CN118666688A - 一种1,3-环己二酮还原胺化制备1,3-环己二胺的方法 - Google Patents
一种1,3-环己二酮还原胺化制备1,3-环己二胺的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN118666688A CN118666688A CN202410739173.9A CN202410739173A CN118666688A CN 118666688 A CN118666688 A CN 118666688A CN 202410739173 A CN202410739173 A CN 202410739173A CN 118666688 A CN118666688 A CN 118666688A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cyclohexanediamine
- reductive amination
- cyclohexanedione
- carrier
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- GEQHKFFSPGPGLN-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-diamine Chemical compound NC1CCCC(N)C1 GEQHKFFSPGPGLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 238000006268 reductive amination reaction Methods 0.000 title claims abstract description 26
- HJSLFCCWAKVHIW-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-dione Chemical compound O=C1CCCC(=O)C1 HJSLFCCWAKVHIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 49
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 30
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 32
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 11
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 11
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 10
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZAUUZASCMSWKGX-UHFFFAOYSA-N manganese nickel Chemical compound [Mn].[Ni] ZAUUZASCMSWKGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 5
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni] Chemical compound [Co].[Ni] QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MZZUATUOLXMCEY-UHFFFAOYSA-N cobalt manganese Chemical compound [Mn].[Co] MZZUATUOLXMCEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 44
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 229910003289 NiMn Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 8
- 229940082328 manganese acetate tetrahydrate Drugs 0.000 description 8
- CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 4
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- WDCYWAQPCXBPJA-UHFFFAOYSA-N 1,3-dinitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 WDCYWAQPCXBPJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- GPNDHIHNPSXXSM-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclohexane-1,3-diamine Chemical compound CC1(N)CCCC(N)C1 GPNDHIHNPSXXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWYDEWXSKCTWMJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylcyclohexane-1,1-diamine Chemical compound CC1CCCCC1(N)N NWYDEWXSKCTWMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPKCLSMBVQLWIN-UHFFFAOYSA-N 2-n-methylbenzene-1,2-diamine Chemical compound CNC1=CC=CC=C1N RPKCLSMBVQLWIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIQIPYGXPZUDDP-UHFFFAOYSA-N 3-aminocyclohexan-1-ol Chemical compound NC1CCCC(O)C1 NIQIPYGXPZUDDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASBBDDWCPOFASB-UHFFFAOYSA-N 3-aminocyclohexan-1-one Chemical compound NC1CCCC(=O)C1 ASBBDDWCPOFASB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910002521 CoMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003266 NiCo Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- YMHQVDAATAEZLO-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diamine Chemical class NC1(N)CCCCC1 YMHQVDAATAEZLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- -1 methyl m-dinitrobenzene Chemical compound 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005935 nucleophilic addition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种1,3‑环己二酮还原胺化制备1,3‑环己二胺的方法，包括：步骤1，将金属可溶性盐、载体与去离子水混合得到混合液，充分混合至载体均匀分散，加热至水分蒸干后得到负载型催化剂前驱体；步骤2，负载型催化剂前驱体经高温煅烧、还原后得到催化剂；步骤3，将催化剂、1,3‑环己二酮与溶剂混合后，在氢气和氨气的混合气氛下进行还原胺化反应。本发明公开的方法，反应条件温和、反应速率较快，反应周期较短，且可以兼具反应的高转化率和高选择性。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成的技术领域，尤其涉及一种1,3-环己二酮还原胺化制备1,3-环己二胺的方法。
背景技术
环己二胺类化合物是一类应用十分广泛的化合物。其中1,3-环己二胺是一种重要的精细化学品。它可用于制备环氧树脂固化剂、医药中间体、金属配体催化剂，以及合成聚酰胺、聚氨酯类高分子化合物用于涂料和化妆品行业。
1,3-环己二胺的合成可通过间苯二胺的苯环加氢来实现。Yang制备Ru/g-C3N4催化剂，在130℃、5MPa H2的条件下催化间苯二胺加氢，反应24h后1,3-环己二胺收率为73％。Tomkins采用LiOH处理的Ru/CNT来催化甲基苯二胺的苯环加氢得到对应的甲基环己二胺，收率不超过54％。此类反应选用了贵金属Ru和特殊载体制备催化剂，催化剂制备过程复杂，反应过程中氢气压力较高，离工业化还有一定距离。
工业上的间苯二胺通常是由苯硝化获得间二硝基苯，然后硝基催化加氢得到。如申请公布号为CN 117069594A的中国专利文献中公开了以间二硝基苯为原料，环己胺为溶剂，在Ru/C催化剂条件下加氢得到间苯二胺反应液。在锌改性的Ru/Al2O3催化剂、助剂条件下继续加氢生成1,3-环己二胺。两步反应使用的催化剂不同，成本较高；且Ru/Al2O3催化剂需要改性，制备过程较为繁琐。Tomkins以甲基间二硝基苯为起始物质，通过硝基和苯环的“一锅法”同时加氢得到二胺。但该方法得到的甲基1,3-环己二胺收率不足50％。
有机伯胺的另一个经典制备方法是通过羰基的还原胺化，一般需要胺化试剂如氨与羰基的亲核加成得到亚胺，再经历进一步的C＝N键加氢饱合过程。申请公布号为CN114085159A的中国专利文献为本发明的发明人之前的研究成果，以1,3-环己二酮为原料，在雷尼型催化剂和/或负载型催化剂作用下，氢气和氨气气氛中进行还原胺化反应。反应的主要产物为3-氨基环己酮，而1,3-环己二胺仅作为副产物，选择性较低，最高约37.5％。
以上合成方法存在着步骤繁琐、催化剂制备复杂、成本高、收率低的问题，不利于工业化生产。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明公开了一种1,3-环己二酮还原胺化制备1,3-环己二胺的方法，反应条件温和、反应速率较快，反应周期较短，且可以兼具反应的高转化率和高选择性。
具体技术方案如下：
一种1,3-环己二酮还原胺化制备1,3-环己二胺的方法，包括：
步骤1，将金属可溶性盐、载体与去离子水混合得到混合液，充分混合至载体均匀分散，加热至水分蒸干后得到负载型催化剂前驱体；
所述金属可溶性盐中的金属选自镍、锰、钴、铜、铁中的两种或多种；
所述载体选自活性炭、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛中的一种或多种；
步骤2，所述负载型催化剂前驱体经高温煅烧、还原后得到催化剂；
步骤3，将所述催化剂、1,3-环己二酮与溶剂混合后，在氢气和氨气的混合气氛下进行还原胺化反应。
本发明公开的制备方法，以1,3-环己二酮为底物，采用双金属或多金属的负载型催化剂，经还原胺化反应，高转化率、高选择性的制备得到1,3-环己二胺。
经试验发现，本发明中采用的催化剂若替换为单金属的负载型催化剂，将大大降低目标产物1,3-环己二胺的选择性。
步骤1中，所述混合液中金属可溶性盐的浓度为0.01～0.1g/mL。
本发明中采用的为双金属或多金属负载，所述金属可溶性盐的浓度是指加入的所有金属可溶性盐的总浓度。
所述金属可溶性盐包括金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物等常见种类。
优选的，所述金属可溶性盐中的金属为双金属，选自镍锰组合、镍钴组合或锰钴组合；
以镍锰组合为例，若金属选自镍锰组合时，采用的金属可溶性盐选自镍盐和锰盐。
进一步优选，所述金属可溶性盐中的金属选自镍锰组合，经试验发现，采用这两种金属制备的双金属负载型催化剂更有利于提高1,3-环己二胺的选择性。
优选的，所述载体选自二氧化硅，或者是含有二氧化硅的复合载体；经试验发现，相对于其它载体，如三氧化二铝，采用二氧化硅，或者是含有二氧化硅的复合物作为载体，制备的负载型催化剂更有利于提高1,3-环己二胺的选择性。
当所述载体选自含有二氧化硅的复合载体，并以复合载体的总摩尔数为100％计，硅的占比为10～20mol％；
进一步优选，硅的占比为15～20mol％；
更优选，硅的占比为15mol％。
随着上述硅的占比的不断优选，可进一步提高1,3-环己二胺的选择性。
步骤1中，加热至60～150℃，便于水分的快速蒸干。
步骤2中：
所述高温煅烧，温度为100～800℃，时间为1～12h；优选的，温度为250～650℃，时间为2～6h。
所述还原在含氢气的气氛下进行，温度为200～800℃，时间为1～12h；
优选的，还原气氛为氢气和氮气的混合气。
优选的，还原的温度为300～700℃，时间为2～6h。
还原后得到的催化剂，以载体的质量为100％计，活性组分的质量占比为10～50％；优选为15～25％。
优选的，当采用双金属负载时，还原后得到的催化剂中，双金属的摩尔比为1：(0.25～4)；进一步优选为等摩尔比。
步骤3中：
所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、水、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、异丙醇、叔丁醇中的一种或多种。
优选为甲醇、1,4-二氧六环、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或多种。
1,3-环己二酮与溶剂的质量比为1：(15～150)；
催化剂与1,3-环己二酮的质量比为(0.05～1.00)：1。
所述混合气氛中，氢气的压力为0.5～5.0MPa，氨气的压力为0.1～1.0MPa；
优选的，氢气的压力为1～3MPa，氨气的压力为0.3～0.7MPa。
所述还原胺化反应的温度为100～200℃，时间为4～16h；优选温度为120～180℃，时间为6～12h。
经试验发现，本发明公开的的反应体系中，需要对氢气与氨气的分压以及反应温度与时间进行精确控制，否则会导致副产物的产生，降低1,3-环己二胺的收率。经试验发现，氢气的压力不够，中间产物亚胺无法完全加氢生成目标产物；氢气的压力过高，会产生副产物3-氨基环己醇；氨气的压力不够，会产生副产物仲胺对反应不利；氨气的压力过高，会抑制催化剂的加氢活性；反应温度过低，反应速度变慢，反应时间变长，反应不完全；反应温度过高，会产生副产物环己胺。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明公开的制备方法，以1,3-环己二酮为底物，采用双金属或多金属的负载型催化剂，经还原胺化反应，高转化率、高选择性的制备得到1,3-环己二胺；该制备方法的反应条件温和、反应速率较快，反应周期较短。
附图说明
图1为实施例1制备的1,3-环己二胺的13C核磁谱图；
图2为实施例1制备的1,3-环己二胺的1H核磁谱图；
图3为实施例1制备的1,3-环己二胺的质谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
1)制备负载型催化剂前驱体
将0.7679g六水硝酸镍、0.6472g四水醋酸锰、1.5g二氧化硅载体溶于30mL去离子水中，混合均匀充分接触1h至载体完全分散，90℃下搅拌蒸发2h除去水分；
2)制备负载型催化剂
将步骤1)所得负载型催化剂前驱体装入坩埚中，放入马弗炉进行煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为5h；
3)制备催化剂
将上述煅烧后的负载型催化剂装入固定床反应器，然后在10mL/min氢气、40mL/min氮气气氛下进行负载型催化剂的还原处理，还原温度为600℃，还原时间为6h，得到催化剂20wt％NiMn(1：1)/SiO2。
1,3-环己二酮的还原胺化实验在50mL不锈钢高压反应釜中进行，具体反应条件如下：
0.1g1,3-环己二酮溶解在15g1,4-二氧六环中，加入0.05g上述实施例1负载型催化剂。通入0.5MPa氨气平衡20min，通入2MPa氢气，在170℃下反应10h。反应结束后，恢复至室温，泄压，开釜，抽滤，然后取样，用气相色谱检测。本实施例的转化率数据、收率数据列于下表1中。
图1～3分别为本实施例制备的1,3-环己二胺的核磁碳谱、核磁氢谱和质谱图，结合三图可以说明制备得到了产物1,3-环己二胺。
对比例1
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于步骤1)中：
将六水硝酸镍和四水醋酸锰的混合盐替换为单独的六水硝酸镍，质量为1.4861g。
本对比例制备得到的催化剂为20wt％Ni/SiO2。本对比例的转化率数据、收率数据列于下表1中。
对比例2
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于步骤1)中：
将六水硝酸镍和四水醋酸锰的混合盐替换为单独的四水醋酸锰，质量为1.3392g。
本对比例制备得到的催化剂为20wt％Mn/SiO2。本对比例的转化率数据、收率数据列于下表1中。
对比例3
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于步骤1)中：
将六水硝酸镍和四水醋酸锰的混合盐替换为单独的六水硝酸钴，质量为1.4823g。
本对比例制备得到的催化剂为20wt％Co/SiO2。本对比例的转化率数据、收率数据列于下表1中。
实施例2
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于步骤1)中：
将六水硝酸镍的质量替换为0.3134g，将四水醋酸锰的质量替换为1.0568g，此时，镍与锰的摩尔比为1：4。
本实施例制备得到的催化剂为20wt％NiMn(1:4)/SiO2。本实施例的转化率数据、收率数据列于下表1中。
实施例3
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于步骤1)中：
将六水硝酸镍的质量替换为1.2045g，将四水醋酸锰的质量替换为0.2538g，此时，镍与锰的摩尔比为4：1。
本实施例制备得到的催化剂为20wt％NiMn(4:1)/SiO2。本实施例的转化率数据、收率数据列于下表1中。
表1
实施例3
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于步骤1)中：
将载体替换为二氧化硅与三氧化二铝的复合物，二氧化硅的质量为0.19g，三氧化二铝的质量为1.31g，以载体总摩尔数为100％计，硅的占比为20mol％。
本实施例制备得到的催化剂为20wt％NiMn(1:1)/SiO2-Al2O3-20。本实施例的转化率数据、收率数据列于下表2中。
实施例4
制备工艺与实施例3中基本相同，区别仅在于步骤1)中：
将载体中二氧化硅的质量替换为0.14g，三氧化二铝的质量替换为1.36g，此时，硅的占比为15mol％。
本实施例制备得到的催化剂为20wt％NiMn(1:1)/SiO2-Al2O3-15。本实施例的转化率数据、收率数据列于下表2中。
实施例5
制备工艺与实施例3中基本相同，区别仅在于步骤1)中：
将载体中二氧化硅的质量替换为0.09g，三氧化二铝的质量替换为1.41g，此时，硅的占比为10mol％。
本实施例制备得到的催化剂为20wt％NiMn(1:1)/SiO2-Al2O3-10。本实施例的转化率数据、收率数据列于下表2中。
实施例6
制备工艺与实施例3中基本相同，区别仅在于步骤1)中：
将载体中二氧化硅的质量替换为0.05g，三氧化二铝的质量替换为1.45g，此时，硅的占比为5mol％。
本实施例制备得到的催化剂为20wt％NiMn(1:1)/SiO2-Al2O3-5。本实施例的转化率数据、收率数据列于下表2中。
实施例7
制备工艺与实施例3中基本相同，区别仅在于步骤1)中：
将载体替换为1.5g的三氧化二铝。
本实施例制备得到的催化剂为20wt％NiMn(1:1)/Al2O3。本实施例的转化率数据、收率数据列于下表2中。
表2
实施例8
制备工艺与实施例3中基本相同，区别仅在于将溶剂替换为甲醇，本实施例的转化率数据、选择性数据及收率数据列于下表3中。
实施例9
制备工艺与实施例3中基本相同，区别仅在于将溶剂替换为乙二醇二甲醚，本实施例的转化率数据、选择性数据及收率数据列于下表3中。
实施例10
制备工艺与实施例3中基本相同，区别仅在于将溶剂替换为乙二醇甲醚，本实施例的转化率数据、选择性数据及收率数据列于下表3中。
实施例11
制备工艺与实施例3中基本相同，区别仅在于将溶剂替换为四乙二醇二甲醚，本实施例的转化率数据、选择性数据及收率数据列于下表3中。
表3
实施例12
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于步骤1)中：
采用的金属可溶性盐为0.7672g六水硝酸钴和0.6461g四水醋酸锰。
本实施例制备得到的催化剂为20wt％CoMn(1:1)/SiO2。本实施例的转化率数据、选择性数据及收率数据列于下表4中。
实施例13
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于步骤1)中：
采用的金属可溶性盐为0.7418g六水硝酸镍和0.7424g六水硝酸钴。
本实施例制备得到的催化剂为20wt％NiCo(1:1)/SiO2。本实施例的转化率数据、选择性数据及收率数据列于下表4中。
表4
上述公布的是较佳的实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域的普通技术人员，极易根据上述实施例，领会本发明的精神，并做出不同的引申和变化，但只要不脱离本发明的精神，都在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种1,3-环己二酮还原胺化制备1,3-环己二胺的方法，其特征在于，包括：
步骤1，将金属可溶性盐、载体与去离子水混合得到混合液，充分混合至载体均匀分散，加热至水分蒸干后得到负载型催化剂前驱体；
所述金属可溶性盐中的金属选自镍、锰、钴、铜、铁中的两种或多种；
所述载体选自活性炭、三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛中的一种或多种；
步骤2，所述负载型催化剂前驱体经高温煅烧、还原后得到催化剂；
步骤3，将所述催化剂、1,3-环己二酮与溶剂混合后，在氢气和氨气的混合气氛下进行还原胺化反应。
2.根据权利要求1所述的1,3-环己二酮还原胺化制备1,3-环己二胺的方法，其特征在于，步骤1中，所述混合液中金属可溶性盐的浓度为0.01～0.1g/mL。
3.根据权利要求1所述的1,3-环己二酮还原胺化制备1,3-环己二胺的方法，其特征在于，步骤2中：
所述高温煅烧，温度为100～800℃，时间为1～12h；
所述还原在含氢气的气氛下进行，温度为200～800℃，时间为1～12h。
4.根据权利要求1所述的1,3-环己二酮还原胺化制备1,3-环己二胺的方法，其特征在于，步骤2中，还原后得到的催化剂，以载体的质量为100％计，活性组分的质量占比为10～50％。
5.根据权利要求1所述的1,3-环己二酮还原胺化制备1,3-环己二胺的方法，其特征在于，步骤3中，所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、水、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、叔丁醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的1,3-环己二酮还原胺化制备1,3-环己二胺的方法，其特征在于，步骤3中：
1,3-环己二酮与溶剂的质量比为1：(15～150)；
催化剂与1,3-环己二酮的质量比为(0.05～1.00)：1。
7.根据权利要求1所述的1,3-环己二酮还原胺化制备1,3-环己二胺的方法，其特征在于，步骤3中：
所述混合气氛中，氢气的压力为0.5～5.0MPa，氨气的压力为0.1～1.0MPa；
所述还原胺化反应的温度为100～200℃。
8.根据权利要求1～7任一项所述的1,3-环己二酮还原胺化制备1,3-环己二胺的方法，其特征在于，步骤1中：
所述金属可溶性盐中的金属为双金属，选自镍锰组合、镍钴组合或锰钴组合；
所述载体选自二氧化硅，或者是含有二氧化硅的复合载体；
采用复合载体时，以复合载体的总摩尔数为100％计，硅的占比为10～20mol％。
9.根据权利要求8所述的1,3-环己二酮还原胺化制备1,3-环己二胺的方法，其特征在于，将步骤2的还原处理后得到的催化剂中，双金属的摩尔比为1：(0.25～4)。
10.根据权利要求9所述的1,3-环己二酮还原胺化制备1,3-环己二胺的方法，其特征在于：
所述金属可溶性盐中的金属为双金属，选自镍锰组合，经步骤2的还原处理后得到的催化剂中，镍锰的摩尔比为1：1；
所述载体选自含有二氧化硅的复合载体，以复合载体的总摩尔数为100％计，硅的占比为15～20mol％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410739173.9A CN118666688A (zh) | 2024-06-07 | 2024-06-07 | 一种1,3-环己二酮还原胺化制备1,3-环己二胺的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410739173.9A CN118666688A (zh) | 2024-06-07 | 2024-06-07 | 一种1,3-环己二酮还原胺化制备1,3-环己二胺的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118666688A true CN118666688A (zh) | 2024-09-20 |
Family
ID=92727597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410739173.9A Pending CN118666688A (zh) | 2024-06-07 | 2024-06-07 | 一种1,3-环己二酮还原胺化制备1,3-环己二胺的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN118666688A (zh) |
-
2024
- 2024-06-07 CN CN202410739173.9A patent/CN118666688A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8742174B2 (en) | Method for preparing higher ethanolamines | |
| US12030989B2 (en) | Supported catalyst used for synthesizing polyether amine, preparation method, and application | |
| CN112898558B (zh) | 一种聚醚多元醇临氢胺化制备聚醚胺的方法 | |
| KR20090031623A (ko) | 탄화수소의 직접 아민화 | |
| JP6242878B2 (ja) | モノ−ｎ−アルキル−ピペラジンの製造方法 | |
| JP2017025012A (ja) | メチルアミノ基を有する芳香族化合物又はフラン誘導体の製造法 | |
| JP4388000B2 (ja) | メチレンジアニリンの環水素化方法 | |
| CN1582199A (zh) | 用于氢化硝基芳族化合物的负载催化剂 | |
| CN113976131B (zh) | 一种多相催化剂以及由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲胺的方法 | |
| CN118666688A (zh) | 一种1,3-环己二酮还原胺化制备1,3-环己二胺的方法 | |
| CN108906101B (zh) | 一种用于加氢合成4,4’-二氨基二苯醚的催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN112774670A (zh) | 一种铑单原子催化剂在间氯硝基苯选择性加氢制备间氯苯胺反应中的应用 | |
| CN111205192A (zh) | 一种n,n,n′-三甲基双(氨基乙基)醚的制备方法 | |
| CN113600201B (zh) | 一种硝基苯液相加氢制备苯胺催化剂的制备方法及其应用 | |
| WO2018141826A1 (en) | Production of acetonitrile and/or hydrogen cyanide from ammonia and methanol | |
| CN111196761B (zh) | 一种制备3-氨基丙醇的方法以及反应装置 | |
| JPS6028429A (ja) | ポリエチレングリコ−ルジアルキルエ−テル製造用触媒 | |
| CN108530401B (zh) | 一种3-羟甲基四氢呋喃的生产工艺 | |
| CN100368085C (zh) | 硝基苯气相加氢制苯胺流化床催化剂的制备方法 | |
| CN111482177A (zh) | 一种用于制备氢化三联苯的催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN107866249B (zh) | 用于柠檬醛加氢制橙花醇和香叶醇的碳化钼催化剂 | |
| CN114904523B (zh) | 一种催化硝基芳烃与甲醇制备n-双甲基芳胺的方法 | |
| CN104447680A (zh) | 一种制备甲酰胺的方法 | |
| CN100506376C (zh) | 硝基苯气相加氢制苯胺的流化床催化剂 | |
| CN111925341B (zh) | 一种哌嗪的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |