有机溶剂以利于增溶苯胺。在本发明中，上述反应可以在没有有机溶剂的条件下进行。上述溶剂的实例是乙二醇、丙二醇、二甘醇和三甘醇。
相对于每摩尔活性配合物，加入2摩尔苯胺，然后将混合物氧化。氧气或过氧化氢是两种可使用的氧化剂。氧化反应优选在约5-70℃，更优选在15-50℃的温度下和约30-1,000psig，更优选约200-1,000psig的氧气压力下进行。
在本发明方法的第二步骤中，在多相多金属催化剂(描述如下文)存在下，还原含有N-苯基-对苯二氨基配体的氧化配合物，合适的还原剂包括，例如，氢气和肼。由于优选的还原剂是氢气，所以，下文描述的还原反应是就加氢反应而论。该反应可以在不加溶剂或在不与水混溶的合适溶剂存在下进行。这类可能的溶剂包括乙酸丁酯、己醇、2-乙基-1-丁醇、乙酸己酯、乙酸乙基丁酯、乙酸戊酯或苯胺等。氢化反应后，过滤除去多相催化剂，并分离有机层。蒸馏回收溶剂、苯胺和N-苯基-对苯二胺。然后回收五氰一氨合铁酸钠配合物。
在必要时，用所使用的配体调节pH。通过加入任何合适的酸，例如，乙酸或用配合物中使用的配体完成pH的调节。配合物的pH可以为8.0-13.0，更优选为10-12。
氢气压力可以为约1-100atm或约14.7-1,470psig。氢气压力优选为约2-75atm或约30-1,000psig。
氢化温度可以为约5-70℃，优选为约5-50℃，最优选为约25-50℃。要求所使用的反应温度能够平衡诸因素，以使反应速率和工艺收率最大化。较高的温度将会缓慢地降解配合物，低温会降低配合物溶解度并降低反应速率。
本发明使用的催化剂含有至少两种不同的VIII族金属，所述金属或分开负载于诸如碳的载体上或以双金属的形式负载于同一载体上。特别优选混合了钌的铂。Pt与Ru的金属比例为约0.5∶1-约10∶1，优选为约0.4∶1-约3∶1。以所有VIII族金属的总重量计，对于每kg芳胺反应物(B)，本发明使用的催化剂的量一般为约50-1,000mg，优选为约150-700mg，最优选为约100-300mg。现已发现，钌是能选择性吸收诸如普硝酸钠和氧化氮型杂质的催化毒物的有效金属，在氧化反应中通过氨的氧化反应可以产生上述催化毒物。而且，钌可以是五氰一氨合铁(II)酸盐配合物的电子给体以促进还原反应的进行。现还发现，在多金属催化剂中更易于得到活性钌。如下所述，与单金属Pt或Pd催化剂不同，使用Pt/Ru双金属催化剂，催化剂浓度可降低300％或更多。
催化剂金属可以是非负载的，或更优选负载于诸如碳、氧化铝、二氧化硅和硅铝酸盐等的常规载体上。活性炭是优选载体。在反应的氧化步骤中，任选使用本发明的双金属催化剂。
对比实施例1-4说明了现有技术(使用单金属催化剂)，实施例1-7说明本发明方法。
                       一般反应条件
在50℃和1000psig氢气压力下，在1-L间歇式反应器中进行下述还原反应。搅拌速率为1400rpms。虽然认为己醇是优良的溶剂，但采用乙酸丁酯作为溶剂。研究Pt∶Ru或Pd∶Ru不同的双金属催化剂，并与常规的单金属催化剂比较。基于反应速率、对中毒的敏感性、催化剂寿命和抗毒本领评估催化剂性能。用UV-可见分光光度法监测反应。在最大吸收660nm处监测五氰(N-苯基-对苯二胺)铁(III)酸钠中间体。在最大吸收400nm处监测还原形式的五氰一氨合铁(II)酸钠或五氰苯氨合铁(II)酸钠配合物。苯胺和氨基氰铁(II)配合物都在400nm处有最大吸收。每间隔10分钟用自记分光光度计测得反应速率直至反应完成。7种不同金属催化剂的反应速率列于表1中。5种含有不同Pt∶Ru金属比例的催化剂的反应速率列于表2中。
                        对比实施例1
用还原反应中的5％Pd/C作为多相催化剂研究苯胺的氧化二聚反应。用氧气作为氧化剂。在50℃和1000psig氧气压力下，在1-L不锈钢高压釜中，用50.0g苯胺、30.0g五氰一氨合铁(II)酸钠、4.5g氯化钠和270g去离子水进行氧化反应15分钟。从反应器中除去氧化的五氰(N-苯基-对苯二胺)铁酸钠中间体，并将其倾入到另一个氢气压力为1000psig、温度为50℃并含有0.050g 5％钯碳催化剂、265g乙酸丁酯和48g氢氧化铵水溶液的1-L反应器中。在240分钟内，反应完成99.0％。对比实施例2
用还原反应中的4％Pd/C作为多相催化剂研究苯胺的氧化二聚反应。用氧气作为氧化剂。在50℃和1000psig氧气压力下，在1-L不锈钢高压釜中，用50.0g苯胺、30.0g五氰一氨合铁(II)酸钠、4.5g氯化钠和270g去离子水进行氧化反应15分钟。从反应器中除去氧化的五氰(N-苯基-对苯二胺)铁酸钠中间体，并将其倾入到另一个氢气压力为1000psig、温度为50℃并含有0.025g 4％钯碳催化剂、265g乙酸丁酯和48g氢氧化铵水溶液的1-L反应器中。在90分钟内，反应完成98.8％。
                         对比实施例3
用还原反应中的5％Ru/C作为多相催化剂研究苯胺的氧化二聚反应。用氧气作为氧化剂。在50℃和1000psig氧气压力下，在1-L不锈钢高压釜中，用50.6g苯胺、30.0g五氰一氨合铁(II)酸钠、4.5g氯化钠和270g去离子水进行氧化反应15分钟。从反应器中除去氧化的五氰(N-苯基-对苯二胺)铁酸钠中间体，并将其倾入到另一个氢气压力为1000psig、温度为50℃并含有0.061g 5％Ru/C催化剂、265g乙酸丁酯和48g氢氧化铵水溶液的1-L反应器中。反应进行120分钟后，在发生催化剂中毒之前，反应仅完成39.5％。当不再吸收氢气时终止反应，在分光镜分析中未观测到变化。
                     对比实施例4
用还原反应中的4％Ru/C作为多相催化剂研究苯胺的氧化二聚反应。用氧气作为氧化剂。在50℃和1000psig氧气压力下，在1-L不锈钢高压釜中，用50.6g苯胺、30.0g五氰一氨合铁(II)酸钠、4.5g氯化钠和270g去离子水进行氧化反应15分钟。从反应器中除去氧化的五氰(N-苯基-对苯二胺)铁酸钠中间体，并将其倾入到另一个氢气压力为1000psig、温度为50℃并含有0.064g 4％Ru/C催化剂、265g乙酸丁酯和48g氢氧化铵水溶液的1-L反应器中。在220分钟内，反应完成98.2％。
                      实施例1
用还原反应中的5％Pd/1％Ru/C作为多相催化剂研究苯胺的氧化二聚反应。用氧气作为氧化剂。在50℃和1000psig氧气压力下，在1-L不锈钢高压釜中，用50.6g苯胺、30.0g五氰一氨合铁(II)酸钠、4.5g氯化钠和270g去离子水进行氧化反应15分钟。从反应器中除去氧化的五氰(N-苯基-对苯二胺)铁酸钠中间体，并将其倾入到另一个氢气压力为1000psig、温度为50℃并含有0.055g 5％Pd/1％Ru/C催化剂、265g乙酸丁酯和48g氢氧化铵水溶液的1-L反应器中。在240分钟内，反应完成99.2％。
                         实施例2
用还原反应中的4％Pt/3％Ru/C作为多相催化剂研究苯胺的氧化二聚反应。用氧气作为氧化剂。在50℃和1000psig氧气压力下，在1-L不锈钢高压釜中，用50.6g苯胺、30.0g五氰一氨合铁(II)酸钠、4.5g氯化钠和270g去离子水进行氧化反应15分钟。从反应器中除去氧化的五氰(N-苯基-对苯二胺)铁酸钠中间体，并将其倾入到另一个氢气压力为1000psig、温度为50℃并含有0.009g 4％Pt/3％Ru/C催化剂、265g乙酸丁酯和48g氢氧化铵水溶液的1-L反应器中。在60分钟内，反应完成99.2％。
                           实施例3
用还原反应中的2.5％ Pt/3.75％Ru/C作为多相催化剂研究苯胺的氧化二聚反应。用氧气作为氧化剂。在50℃和1000psig氧气压力下，在1-L不锈钢高压釜中，用50.6g苯胺、30.0g五氰一氨合铁(II)酸钠、4.5g氯化钠和270g去离子水进行氧化反应15分钟。从反应器中除去氧化的五氰(N-苯基-对苯二胺)铁酸钠中间体，并将其倾入到另一个氢气压力为1000psig、温度为50℃并含有0.014g 2.75％Pt/3.5％ Pd/C催化剂、265g乙酸丁酯和48g氢氧化铵水溶液的1-L反应器中。在70分钟内，反应完成99.0％。
                        实施例4
用还原反应中的2.5％ Pt/3.0％ Ru/C作为双金属多相催化剂研究苯胺的氧化二聚反应。用氧气作为氧化剂。在50℃和1000psig氧气压力下，在1-L不锈钢高压釜中，用50.6g苯胺、30.0g五氰一氨合铁(II)酸钠、4.5g氯化钠和270g去离子水进行氧化反应15分钟。从反应器中除去氧化的五氰(N-苯基-对苯二胺)铁酸钠中间体，并将其倾入到另一个氢气压力为1000psig、、温度为50℃并的含有0.014g2.75％ Pt/3.0％ Pd/C催化剂、265g乙酸丁酯和48g氢氧化铵水溶液的1-L反应器中。在70分钟内，反应完成98.9％。
                     实施例5
用还原反应中的3.0％ Pt/1.0％ Ru/C作为双金属多相催化剂研究苯胺的氧化二聚反应。用氧气作为氧化剂。在50℃和1000psig氧气压力下，在1-L不锈钢高压釜中，用50.6g苯胺、30.0g五氰一氨合铁(II)酸钠、4.5g氯化钠和270g去离子水进行氧化反应15分钟。从反应器中除去氧化的五氰(N-苯基-对苯二胺)铁酸钠中间体，并将其倾入到另一个氢气压力为1000psig、温度为50℃并含有0.012g3.0％Pt/1.0％Pd/C催化剂、265g乙酸丁酯和48g氢氧化铵水溶液的1-L反应器中。在40分钟后，反应完成99.7％。
                        实施例6
用还原反应中的3.0％Pt/2.0％Ru/C作为双金属多相催化剂研究苯胺的氧化二聚反应。用氧气作为氧化剂。在50℃和1000psig氧气压力下，在1-L不锈钢高压釜中，用50.6g苯胺、30.0g五氰一氨合铁(II)酸钠、4.5g氯化钠和270g去离子水进行氧化反应15分钟。从反应器中除去氧化的五氰(N-苯基-对苯二胺)合铁酸钠中间体，并将其倾入到另一个氢气压力为1000psig、温度为50℃的含有0.01293.0％Pt/2.0％ Pd/C催化剂、265g乙酸丁酯和48g氢氧化铵水溶液的1-L反应器中。反应进行60分钟后，反应完成99.2％。
                         实施例7
用还原反应中的4.0％ Pt/3.0％ Ru/C作为多相催化剂研究苯胺的氧化二聚反应。用氧气作为氧化剂。在50℃和1000psig氧气压力下，在1-L不锈钢高压釜中，用50.6g苯胺、30.0g五氰一氨合铁(II)酸钠、4.5g氯化钠和270g去离子水进行氧化反应15分钟。从反应器中除去氧化的五氰(N-苯基-对苯二胺)铁酸钠中间体，并将其倾入到另一个氢气压力为1000psig、温度为50℃并含有0.009g 4.0％ Pt/3.0％Pd/C催化剂、265g乙酸丁酯和48g氢氧化铵水溶液的1-L反应器中。在70分钟后，反应完成98.2％。
                             表1
   实施例      催化剂   装载(g)a   反应时间(分钟)  完成百分数b
对比实施例1     5％ Pd/C     0.050     240      99.0
对比实施例2     4％ Pt/C     0.025     90      98.9
对比实施例3     5％ Ru/C     0.061     120      39.5
对比实施例4     4％ Rh/C     0.064     220      98.2
     1   5％ Pd/1％ Ru/C     0.055     240      99.2
     2   4％ Pt/3％ Ru/C     0.009     60      99.2
a：干催化剂克数b：UV-可见分光光度计测定
如上述数据所示，与对比实施例1的240分钟相比，实施例2仅用60分钟反应就完成了99.2％，而且实施例2的催化剂用量仅为对比实施例2的约35％。
                                      表2
  实施例     催化剂：Pt/Ru/C   装载(g)a  反应时间(分钟)  完成百分数b
 Pt(wt％)    Ru(wt％)
    3     2.5     3.75    0.014        70      99.0
    4     2.5     3.0    0.014        70      98.9
    5     3.0     1.0    0.012        40      99.7
    6     3.0     2.0    0.012        60      99.2
    7     4.0     3.0    0.009        70      98.2
a：干催化剂克数b：UV-可见分光光度计测定
实施例3-7表明，与单独使用Pt或Ru相比，使用Pt∶Ru比例不同的双金属Pt/Ru/C催化剂可以得到更优异的结果。例如，在实施例4中，在仅装载0.014g催化剂的条件下，70分钟后，双金属催化剂(2.5％ Pt/3.0％ Ru/C)完成反应98.9％，而在装载0.025g 4％ Pt/C单金属催化剂的对比实施例2中，则需90分钟才能完成相同的百分数，装载0.061g 5％ Ru/C催化剂的对比实施例3需要120分钟完成反应39.5％。
                      实施例8
采用还原反应中的两种负载于各自载体上的多相催化剂研究苯胺的氧化二聚反应。氧气用作为氧化剂。在50℃和1000psig氧气压力下，在1-L不锈钢高压釜中，用14.1g苯胺、33.2g五氰一氨合铁(II)酸钠、12.4g硫酸钠粉沫和220g去离子水进行氧化反应15分钟。从反应器中除去氧化的五氰(N-苯基-对苯二胺)铁酸钠中间体，并将其倾入到另一个氢气压力为1000psig、温度为50℃并含0.008g4％Pt/C和0.0005g 5％ Ru/C催化剂、200g 1-己醇和52.8g氢氧化铵水溶液的1-L反应器中。70分钟后，反应完成98.4％。
                       实施例9
采用还原反应中的两种负载于各自载体上的多相催化剂研究苯胺的氧化二聚反应。双催化剂体系由4％ Pt/C和5％ Ru/C催化剂的物理状态混合物组成。氧气用作为氧化剂。在50℃和1000psig氧气压力下，在1-L不锈钢高压釜中，用14.1g苯胺、33.2g五氰一氨合铁(II)酸钠、12.4g硫酸钠粉沫和220g去离子水进行氧化反应15分钟。从反应器中除去氧化的五氰(N-苯基-对苯二胺)铁酸钠中间体，并将其倾入到另一个氢气压力为1000psig、温度为50℃并含0.008g 4％Pt/C和0.0015g 5％ Ru/C催化剂、200g 1-己醇和52.8g氢氧化铵水溶液(28％)的1-L反应器中。60分钟后，反应完成98.9％。
                                      表3
 实施例    催化剂Pt/C+Ru/C物理状态混合物       装载(g)a  Pt∶Ru   反应时间(分钟)   完成百分数b
Pt(wt％)  Ru(wt％)  Pt/C(g)   Ru/C(g)
    8 4.0     5.0   0.008    0.005  1.3      70    98.4
    9 4.0     5.0   0.008    0.015  0.4      60    98.9
a：干催化剂克数b：UV-可见分光光度计测定
虽然上文的描述包括了许多具体内容，但这些具体内容不限制本发明范围，仅用于举例说明本发明的优选实施方案。本领域技术人员可以预见到许多可能的落于所附权利要求定义的本发明范围和精神之内的变化。

Claims (23)

1.一种制备下式(A)取代芳胺的方法，
Figure A0080898800021
其中，R1和R2可相同或不同，且位于氨基的邻位或间位，R1和R2选自氢、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、氰基、羧酸盐、羧酸酰胺和其混合物，n＝2～5，该方法包括：
a)在氧化剂和水溶型五氰铁(II)酸金属盐配合物存在下，氧化下式(B)的芳胺溶液，形成亚芳基二氨基五氰铁酸盐配合物，
Figure A0080898800022
其中，R1和R2定义同上，所述水溶型五氰铁(II)酸金属盐配合物具有作为配合物组成部分的水溶性配体；和
b)在具有至少两种选自元素周期表中VIII族的金属的催化剂存在下用还原剂还原所述亚芳基二氨基五氰铁酸盐配合物，得到取代芳胺(A)。
2.权利要求1的方法，其中，催化剂的VIII族金属是选自钯、铂、钌和铑中的至少两种金属。
3.权利要求2的方法，其中，至少一种金属是钌。
4.权利要求1的方法，其中，所述催化剂是含有钌和铂的双金属催化剂。
5.权利要求4的方法，其中，铂与钌的重量比约为0.5∶1-10∶1。
6.权利要求4的方法，其中，铂与钌的重量比约为0.8∶1-3∶1。
7.权利要求1的方法，其中，催化剂包括催化剂载体。
8.权利要求7的方法，其中催化剂载体是碳。
9.权利要求8的方法，其中，负载型催化剂的金属重量含量为约1-10％。
10.权利要求1的方法，其中，氧化剂是氧气或过氧化氢。
11.权利要求1的方法，其中，氧化剂是氧气，还原剂是氢气，其中，氧气在约1-100atm的压力下使用。
12.权利要求11的方法，其中，独立地选择氧化反应步骤中的氧气和还原反应步骤中的氢气的压力，其压力为约2-75atm。
13.权利要求1的方法，其中，五氰铁(II)酸金属盐配合物的通式为M3[Fe(CN)5Y].xH2O，其中，M是碱金属，Y是选自氨、单烷基胺、二烷基胺和三烷基胺的水溶性配体，X＝3～6。
14.权利要求1的方法，其中五氰铁(II)酸金属盐配合物是含有选自氨、单烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、N，N-二甲基氨基乙醇、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺和吡啶的水溶性配体的五氰铁(II)酸钠配合物。
15.一种制备N-苯基-对苯二胺的方法，该方法包括下述步骤：
a)在氧气和五氰铁(II)酸三钠配合物存在下，氧化苯胺形成N-苯基-对苯二氨基五氰铁酸盐配合物；和
b)用氢气和含有铂和钌的催化剂还原N-苯基-对苯二氨基五氰铁酸盐配合物，得到N-苯基-对苯二胺。
16.权利要求15的方法，其中，催化剂中铂与钌的重量比约为0.5∶1-10∶1。
17.权利要求15的方法，其中，催化剂中铂与钌的重量比约为0.8∶1-3∶1。
18.权利要求15的方法，其中，催化剂包括催化剂载体，形成负载型催化剂。
19.权利要求18的方法，其中，催化剂载体是碳。
20.权利要求18的方法，其中负载型催化剂的金属重量含量为约1％-10％。
21.权利要求1的方法，其中，催化剂包含两种负载于各自独立的载体上的选自元素周期表中第VIII族的金属。
22.权利要求1的方法，其中，催化剂含有负载于各自独立的载体上的钌和铂。
23.权利要求22的方法，其中，催化剂中铂与钌的重量比约为0.4∶1-3∶1。
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