CN1143734C - 氢化催化剂的改性 - Google Patents

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Abstract

一种阮内镍、阮内钴、负载的镍或负载的钴型氢化催化剂的改性方法，该方法包括在由水或有机溶剂组成的液体分散介质中，用作为改性剂的一氧化碳、二氧化碳、甲醛、低级脂族醛、芳族醛、脂族酮、芳族酮、混合的脂族/芳族酮、乙二醛、丙酮醛或二羟乙酸于约0℃到约120℃处理氢化催化剂约15分钟到约24小时。结果，当将这样改性的催化剂用于将腈氢化为相应的胺时，选择性增加，与使用相应的未改性催化剂时相比，增加的选择性使氢化产物中伯胺的量比不需要的仲胺的量显著增加。本发明涉及第二个方面是使用这样改性的催化剂，将腈氢化为相应的伯胺的方法。

Description

氢化催化剂的改性
本发明涉及阮内镍、阮内钴、负载的镍或负载的钴型的氢化催化剂的改性方法。在本发明中，将上述催化剂用一氧化碳、二氧化碳、甲醛、低级脂族醛、芳族醛、脂族酮、芳族酮、混合的脂族/芳族酮、乙二醛、丙酮醛或二羟乙酸处理，当将这样改性的催化剂用于腈的氢化作用以产生相应的胺时，选择性增加。与使用相应的未改性催化剂的情况相比，增加的选择性可以使得氢化产物中伯胺的量比不希望的仲胺的量显著增加。改性的方式和由此增加的选择性所引起的结果是令人惊讶的。因此，本发明涉及第二个方面是使用这样改性的催化剂将腈氢化成相对应的伯胺的方法。
本发明的阮内镍、阮内钴、负载的镍或负载的钴型的氢化催化剂的改性方法包括在由水或有机溶剂组成的液相分散介质中，用一氧化碳、二氧化碳、甲醛、低级脂族醛、芳族醛、脂族酮、芳族酮、混合的脂肪/芳香族酮、乙二醛、丙酮醛或二羟乙酸作为改性剂，于0℃到约120℃处理氢化催化剂，时间为约15分钟到约24小时。
当改性剂是甲醛时，其也可以以聚乙醛或多聚甲醛的形式使用。甲醛以水溶液，即福尔马林的形式使用较为合适，此时，水成为液体分散介质的至少一部分。
可用作改性剂的“低级脂族醛”尤指分子式为R1CHO的醛，其中R1表示有1到5个碳原子的任选被羟基取代的烷基。根据碳原子数目，烷基可以是直链或支链的。在烷基被羟基取代的情况下，可存在一个或多个羟基取代基。优选乙醛用作这样的改性剂。
可用作改性剂的“芳族醛”尤指分子式为R2CHO的醛，其中R2表示芳基或杂芳基。术语“芳基”不仅包括通常的未被取代的芳基，即苯基和萘基，也包括相应的被取代的苯基和萘基。可考虑的取代基为，例如，卤素原子和C1-4烷基、羟基、C1-4烷氧基、氨基、氨基甲酰基和苯基，且在每一种情况下，取代基可以是一个或多个。术语“卤素”可理解为氟、氯、溴或碘。根据碳原子数目，烷基或烷氧基可是直链或支链的。在多个取代基的情况下，取代基可以是相同的或不同的。一般可存在不超过5个(苯基的取代基)或7个(萘基的取代基)卤原子、3个烷基、2个羟基、3个烷氧基、2个氨基、2个氨基甲酰基或1个苯基的取代基。术语“杂芳基”包括在环上有一个或多个杂原子的杂芳基，例如氮、氧和/或硫原子；吡啶基和嘧啶基就是这样的杂芳基的例子。优选苯甲醛和对甲氧基苯甲醛作为芳族醛，用作改性剂。
可用作改性剂的“脂族的、芳族的或混合的脂族/芳族酮”尤指分子式为R3CO R4的酮，其中R3和R4分别表示烷基、芳基或杂芳基。每种情况下，术语“烷基”、“芳基”或“杂芳基”可理解为与上述R1和R2的定义相同。优选将丙酮作为这样的改性剂。
在本发明的改性方法的一个实施方案中，将一氧化碳、甲醛或低级脂族醛作为改性剂。
对于本领域技术人员来说，在本发明的改性方法中可被改性的阮内镍和阮内钴型氢化催化剂是已知的，并容易购得，所以无需更进一步的解释。负载的镍和负载的钴型的催化剂同样可使用本发明的方法改性。在这两种情形下，可考虑作为载体的是，例如，二氧化硅、氧化钛、氧化铝、硅藻土或活性碳。
除水之外，在本发明的改性中可用的合适的有机溶剂尤其是脂族烃，例如戊烷和己烷；芳族烃，如苯和甲苯；链烷醇，如甲醇、乙醇和丙醇；脂族醚和环醚，如二乙醚，并可分别为四氢呋喃和二噁烷；以及杂芳族化合物，如吡啶。分散介质可仅由水，或单一的有机溶剂，或两种或两种以上的这样的液体组成。例如，含水链烷醇，如含水乙醇可用作液体分散介质。一般来说，本方法可通过将氢化催化剂分散于水和/或这样的有机溶剂中而进行，因为催化剂本身的特性使它并不溶解。另一方面，改性剂必须至少部分溶解在分散介质中，有关这一点下面将更详细地解释。
以所用的待改性的氢化催化剂的量为基准，在不同情况下所采用的改性剂的量列表如下：
  改性剂     常规用量   优选用量
  一氧化碳     0.5-5重量百分比(wt.％)     1-2wt.％
  二氧化碳     1-30wt.％     5-15wt.％
  甲醛、乙二醛、丙酮醛、二羟乙酸     0.25-50wt.％     1-15wt.％
  低级脂族醛     0.25-50wt.％     1-15wt.％
  芳族醛     0.25-50wt.％     1-15wt.％
  脂族、芳族或混合的脂族/芳族酮     0.25-50wt.％     5-20wt.％
分散介质的用量必须足够分散氢化催化剂，以使改性剂能够尽可能地对催化剂起作用。合适的用量取决于许多因素，例如，反应器的类型和所用搅拌器的旋转速度，而且很容易由本领域技术人员通过适当的实验来确定。
本发明的改性方法中温度的范围一般在约0℃到约120℃。优选本方法在室温进行。
根据所用的改性剂和液体分散介质、改性剂的用量及改性方法进行时的温度，改性剂可以以完全溶解或部分溶解的形式发挥其作用。例如，甲醛通常以溶解的形式使用，即水溶液(像福尔马林)，而多聚甲醛优选以几乎不溶解(固体)的形式使用。在改性过程中，必须通过充分混合确保改性剂尽可能均匀地分散于分散介质中；当改性剂，例如一氧化碳或多聚甲醛，在分散介质中的溶解度较差或有限时，这一点尤其重要。为了这一目的，在改性过程中可适当地搅拌或晃动以促进均匀分布。
此外，较为有利的是通过使用惰性气体，如氮气或氩气，以尽可能地避免氢化催化剂与氧气接触。采用这种方式，可将催化剂的不希望的失活减至最小。
如上所述，当按照本发明改性的氢化催化剂用于腈的氢化作用时，可以令人惊讶的良好选择性满意地得到相应的伯胺；与使用相应的未改性氢化催化剂相比，副产物，特别是仲胺和叔胺较少。在选择性增加的同时，氢化催化剂的活性保持不变。因此，腈的氢化作用可以进行得更为有效。
已经发现，本发明的改性氢化催化剂的另一个优点是改性后可在水中保存很长的时间，即至少30天，且不丧失活性和选择性。所以，氢化催化剂不必在改性后立即使用。
本发明的另一个方法是将本发明的改性氢化催化剂有利地使用，即将腈催化氢化为相应的伯胺的方法，其中该方法包括将按照上述改性方法得到的催化剂用作氢化催化剂。
按本发明改性的氢化催化剂可根据需要，从改性过程完成后得到的混合物中分离后使用或不从此混合物中分离而立即使用。在第一种情形下，改性的催化剂可用以下方法清洗：沉积法，或过滤并用新鲜分散介质悬浮，或漂洗滤饼。在随后的氢化反应中常规使用的溶剂也可用于改性中，所以在第二种情况下，需要在中间补充一定量的溶剂。但此时，应确保改性剂已耗尽-即不可检测到，以避免在随后的氢化反应中发生副反应。
原则上，所有的腈可按本发明的氢化方法选择性地氢化为相应的伯胺。具体地，脂族腈，如烷基腈和链烯基腈，芳基腈及杂芳基腈可被氢化。术语“芳基”不仅包含一般的未取代芳基，即苯基和萘基，也包括在上述详细解释有关R2、R3和R4的定义时相应的取代苯基和萘基。同样，术语“杂芳基”也可理解为在上述详细解释有关R2、R3和R4的定义时的那些基团。
除使用本发明的改性氢化催化剂之外，氢化反应可在已知的氢化反应的条件下进行，特别是在溶剂、温度、压力、氢化催化剂的量及氢化反应的持续时间等方面。但是，为了尽可能地达到相对于伯胺的选择性，氢化作用优选在纯氨或氨和有机溶剂(已知本身用于此目的)的混合物中进行。在这样的混合物中，合适的有机溶剂是那些已在上面有关分散介质提及的溶剂。
同样，各氢化产物的分离和纯化方法也可按本身已知的方法进行。
下面的实施例说明本发明的方法(改性方法和氢化方法)；在这些实施例中，浓度值是指按照本发明改性的各氢化催化剂的重量，选择性是指相对于腈和反应中偶尔出现的可能的中间体而言，氢化转化率为100％。
                       实施例1
甲醛为改性剂
在5克市购的阮内镍、1.475升的甲醇和300克胺存在下，于110℃和40巴(4MPa)总压力下将40克pynitrile(4-氨基-5-氰基-2-甲基嘧啶)氢化。5小时后，得到收率为96.4％的伯胺(4-氨基-5-氨甲基-2-甲基嘧啶)，并以1.9％的收率制得仲胺。
其中，在氢化反应前，将阮内镍(5克)与12克水和0.36克35％的甲醛水溶液于室温(25℃)及氮气或氩气气氛下搅拌30分钟，然后滗析并每次用50ml去离子水清洗3次，使用这样改性的催化剂，5小时后选择性可达到99.6％(仲胺含量＜0.1％)。当在水中保存30天的改性催化剂第一次使用时，选择性可达到99.7％(仲胺含量＜0.1％)。
                        实施例2
一氧化碳作为改性剂
在5克市购阮内镍、1.475升甲醇和300克胺存在下，于110℃和40巴(4MPa)总压力下将40克pynitrile氢化。5小时后伯胺的收率达到96.4％，且仲胺的收率为1.9％。
其中，在氢化反应前，将阮内镍(5克)与12克水和50ml的一氧化碳在室温(25℃)及氮气或氩气气氛下搅拌1小时，然后滗析并用去离子水清洗3次，每次50ml，使用这样改性的催化剂，5小时后选择性可达到98.8％(仲胺含量＜0.1％)。
                        实施例3
乙醛作为改性剂
在6克市购阮内镍、1.475升的甲醇和300克氨存在下，于110℃和40巴(4MPa)总压力下将40克pynitrile氢化。5小时后伯胺的收率达到96.4％，且仲胺的收率为1.9％。
其中，在氢化反应前，将阮内镍(6克)与15克水和0.2克乙醛在60℃及氮气或氩气气氛下搅拌1小时，然后滗析并用去离子水清洗3次，每次50ml，使用这样改性的催化剂，5小时后选择性可达到97.3％(仲胺含量＜0.1％)。
                        实施例4
甲醛作为改性剂
在10克市购阮内钴、1.475升的甲醇和300克氨存在下，于110℃和40巴(4MPa)总压力下将40克pynitrile氢化。5小时后伯胺的收率达到96.8％，且仲胺的收率为2.2％。
其中，在氢化反应前，将阮内钴(10克)与24克水和0.72克35％甲醛溶液在室温(25℃)及氮气或氩气气氛下搅拌1小时，然后滗析并用去离子水清洗3次，每次50ml，使用这样改性的催化剂，5小时后选择性可达到99.1％(仲胺含量＜0.1％)。
                        实施例5
甲醛作为改性剂
在8克市购二氧化硅负载的镍、1.475升的甲醇和300克氨存在下，于110℃和40巴(4MPa)总压力下将40克pynitrile氢化。5小时后伯胺的收率达到96.8％，且仲胺的收率为1.9％。
其中，在氢化反应前，将二氧化硅负载的镍(8克)与20克水和0.57克35％甲醛溶液在室温(25℃)及氮气或氩气气氛下搅拌1小时，然后滗析并用去离子水清洗3次，每次50ml，使用这样改性的催化剂，5小时后选择性可达到98.1％(仲胺含量＜0.1％)。
                        实施例6
甲醛作为改性剂
在5.7克市购阮内镍和2升甲醇存在下，于100℃和40巴(4MPa)总压力下将100克苄腈氢化。3小时后伯胺(苄基胺)的收率达到70.0％，且二苄基胺的收率为29.8％。
其中，在氢化反应前，将阮内镍(5.7克)与13.7克水和0.41克35％甲醛水溶液在室温(25℃)及氮气或氩气气氛下搅拌1小时，然后滗析并用去离子水清洗3次，每次50ml，使用这样改性的催化剂，3小时后选择性可达到83.6％(二苄基胺含量为12.6％)。
                        实施例7
甲醛作为改性剂
在5.7克市购阮内镍、2升甲醇和15克氨存在下，于100℃和40巴(4MPa)总压力下将100克苄腈氢化。3小时后伯胺(苄基胺)的收率达到84.0％，且二苄基胺的收率为15.4％。
其中，在氢化反应前，将阮内镍(5.7克)与13.7克水和0.41克35％甲醛水溶液在室温(25℃)及氮气或氩气气氛下搅拌1小时，然后滗析并用去离子水清洗3次，每次50ml，使用这样改性的催化剂，3小时后选择性可达到94.1％(二苄基胺含量为5.3％)。
                       实施例8
甲醛作为改性剂
在5.3克市购阮内镍、2升甲醇和31克氨存在下，于100℃和40巴(4MPa)总压力下将40.6克吡啶-3-腈氢化。5小时后伯胺(3-氨基甲基-吡啶)的收率达到78.1％，且仲胺的收率为17.7％。
其中，在氢化反应前，将阮内镍(5.3克)与12.7克水和0.3克35％甲醛水溶液在室温(25℃)及氮气或氩气气氛下搅拌1小时，然后滗析并用去离子水清洗3次，每次50ml，使用这样改性的催化剂，3小时后选择性可达到87.0％(二苄基胺含量为8.9％)。
                       实施例9
苯甲醛作为改性剂
在5.7克市购阮内镍、2升甲醇和15克氨存在下，于100℃和40巴(4MPa)总压力下将100克苄基腈氢化。3小时后伯胺(苄基胺)的收率达到84.0％，且二苄基胺的收率为15.4％。
其中，在氢化反应前，将阮内镍(5.9克)与14.1克水和0.37克苯甲醛水溶液在室温(25℃)及氮气或氩气气氛下搅拌1小时，然后滗析并用去离子水清洗3次，每次50ml，使用这样改性的催化剂，3小时后选择性可达到94.2％(二苄基胺含量为4.8％)。
                      实施例10
二氧化碳作为改性剂
在5.7克市购阮内镍、2升甲醇和15克氨存在下，于100℃和40巴(4MPa)总压力下将100克苄基腈氢化。3小时后伯胺(苄基胺)的收率达到84.0％，且二苄基胺的收率为15.4％。
其中，在氢化反应前，将阮内镍(6.0克)与15.0克水和200毫升二氧化碳在室温(25℃)及氮气或氩气气氛下搅拌1小时，然后滗析，使用这样改性的催化剂，3小时后选择性可达到91.8％(二苄基胺含量为8.1％)。
                      实施例11
甲醛作为改性剂
在20克市购阮内镍、2升甲醇和15克氨存在下，于120℃和20巴(2MPa)总压力下将100毫升戊腈氢化。5小时后，伯胺(戊胺)的收率达到94.4％，且二戊胺的收率为5.2％。
其中，在氢化反应前，将阮内镍(21.9克)与37.5克水和5.8克35％甲醛溶液在室温(25℃)及氮气或氩气气氛下搅拌1小时，然后滗析并用去离子水清洗3次，每次50ml，使用这样改性的催化剂，3小时后选择性可达到96.9％(二戊胺含量为3.2％)。
                       实施例12
丙酮作为改性剂
在6克市购阮内镍、1.475升甲醇和300克氨存在下，于110℃和40巴(4MPa)总压力下将40克pynitrile氢化。5小时后伯胺的收率达到96.4％，且仲胺的收率为1.9％。
其中，在氢化反应前，将阮内镍(6克)与14克水和0.8克丙酮在氮气或氩气气氛下搅拌1小时，然后滗析并用去离子水清洗3次，每次50ml，使用这样改性的催化剂，5小时后选择性可达到97.6％(仲胺含量为1.6％)。

Claims (11)

1.一种阮内镍、阮内钴、负载的镍或负载的钴型氢化催化剂的改性方法，该方法包括在由水或有机溶剂组成的液体分散介质中，用作为改性剂的一氧化碳、二氧化碳、甲醛、低级脂族醛、芳族醛、脂族酮、芳族酮、混合的脂族/芳族酮、乙二醛、丙酮醛或二羟乙酸于0℃到120℃处理氢化催化剂15分钟到24小时，其中以每种情况下改性氢化催化剂的用量计，改性剂的用量为：一氧化碳为0.5-5wt％；二氧化碳为1-30wt％；甲醛、低级脂族醛、乙二醛、丙酮醛或二羟乙酸为0.25-50wt％；脂族、芳族或混合的脂族/芳族酮为0.25-50wt％。
2.权利要求1的方法，其中将一氧化碳、甲醛或低级脂族醛用作改性剂。
3.权利要求1的方法，其中低级脂族醛是乙醛。
4.权利要求1的方法，其中芳族醛是苯甲醛或对甲氧基苯甲醛。
5.权利要求1的方法，其中脂族、芳族或混合的脂族/芳族酮是丙酮。
6.权利要求1的方法，其中甲醛用作改性剂。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中有机溶剂是脂族烃、芳族烃、链烷醇、脂族醚或环醚或杂芳族化合物。
8.权利要求7的方法，其中有机溶剂是戊烷、己烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、二乙醚、四氢呋喃、二噁或吡啶。
9.权利要求1-6任一项的方法，其中以每种情况下改性氢化催化剂的用量计，改性剂的用量为：一氧化碳为1-2wt％；二氧化碳为5-15wt％；甲醛、低级脂族醛、乙二醛、丙酮醛或二羟乙酸为1-15wt％；脂族、芳族或混合的脂族/芳族酮为5-20wt％。
10.权利要求1-6任一项的方法，其中改性方法在室温进行。
11.将腈催化氢化为相应的伯胺的方法，该方法包括将按照权利要求1-10中任一项的改性方法得到的催化剂用作氢化催化剂。
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