JP2001212461A - 水素化触媒の改変方法 - Google Patents
水素化触媒の改変方法Info
- Publication number
- JP2001212461A JP2001212461A JP2000381757A JP2000381757A JP2001212461A JP 2001212461 A JP2001212461 A JP 2001212461A JP 2000381757 A JP2000381757 A JP 2000381757A JP 2000381757 A JP2000381757 A JP 2000381757A JP 2001212461 A JP2001212461 A JP 2001212461A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogenation
- aliphatic
- hours
- aromatic
- modifying
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J25/00—Catalysts of the Raney type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
- C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
- Y10S502/50—Stabilized
- Y10S502/501—Stabilized for multi-regenerability
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
- Y10S502/514—Process applicable either to preparing or to regenerating or to rehabilitating catalyst or sorbent
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
- Y10S502/523—Miscellaneous specific techniques of general applicability
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】水素化触媒の改変方法に関する。
【解決手段】 ラネーニッケル、ラネーコバルト、
担体上のニッケルまたは担体上のコバルトタイプの水素
化触媒の改変方法であって、該水素化触媒を約０〜約１
２０℃の温度で、改変剤としての一酸化炭素、二酸化炭
素、ホルムアルデヒド、低級脂肪族アルデヒド、芳香族
アルデヒド、脂肪族ケトン、芳香族ケトン、脂肪族／芳
香族混合ケトン、グリオキサール、ピルボアルデヒドま
たはグリオキシル酸により、水または有機溶媒からなる
液体分散媒体中で、約１５分間〜約２４時間処理処理す
ることを含む水素化触媒の改変方法。
担体上のニッケルまたは担体上のコバルトタイプの水素
化触媒の改変方法であって、該水素化触媒を約０〜約１
２０℃の温度で、改変剤としての一酸化炭素、二酸化炭
素、ホルムアルデヒド、低級脂肪族アルデヒド、芳香族
アルデヒド、脂肪族ケトン、芳香族ケトン、脂肪族／芳
香族混合ケトン、グリオキサール、ピルボアルデヒドま
たはグリオキシル酸により、水または有機溶媒からなる
液体分散媒体中で、約１５分間〜約２４時間処理処理す
ることを含む水素化触媒の改変方法。
Description
【０００１】本発明は、ラネーニッケル、ラネーコバル
ト、担体上ニッケル、または担体上のコバルトタイプの
水素化触媒の改変方法に関するものである。そのような
触媒が、一酸化炭素、二酸化炭素、ホルムアルデヒド、
低級脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、脂肪族ケト
ン、芳香族ケトン、脂肪族／芳香族混合ケトン、グリオ
キサール、ピルボアルデヒドまたはグリオキシル酸によ
り処理される方法の結果として、このような改変された
触媒が、ニトリルの対応するアミンへの水素化に使用さ
れた場合に、選択性が増大する。増大した選択性は、対
応する未改変触媒が使用された場合に比べ、水素化生成
物中の望ましからぬ第二級アミンに対する第一級アミン
の量について、顕著に有利に働く。改変の様式及びそれ
により得得られる増大した選択性は驚くべきものであ
る。したがって、本発明は、第２の側面において、斯く
して改変された触媒を使用するニトリルの対応する第一
級アミンへの水素化方法に関する。
ト、担体上ニッケル、または担体上のコバルトタイプの
水素化触媒の改変方法に関するものである。そのような
触媒が、一酸化炭素、二酸化炭素、ホルムアルデヒド、
低級脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド、脂肪族ケト
ン、芳香族ケトン、脂肪族／芳香族混合ケトン、グリオ
キサール、ピルボアルデヒドまたはグリオキシル酸によ
り処理される方法の結果として、このような改変された
触媒が、ニトリルの対応するアミンへの水素化に使用さ
れた場合に、選択性が増大する。増大した選択性は、対
応する未改変触媒が使用された場合に比べ、水素化生成
物中の望ましからぬ第二級アミンに対する第一級アミン
の量について、顕著に有利に働く。改変の様式及びそれ
により得得られる増大した選択性は驚くべきものであ
る。したがって、本発明は、第２の側面において、斯く
して改変された触媒を使用するニトリルの対応する第一
級アミンへの水素化方法に関する。
【０００２】ラネーニッケル、ラネーコバルト、担体上
ニッケル、または担体上コバルトタイプの水素化触媒の
改変のための本発明による方法は、該水素化触媒を約０
〜約１２０℃の温度で、改変剤としての一酸化炭素、二
酸化炭素、ホルムアルデヒド、低級脂肪族アルデヒド、
芳香族アルデヒド、脂肪族ケトン、芳香族ケトン、脂肪
族／芳香族混合ケトン、グリオキサール、ピルボアルデ
ヒドまたはグリオキシル酸により、水または有機溶媒か
らなる液体分散媒体中で、約１５分間〜約２４時間処理
することを含む。
ニッケル、または担体上コバルトタイプの水素化触媒の
改変のための本発明による方法は、該水素化触媒を約０
〜約１２０℃の温度で、改変剤としての一酸化炭素、二
酸化炭素、ホルムアルデヒド、低級脂肪族アルデヒド、
芳香族アルデヒド、脂肪族ケトン、芳香族ケトン、脂肪
族／芳香族混合ケトン、グリオキサール、ピルボアルデ
ヒドまたはグリオキシル酸により、水または有機溶媒か
らなる液体分散媒体中で、約１５分間〜約２４時間処理
することを含む。
【０００３】改変剤がホルムアルデヒドである場合に
は、これはメタアルデヒドまたはパラホルムアルデヒド
の形態においても使用されうる。好適には、ホルムアル
デヒドは、水溶液、即ちホルマリンの形態で使用され、
したがってこの場合、水は、液体分散媒体の少なくとも
一部を形成する。
は、これはメタアルデヒドまたはパラホルムアルデヒド
の形態においても使用されうる。好適には、ホルムアル
デヒドは、水溶液、即ちホルマリンの形態で使用され、
したがってこの場合、水は、液体分散媒体の少なくとも
一部を形成する。
【０００４】改変剤として使用されうる“低級脂肪族ア
ルデヒド”は、Ｒ1が場合によりヒドロキシにより置換
されていてもよい１〜５個の炭素原子を有するアルキル
基を意味する、式Ｒ1ＣＨＯのアルデヒドである。アル
キル基は、炭素数に依存して、直鎖または分枝鎖であり
得る。アルキル基がヒドロキシにより置換されている場
合、１個以上のヒドロキシル置換基が存在しうる。好ま
しくはアセトアルデヒドが、このような改変剤として使
用される。
ルデヒド”は、Ｒ1が場合によりヒドロキシにより置換
されていてもよい１〜５個の炭素原子を有するアルキル
基を意味する、式Ｒ1ＣＨＯのアルデヒドである。アル
キル基は、炭素数に依存して、直鎖または分枝鎖であり
得る。アルキル基がヒドロキシにより置換されている場
合、１個以上のヒドロキシル置換基が存在しうる。好ま
しくはアセトアルデヒドが、このような改変剤として使
用される。
【０００５】改変剤として使用されうる“芳香族アルデ
ヒド”は、特にはＲ2がアリールまたはヘテロアリール
基を意味する、式Ｒ2ＣＨＯのアルデヒドである。“ア
リール”なる用語は、通常の非置換アリール基、即ちフ
ェニルおよびナフチルのみならず、対応する置換フェニ
ルおよびナフチルも包含する。置換基としては、例え
ば、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルキル、ヒドロキシ、Ｃ1-4
アルコキシ、アミノ、カルバモイルおよびフェニル基が
考慮され、これによってそれぞれの場合において１個以
上の置換基が存在しうる。フッ素、塩素、臭素およびヨ
ウ素が、“ハロゲン”なる用語の下に理解される。アル
キルまたはアルコキシ基は、炭素原子数に依存して直鎖
または分枝鎖であり得る。数個の置換基がある場合に、
置換基は同一または異なることができる。通常は、５個
（フェニルについて）または７個（ナフチルについて）
以下のハロゲン原子、３個以下のアルキル基、２個以下
のヒドロキシル基、３個以下のアルコキシ基、２個以下
のアミノ基、２個以下のカルバモイル基または１個以下
のフェニル基が存在しうる。“ヘテロアリール”なる用
語は、ここでは環内に１個以上のヘテロ原子、特に窒
素、酸素および／または硫黄原子を有するヘテロアリー
ル基を包含し、ピリジル及びピリミジニルは、このよう
なヘテロアリール基の例である。好ましくは、ベンズア
ルデヒドまたはアニスアルデヒドが、改変剤の役割にお
ける芳香族アルデヒドとして使用される。
ヒド”は、特にはＲ2がアリールまたはヘテロアリール
基を意味する、式Ｒ2ＣＨＯのアルデヒドである。“ア
リール”なる用語は、通常の非置換アリール基、即ちフ
ェニルおよびナフチルのみならず、対応する置換フェニ
ルおよびナフチルも包含する。置換基としては、例え
ば、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルキル、ヒドロキシ、Ｃ1-4
アルコキシ、アミノ、カルバモイルおよびフェニル基が
考慮され、これによってそれぞれの場合において１個以
上の置換基が存在しうる。フッ素、塩素、臭素およびヨ
ウ素が、“ハロゲン”なる用語の下に理解される。アル
キルまたはアルコキシ基は、炭素原子数に依存して直鎖
または分枝鎖であり得る。数個の置換基がある場合に、
置換基は同一または異なることができる。通常は、５個
（フェニルについて）または７個（ナフチルについて）
以下のハロゲン原子、３個以下のアルキル基、２個以下
のヒドロキシル基、３個以下のアルコキシ基、２個以下
のアミノ基、２個以下のカルバモイル基または１個以下
のフェニル基が存在しうる。“ヘテロアリール”なる用
語は、ここでは環内に１個以上のヘテロ原子、特に窒
素、酸素および／または硫黄原子を有するヘテロアリー
ル基を包含し、ピリジル及びピリミジニルは、このよう
なヘテロアリール基の例である。好ましくは、ベンズア
ルデヒドまたはアニスアルデヒドが、改変剤の役割にお
ける芳香族アルデヒドとして使用される。
【０００６】改変剤として使用されうる“脂肪族、芳香
族または脂肪族／芳香族混合ケトン”は、特にはＲ3お
よびＲ4がそれぞれ独立してアルキル、アリールまたは
ヘテロアリール基を意味する式Ｒ3ＣＯＲ4のケトンであ
る。それぞれの場合において“アルキル”、“アリー
ル”または“ヘテロアリール”なる用語は、Ｒ1および
Ｒ2の定義に関連させて上記のとおりに理解される。好
ましくはアセトンがこのような改変剤として使用され
る。
族または脂肪族／芳香族混合ケトン”は、特にはＲ3お
よびＲ4がそれぞれ独立してアルキル、アリールまたは
ヘテロアリール基を意味する式Ｒ3ＣＯＲ4のケトンであ
る。それぞれの場合において“アルキル”、“アリー
ル”または“ヘテロアリール”なる用語は、Ｒ1および
Ｒ2の定義に関連させて上記のとおりに理解される。好
ましくはアセトンがこのような改変剤として使用され
る。
【０００７】本発明による改変方法の一実施態様におい
て、一酸化炭素、ホルムアルデヒドまたは低級脂肪族ア
ルデヒドが、改変剤として使用される。
て、一酸化炭素、ホルムアルデヒドまたは低級脂肪族ア
ルデヒドが、改変剤として使用される。
【０００８】本発明による改変方法により修飾されうる
ラネーニッケルおよびラネーコバルトタイプの水素化触
媒は、当業者に周知であり、商業的に容易に入手するこ
とができ、したがって、更なる説明は要さない。同じこ
とが、該方法において改変されうる担体上ニッケルおよ
び担体上コバルトタイプの触媒にもいえる。これら２つ
の場合の担体としては、例えばシリカ、酸化チタン、酸
化アルミニウム、けいそう土または活性炭が考慮の対照
となる。
ラネーニッケルおよびラネーコバルトタイプの水素化触
媒は、当業者に周知であり、商業的に容易に入手するこ
とができ、したがって、更なる説明は要さない。同じこ
とが、該方法において改変されうる担体上ニッケルおよ
び担体上コバルトタイプの触媒にもいえる。これら２つ
の場合の担体としては、例えばシリカ、酸化チタン、酸
化アルミニウム、けいそう土または活性炭が考慮の対照
となる。
【０００９】水に加えて、本発明による改変が行われう
る好適な有機溶媒は、特には脂肪族炭化水素、例えばペ
ンタン及びヘキサン；芳香族炭化水素、例えば、ベンゼ
ン及びトルエン；アルカノール、例えばメタノール、エ
タノールおよびプロパノール；脂肪族ならびに環式エー
テル、例えばジエチルエーテル、およびそれぞれテトラ
ヒドロフラン及びジオキサン；ならびにヘテロ芳香族、
例えばピリジン等である。分散媒体は、水のみ、あるい
は単一の有機溶媒または２種以上のこのような液体から
なる。例としては、水性アルカノール、例えばエタノー
ル水溶液が、液体分散媒体として使用されうる。一般的
に該方法は、その触媒の性質に照らして触媒の溶解が起
こらないことから、水素化触媒を水および／またはこの
ような有機溶媒中に分散させることにより行われる。そ
の一方で、改変剤は、後に詳細に説明するように、少な
くとも部分的に分散媒体に溶解しなければならない。
る好適な有機溶媒は、特には脂肪族炭化水素、例えばペ
ンタン及びヘキサン；芳香族炭化水素、例えば、ベンゼ
ン及びトルエン；アルカノール、例えばメタノール、エ
タノールおよびプロパノール；脂肪族ならびに環式エー
テル、例えばジエチルエーテル、およびそれぞれテトラ
ヒドロフラン及びジオキサン；ならびにヘテロ芳香族、
例えばピリジン等である。分散媒体は、水のみ、あるい
は単一の有機溶媒または２種以上のこのような液体から
なる。例としては、水性アルカノール、例えばエタノー
ル水溶液が、液体分散媒体として使用されうる。一般的
に該方法は、その触媒の性質に照らして触媒の溶解が起
こらないことから、水素化触媒を水および／またはこの
ような有機溶媒中に分散させることにより行われる。そ
の一方で、改変剤は、後に詳細に説明するように、少な
くとも部分的に分散媒体に溶解しなければならない。
【００１０】改変されるべき水素化触媒の量に基づく、
使用される改変剤の量は、個々の場合において以下のと
おりである：
使用される改変剤の量は、個々の場合において以下のと
おりである：
【００１１】
【表１】
【００１２】使用される分散媒体の量は、改変剤が触媒
に対して可能な限りの作用を示しうるように、水素化触
媒を分散させなければならない。好適な量は、例えば反
応器の設計、および使用される攪拌機の回転速度等の多
くの因子に依存するが、当業者によって、適切な実験に
より容易に確立されうるものである。
に対して可能な限りの作用を示しうるように、水素化触
媒を分散させなければならない。好適な量は、例えば反
応器の設計、および使用される攪拌機の回転速度等の多
くの因子に依存するが、当業者によって、適切な実験に
より容易に確立されうるものである。
【００１３】本発明による改変方法が実施される温度範
囲は、一般的に約０℃〜約１２０℃である。好ましく
は、該方法は室温で実施される。
囲は、一般的に約０℃〜約１２０℃である。好ましく
は、該方法は室温で実施される。
【００１４】使用される改変剤及び液体分散媒体、使用
される改変剤の量ならびに改変方法が実施される温度に
依存して、改変剤は完全に溶解するかまたは部分的に溶
解した形態でその影響を及ぼしうる。例えば、ホルムア
ルデヒドは、通常、溶解された形態、即ち水溶液（ホル
マリンとして）使用され、その一方でパラホルムアルデ
ヒドは、好ましくはほとんど溶解しない（固体の）形態
で使用される。改変に際して、適切な内部攪拌によっ
て、改変剤が可能な限り均質に分散媒体中に分散される
ように保証しなければならず；このことは、改変剤、例
えば一酸化炭素またはパラホルムアルデヒドの場合にお
いて、分散媒体に対して僅かな、もしくは僅かに限られ
た溶解度を有する場合に特に重要である。このため、均
質な分布を促進するために、改変工程の間に攪拌または
振とうが適切に行われる。
される改変剤の量ならびに改変方法が実施される温度に
依存して、改変剤は完全に溶解するかまたは部分的に溶
解した形態でその影響を及ぼしうる。例えば、ホルムア
ルデヒドは、通常、溶解された形態、即ち水溶液（ホル
マリンとして）使用され、その一方でパラホルムアルデ
ヒドは、好ましくはほとんど溶解しない（固体の）形態
で使用される。改変に際して、適切な内部攪拌によっ
て、改変剤が可能な限り均質に分散媒体中に分散される
ように保証しなければならず；このことは、改変剤、例
えば一酸化炭素またはパラホルムアルデヒドの場合にお
いて、分散媒体に対して僅かな、もしくは僅かに限られ
た溶解度を有する場合に特に重要である。このため、均
質な分布を促進するために、改変工程の間に攪拌または
振とうが適切に行われる。
【００１５】更に、水素化触媒と酸素との接触を、例え
ば窒素またはアルゴン等の不活性ガスの使用によって、
可能な限り避けることが有利である。このようにして触
媒の望ましからぬ不活性化を最小にする。
ば窒素またはアルゴン等の不活性ガスの使用によって、
可能な限り避けることが有利である。このようにして触
媒の望ましからぬ不活性化を最小にする。
【００１６】上述したように、本発明に従って改変され
た水素化触媒が、ニトリルの水素化に使用された場合に
は、対応する第一級アミンに好ましい驚くべき良好な選
択性が達成され；対応する未改変の水素化触媒が使用さ
れた場合に比べて、より少ない副生成物、特にはより少
ない第二級および第三級アミンが生成される。選択性の
増大は、変化せずに残る水素化触媒の活性により達成さ
れる。その結果、ニトリル類の水素化が全体としてより
効率的に行われうる。
た水素化触媒が、ニトリルの水素化に使用された場合に
は、対応する第一級アミンに好ましい驚くべき良好な選
択性が達成され；対応する未改変の水素化触媒が使用さ
れた場合に比べて、より少ない副生成物、特にはより少
ない第二級および第三級アミンが生成される。選択性の
増大は、変化せずに残る水素化触媒の活性により達成さ
れる。その結果、ニトリル類の水素化が全体としてより
効率的に行われうる。
【００１７】本発明に従って改変された水素化触媒の更
なる優位点は、見出されたように、改変後においてその
活性及び選択性を失うことなく、長期間、即ち少なくと
も３０日間、水中に保存しうることである。したがっ
て、水素化における触媒の使用は、その改変の直後であ
る必要がない。
なる優位点は、見出されたように、改変後においてその
活性及び選択性を失うことなく、長期間、即ち少なくと
も３０日間、水中に保存しうることである。したがっ
て、水素化における触媒の使用は、その改変の直後であ
る必要がない。
【００１８】本発明による更なる方法は、本発明に従っ
て改変された水素化触媒の有意な使用であり、即ちニト
リルの、対応する第一級アミンへの接触水素化方法であ
って、上記に定義される改変方法に従って得られる水素
化触媒を使用することを含む水素化方法である。
て改変された水素化触媒の有意な使用であり、即ちニト
リルの、対応する第一級アミンへの接触水素化方法であ
って、上記に定義される改変方法に従って得られる水素
化触媒を使用することを含む水素化方法である。
【００１９】使用されるべき本発明に従って改変された
水素化触媒は、所望により、改変方法の完了後に得られ
た混合物からの単離後、あるいはこの混合物中で直ちに
単離することなく使用されうる。最初の場合に、改変触
媒は、沈殿または濾過、および新たな分散媒体への懸濁
または濾過ケークのすすぎにより洗浄されうる。引き続
く水素化のために通常に使用されるものと同じ溶媒を、
改変工程のために使用することができ、そして第２の場
合において、中間的段階の溶媒量の補充が必要とされる
であろう。しかしながら、この場合には、引き続く水素
化における副反応を避けるために、改変剤が消費された
こと、即ちもはや検出されないことが、確認されなけれ
ばならない。
水素化触媒は、所望により、改変方法の完了後に得られ
た混合物からの単離後、あるいはこの混合物中で直ちに
単離することなく使用されうる。最初の場合に、改変触
媒は、沈殿または濾過、および新たな分散媒体への懸濁
または濾過ケークのすすぎにより洗浄されうる。引き続
く水素化のために通常に使用されるものと同じ溶媒を、
改変工程のために使用することができ、そして第２の場
合において、中間的段階の溶媒量の補充が必要とされる
であろう。しかしながら、この場合には、引き続く水素
化における副反応を避けるために、改変剤が消費された
こと、即ちもはや検出されないことが、確認されなけれ
ばならない。
【００２０】原理的に、全てのニトリル類は、本発明に
よる水素化方法によって、対応する第一級アミンに選択
的に水素化されうる。特に、脂肪族ニトリル類、例えば
アルキルおよびアルケニルニトリル類、アリールニトリ
ル類、ならびにヘテロアリールニトリル類が、水素化さ
れる。“アリール”なる用語は、通常の非置換アリール
基、即ちフェニルおよびナフチルのみならず、Ｒ2、Ｒ3
およびＲ4の定義に関連して先に詳細に例示した対応す
る置換フェニルおよびナフチル基も包含する。同様にし
て、“ヘテロアリール”という用語の下に、Ｒ2、Ｒ3及
びＲ4の定義に関連して先に詳細に例示したそれらの基
が理解される。
よる水素化方法によって、対応する第一級アミンに選択
的に水素化されうる。特に、脂肪族ニトリル類、例えば
アルキルおよびアルケニルニトリル類、アリールニトリ
ル類、ならびにヘテロアリールニトリル類が、水素化さ
れる。“アリール”なる用語は、通常の非置換アリール
基、即ちフェニルおよびナフチルのみならず、Ｒ2、Ｒ3
およびＲ4の定義に関連して先に詳細に例示した対応す
る置換フェニルおよびナフチル基も包含する。同様にし
て、“ヘテロアリール”という用語の下に、Ｒ2、Ｒ3及
びＲ4の定義に関連して先に詳細に例示したそれらの基
が理解される。
【００２１】改変水素化触媒の本発明に従った使用を除
いて、水素化工程は、それ自体既知の水素化条件、特に
溶媒、温度、圧力、水素化触媒量および水素化反応時間
に関する条件の下に実施されうる。しかしながら、可能
な限り選択的にそれぞれの第一級アミンに到達するため
に、水素化は、好ましくはこの目的のためにそれ自体既
知である純アンモニア中またはアンモニアと有機溶媒と
の混合物中で行われる。このような混合物において好適
な有機溶媒は、分散媒体との間連で上記したものであ
る。
いて、水素化工程は、それ自体既知の水素化条件、特に
溶媒、温度、圧力、水素化触媒量および水素化反応時間
に関する条件の下に実施されうる。しかしながら、可能
な限り選択的にそれぞれの第一級アミンに到達するため
に、水素化は、好ましくはこの目的のためにそれ自体既
知である純アンモニア中またはアンモニアと有機溶媒と
の混合物中で行われる。このような混合物において好適
な有機溶媒は、分散媒体との間連で上記したものであ
る。
【００２２】それぞれの水素化生成物の単離および生成
も、それ自体既知の方法に従って行われうる。
も、それ自体既知の方法に従って行われうる。
【００２３】すなわち、本発明は、ラネーニッケル、ラ
ネーコバルト、担体上のニッケルまたは担体上のコバル
トタイプの水素化触媒の改変方法であって、該水素化触
媒を約０〜約１２０℃の温度で、改変剤としての一酸化
炭素、二酸化炭素、ホルムアルデヒド、低級脂肪族アル
デヒド、芳香族アルデヒド、脂肪族ケトン、芳香族ケト
ン、脂肪族／芳香族混合ケトン、グリオキサール、ピル
ボアルデヒドまたはグリオキシル酸により、水または有
機溶媒からなる液体分散媒体中で、約１５分間〜約２４
時間処理処理することを含む水素化触媒の改変方法に関
する（１）。
ネーコバルト、担体上のニッケルまたは担体上のコバル
トタイプの水素化触媒の改変方法であって、該水素化触
媒を約０〜約１２０℃の温度で、改変剤としての一酸化
炭素、二酸化炭素、ホルムアルデヒド、低級脂肪族アル
デヒド、芳香族アルデヒド、脂肪族ケトン、芳香族ケト
ン、脂肪族／芳香族混合ケトン、グリオキサール、ピル
ボアルデヒドまたはグリオキシル酸により、水または有
機溶媒からなる液体分散媒体中で、約１５分間〜約２４
時間処理処理することを含む水素化触媒の改変方法に関
する（１）。
【００２４】また、本発明は、改変剤として、一酸化炭
素、ホルムアルデヒドまたは低級脂肪族アルデヒドを使
用する、前記方法（１）に関する（２）。
素、ホルムアルデヒドまたは低級脂肪族アルデヒドを使
用する、前記方法（１）に関する（２）。
【００２５】更に、本発明は、低級脂肪族アルデヒドが
アセトアルデヒドである、前記方法（１）または（２）
に関する（３）。
アセトアルデヒドである、前記方法（１）または（２）
に関する（３）。
【００２６】また、本発明は、芳香族アルデヒドがベン
ズアルデヒドまたはアニスアルデヒドである、前記方法
（１）に関する（４）。
ズアルデヒドまたはアニスアルデヒドである、前記方法
（１）に関する（４）。
【００２７】更に、本発明は、脂肪族、芳香族または脂
肪族／芳香族混合ケトンがアセトンである、前記方法
（１）に関する（５）。
肪族／芳香族混合ケトンがアセトンである、前記方法
（１）に関する（５）。
【００２８】また、本発明は、改変剤としてホルムアル
デヒドを使用する、前記方法（１）または（２）に関す
る（６）。
デヒドを使用する、前記方法（１）または（２）に関す
る（６）。
【００２９】更に、本発明は、有機溶媒が、脂肪族炭化
水素、芳香族炭化水素、アルカノール、脂肪族もしくは
環式エーテルまたはヘテロ芳香族である、前記方法
（１）〜（６）に関する（７）。
水素、芳香族炭化水素、アルカノール、脂肪族もしくは
環式エーテルまたはヘテロ芳香族である、前記方法
（１）〜（６）に関する（７）。
【００３０】また、本発明は、有機溶媒が、ペンタン、
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサンまたはピリジンである、前記方法
（７）に関する（８）。
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサンまたはピリジンである、前記方法
（７）に関する（８）。
【００３１】更に、本発明は、使用される改変剤の量
が、各々の場合において使用される改変水素化触媒の量
に基づいて、一酸化炭素の場合に約０．５〜５重量％、
好ましくは１〜２重量％；二酸化炭素の場合に約１〜３
０重量％、好ましくは５〜１５重量％；ホルムアルデヒ
ド、低級脂肪族アルデヒド、グリオキサール、ピルボア
ルデヒドまたはグリオキシル酸の場合に約０．２５〜５
０重量％、好ましくは１〜１５重量％；および脂肪族、
芳香族または脂肪族／芳香族混合ケトンの場合に約０．
２５〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％である、
前記方法（１）〜（８）に関する（９）。
が、各々の場合において使用される改変水素化触媒の量
に基づいて、一酸化炭素の場合に約０．５〜５重量％、
好ましくは１〜２重量％；二酸化炭素の場合に約１〜３
０重量％、好ましくは５〜１５重量％；ホルムアルデヒ
ド、低級脂肪族アルデヒド、グリオキサール、ピルボア
ルデヒドまたはグリオキシル酸の場合に約０．２５〜５
０重量％、好ましくは１〜１５重量％；および脂肪族、
芳香族または脂肪族／芳香族混合ケトンの場合に約０．
２５〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％である、
前記方法（１）〜（８）に関する（９）。
【００３２】また、本発明は、改変方法を室温で実施す
る、前記方法（１）〜（９）に関する（１０）。
る、前記方法（１）〜（９）に関する（１０）。
【００３３】更に、本発明は、ニトリルの、対応する第
一級アミンへの接触水素化方法であって、前記改変方法
（１）〜（１０）に従って得られる水素化触媒を使用す
ることを含んでなる水素化方法に関する（１１）。
一級アミンへの接触水素化方法であって、前記改変方法
（１）〜（１０）に従って得られる水素化触媒を使用す
ることを含んでなる水素化方法に関する（１１）。
【００３４】
【実施例】以下の実施例は、本発明の方法（改変方法お
よび水素化方法）を例示する。これらの実施例におい
て、濃度データは、本発明に従って改変されたそれぞれ
の水素化触媒の重量を指し、選択率は、ニトリル及び反
応中のどの時点かに生じうる中間体に関し、１００％変
換をもたらす水素化を指す。
よび水素化方法）を例示する。これらの実施例におい
て、濃度データは、本発明に従って改変されたそれぞれ
の水素化触媒の重量を指し、選択率は、ニトリル及び反
応中のどの時点かに生じうる中間体に関し、１００％変
換をもたらす水素化を指す。
【００３５】実施例１ 改変剤としてのホルムアルデヒド ピニトリル（４−アミノ−５−シアノ−２−メチルピリ
ミジン）４０gを、５gの商業的に入手可能なラネーニッ
ケル、メタノール１．４７５リットルおよびアンモニア
３００gの存在下、１１０℃の温度および全圧４MPa[４
０bar]で水素化を行った。５時間後に、第一級アミン
（４−アミノ−５−アミノメチル−２−メチルピリミジ
ン）の９６．４％の収率が達成され、第二級アミンの
１．９％の収率の生成を伴った。
ミジン）４０gを、５gの商業的に入手可能なラネーニッ
ケル、メタノール１．４７５リットルおよびアンモニア
３００gの存在下、１１０℃の温度および全圧４MPa[４
０bar]で水素化を行った。５時間後に、第一級アミン
（４−アミノ−５−アミノメチル−２−メチルピリミジ
ン）の９６．４％の収率が達成され、第二級アミンの
１．９％の収率の生成を伴った。
【００３６】水素化に先行して、ラネーニッケル（５
g）を、水１２gおよび３５％ホルムアルデヒド水溶液
０．３６gを用い、室温（２５℃）で窒素またはアルゴ
ン下において３０分間攪拌し、次いでデカントによって
除去し、脱イオン水毎回５０mlで３回すすぎ、こうして
改変された触媒を使用したときには、５時間後に、９
９．６％の選択性（第二級アミンの含有量＜０．１％）
を達成した。改変触媒を水中にて３０日間の保存後に初
めて使用した場合には、９９．７％の選択率（第二級ア
ミンの含有量＜０．１％）を達成した。
g）を、水１２gおよび３５％ホルムアルデヒド水溶液
０．３６gを用い、室温（２５℃）で窒素またはアルゴ
ン下において３０分間攪拌し、次いでデカントによって
除去し、脱イオン水毎回５０mlで３回すすぎ、こうして
改変された触媒を使用したときには、５時間後に、９
９．６％の選択性（第二級アミンの含有量＜０．１％）
を達成した。改変触媒を水中にて３０日間の保存後に初
めて使用した場合には、９９．７％の選択率（第二級ア
ミンの含有量＜０．１％）を達成した。
【００３７】実施例２ 改変剤としての一酸化炭素 ピニトリル４０gを、商業的に入手可能なラネーニッケ
ル５g、メタノール１．４７５リットルおよびアンモニ
ア３００gの存在下、１１０℃の温度および全圧４MPa
[４０bar]にて水素化を行った。５時間後に、第一級ア
ミンの９６．４％の収率が達成され、第二級アミンの
１．９％の収率の生成を伴った。
ル５g、メタノール１．４７５リットルおよびアンモニ
ア３００gの存在下、１１０℃の温度および全圧４MPa
[４０bar]にて水素化を行った。５時間後に、第一級ア
ミンの９６．４％の収率が達成され、第二級アミンの
１．９％の収率の生成を伴った。
【００３８】水素化に先行して、ラネーニッケル（５
g）を、水１２gおよび一酸化炭素５０mlを用い、室温
（２５℃）で窒素またはアルゴン下において１時間攪拌
し、次いでデカントによって除去し、脱イオン水毎回５
０mlにて３回すすぎ、こうして改変された触媒を使用し
たときには、５時間後に、９８．８％の選択率（第二級
アミンの含有量＜０．１％）を達成した。
g）を、水１２gおよび一酸化炭素５０mlを用い、室温
（２５℃）で窒素またはアルゴン下において１時間攪拌
し、次いでデカントによって除去し、脱イオン水毎回５
０mlにて３回すすぎ、こうして改変された触媒を使用し
たときには、５時間後に、９８．８％の選択率（第二級
アミンの含有量＜０．１％）を達成した。
【００３９】実施例３ 改変剤としてのアセトアルデヒド ピニトリル４０gを、商業的に入手可能なラネーニッケ
ル６g、メタノール１．４７５リットルおよびアンモニ
ア３００gの存在下、１１０℃の温度および全圧４MPa
[４０bar]にて水素化を行った。５時間後に、第一級ア
ミンの９６．４％の収率が達成され、第二級アミンの
１．９％の収率の生成を伴った。
ル６g、メタノール１．４７５リットルおよびアンモニ
ア３００gの存在下、１１０℃の温度および全圧４MPa
[４０bar]にて水素化を行った。５時間後に、第一級ア
ミンの９６．４％の収率が達成され、第二級アミンの
１．９％の収率の生成を伴った。
【００４０】水素化に先行して、ラネーニッケル（６
g）を、水１５gおよびアセトアルデヒド０．２gを用
い、６０℃で窒素またはアルゴン下において１時間攪拌
し、次いでデカントによって除去し、脱イオン水毎回５
０mlにて３回すすぎ、こうして改変された触媒を使用し
たときには、５時間後に、９７．３％の選択率（第二級
アミンの含有量＜０．１％）を達成した。
g）を、水１５gおよびアセトアルデヒド０．２gを用
い、６０℃で窒素またはアルゴン下において１時間攪拌
し、次いでデカントによって除去し、脱イオン水毎回５
０mlにて３回すすぎ、こうして改変された触媒を使用し
たときには、５時間後に、９７．３％の選択率（第二級
アミンの含有量＜０．１％）を達成した。
【００４１】実施例４ 改変剤としてのホルムアルデヒド ピニトリル４０gを、商業的に入手可能なラネーコバル
ト１０g、メタノール１．４７５リットルおよびアンモ
ニア３００gの存在下、１１０℃の温度および全圧４MPa
[４０bar]にて水素化を行った。５時間後に、第一級ア
ミンの９６．８％の収率が達成され、第二級アミンの
２．２％の収率の生成を伴った。
ト１０g、メタノール１．４７５リットルおよびアンモ
ニア３００gの存在下、１１０℃の温度および全圧４MPa
[４０bar]にて水素化を行った。５時間後に、第一級ア
ミンの９６．８％の収率が達成され、第二級アミンの
２．２％の収率の生成を伴った。
【００４２】水素化に先行して、ラネーコバルト（１０
g）を、水２４gおよび３５％ホルムアルデヒド溶液０．
７２gを用い、室温（２５℃）で窒素またはアルゴン下
において１時間攪拌し、次いでデカント除去及び脱イオ
ン水毎回５０mlにて３回すすぎ、こうして改変された触
媒を使用したときには、５時間後に、９９．１％の選択
率（第二級アミンの含有量＜０．１％）を達成した。
g）を、水２４gおよび３５％ホルムアルデヒド溶液０．
７２gを用い、室温（２５℃）で窒素またはアルゴン下
において１時間攪拌し、次いでデカント除去及び脱イオ
ン水毎回５０mlにて３回すすぎ、こうして改変された触
媒を使用したときには、５時間後に、９９．１％の選択
率（第二級アミンの含有量＜０．１％）を達成した。
【００４３】実施例５ 改変剤としてのホルムアルデヒド ピニトリル４０gを、商業的に入手可能なシリカ担持ニ
ッケル８g、メタノール１．４７５リットルおよびアン
モニア３００gの存在下、１１０℃の温度および全圧４M
Pa[４０bar]にて水素化を行った。５時間後に、第一級
アミンの９６．８％の収率が達成され、第二級アミンの
１．９％の収率の生成を伴った。
ッケル８g、メタノール１．４７５リットルおよびアン
モニア３００gの存在下、１１０℃の温度および全圧４M
Pa[４０bar]にて水素化を行った。５時間後に、第一級
アミンの９６．８％の収率が達成され、第二級アミンの
１．９％の収率の生成を伴った。
【００４４】水素化に先行して、シリカ担持ニッケル
（８g）を、水２０gおよび３５％ホルムアルデヒド溶液
０．５７gを用い、室温（２５℃）で窒素またはアルゴ
ン下において１時間攪拌し、次いでデカントによって除
去し、脱イオン水毎回５０mlにて３回すすぎ、こうして
改変された触媒を使用したときには、５時間後に、９
８．１％の選択率（第二級アミンの含有量＜０．１％）
を達成した。
（８g）を、水２０gおよび３５％ホルムアルデヒド溶液
０．５７gを用い、室温（２５℃）で窒素またはアルゴ
ン下において１時間攪拌し、次いでデカントによって除
去し、脱イオン水毎回５０mlにて３回すすぎ、こうして
改変された触媒を使用したときには、５時間後に、９
８．１％の選択率（第二級アミンの含有量＜０．１％）
を達成した。
【００４５】実施例６ 改変剤としてのホルムアルデヒド ベンゾニトリル１００gを、商業的に入手可能なラネー
ニッケル５．７g、およびメタノール２リットルの存在
下、１００℃の温度および全圧４MPa[４０bar]にて水素
化した。３時間後に、第一級アミン（ベンジルアミン）
の７０．０％の収率が達成され、ジベンジルアミンの２
９．８％の収率の生成を伴った。
ニッケル５．７g、およびメタノール２リットルの存在
下、１００℃の温度および全圧４MPa[４０bar]にて水素
化した。３時間後に、第一級アミン（ベンジルアミン）
の７０．０％の収率が達成され、ジベンジルアミンの２
９．８％の収率の生成を伴った。
【００４６】水素化に先行して、ラネーニッケル（５．
７g）を、水１３．７gおよび３５％ホルムアルデヒド水
溶液０．４１gを用い、室温（２５℃）で窒素またはア
ルゴン下において１時間攪拌し、次いでデカントによっ
て除去し、脱イオン水毎回５０mlにて３回すすぎ、こう
して改変された触媒を使用したときには、３時間後に、
８３．６％の選択率（ジベンジルアミンの含有量１２．
６％）を達成した。
７g）を、水１３．７gおよび３５％ホルムアルデヒド水
溶液０．４１gを用い、室温（２５℃）で窒素またはア
ルゴン下において１時間攪拌し、次いでデカントによっ
て除去し、脱イオン水毎回５０mlにて３回すすぎ、こう
して改変された触媒を使用したときには、３時間後に、
８３．６％の選択率（ジベンジルアミンの含有量１２．
６％）を達成した。
【００４７】実施例７ 改変剤としてのホルムアルデヒド ベンゾニトリル１００gを、商業的に入手可能なラネー
ニッケル５．７g、メタノール２リットルおよびアンモ
ニア１５gの存在下、１００℃の温度および全圧４MPa
[４０bar]で水素化を行った。３時間後に、第一級アミ
ン（ベンジルアミン）の８４．０％の収率が達成され、
ジベンジルアミンの１５．４％の収率の生成を伴った。
ニッケル５．７g、メタノール２リットルおよびアンモ
ニア１５gの存在下、１００℃の温度および全圧４MPa
[４０bar]で水素化を行った。３時間後に、第一級アミ
ン（ベンジルアミン）の８４．０％の収率が達成され、
ジベンジルアミンの１５．４％の収率の生成を伴った。
【００４８】水素化に先行して、ラネーニッケル（５．
７g）を、水１３．７gおよび３５％ホルムアルデヒド水
溶液０．４１gを用い、室温（２５℃）で窒素またはア
ルゴン下において１時間攪拌し、次いでデカントによっ
て除去し、脱イオン水毎回５０mlにて３回すすぎ、こう
して改変された触媒を使用したときには、３時間後に９
４．１％の選択率（ジベンジルアミンの含有量５．３
％）を達成した。
７g）を、水１３．７gおよび３５％ホルムアルデヒド水
溶液０．４１gを用い、室温（２５℃）で窒素またはア
ルゴン下において１時間攪拌し、次いでデカントによっ
て除去し、脱イオン水毎回５０mlにて３回すすぎ、こう
して改変された触媒を使用したときには、３時間後に９
４．１％の選択率（ジベンジルアミンの含有量５．３
％）を達成した。
【００４９】実施例８ 改変剤としてのホルムアルデヒド ピリジン−３−カルボニトリル４０．６gを、商業的に
入手可能なラネーニッケル５．３g、メタノール２リッ
トルおよびアンモニア３１gの存在下、１００℃の温度
および全圧４MPa[４０bar]にて水素化を行った。５時間
後に、第一級アミン（３−アミノメチルピリジン）の７
８．１％の収率が達成され、第二級アミンの１７．７％
の収率の生成を伴った。
入手可能なラネーニッケル５．３g、メタノール２リッ
トルおよびアンモニア３１gの存在下、１００℃の温度
および全圧４MPa[４０bar]にて水素化を行った。５時間
後に、第一級アミン（３−アミノメチルピリジン）の７
８．１％の収率が達成され、第二級アミンの１７．７％
の収率の生成を伴った。
【００５０】水素化に先行して、ラネーニッケル（５．
３g）を、水１２．７gおよび３５％ホルムアルデヒド水
溶液０．３８gを用い、室温（２５℃）で窒素またはア
ルゴン下において１時間攪拌し、次いでデカントによっ
て除去し、脱イオン水毎回５０mlにて３回すすぎ、こう
して改変された触媒を使用したときに、３時間後に８
７．０％の選択率（ジベンジルアミンの含有量８．９
％）を達成した。
３g）を、水１２．７gおよび３５％ホルムアルデヒド水
溶液０．３８gを用い、室温（２５℃）で窒素またはア
ルゴン下において１時間攪拌し、次いでデカントによっ
て除去し、脱イオン水毎回５０mlにて３回すすぎ、こう
して改変された触媒を使用したときに、３時間後に８
７．０％の選択率（ジベンジルアミンの含有量８．９
％）を達成した。
【００５１】実施例９ 改変剤としてのベンズアルデヒド ベンゾニトリル１００gを、商業的に入手可能なラネー
ニッケル５．７g、メタノール２リットルおよびアンモ
ニア１５gの存在下、１００℃の温度および全圧４MPa
[４０bar]にて水素化を行った。３時間後に、第一級ア
ミン（ベンジルアミン）の８４．０％の収率が達成さ
れ、ジベンジルアミンの１５．４％の収率の生成を伴っ
た。
ニッケル５．７g、メタノール２リットルおよびアンモ
ニア１５gの存在下、１００℃の温度および全圧４MPa
[４０bar]にて水素化を行った。３時間後に、第一級ア
ミン（ベンジルアミン）の８４．０％の収率が達成さ
れ、ジベンジルアミンの１５．４％の収率の生成を伴っ
た。
【００５２】水素化に先行して、ラネーニッケル（５．
９g）を、水１４．１gおよびベンズアルデヒド０．３７
gを用い、室温（２５℃）で窒素またはアルゴン下にお
いて１時間攪拌し、次いでデカントによって除去し、脱
イオン水毎回５０mlにて３回すすぎ、こうして改変され
た触媒を使用して、３時間後に９４．２％の選択率（ジ
ベンジルアミンの含有量４．８％）を達成した。
９g）を、水１４．１gおよびベンズアルデヒド０．３７
gを用い、室温（２５℃）で窒素またはアルゴン下にお
いて１時間攪拌し、次いでデカントによって除去し、脱
イオン水毎回５０mlにて３回すすぎ、こうして改変され
た触媒を使用して、３時間後に９４．２％の選択率（ジ
ベンジルアミンの含有量４．８％）を達成した。
【００５３】実施例１０ 改変剤としての二酸化炭素 ベンゾニトリル１００gを、商業的に入手可能なラネー
ニッケル５．７g、メタノール２リットルおよびアンモ
ニア１５gの存在下、１００℃の温度および全圧４MPa
[４０bar]にて水素化を行った。３時間後に、第一級ア
ミン（ベンジルアミン）の８４．０％の収率が達成さ
れ、ジベンジルアミンの１５．４％の収率の生成を伴っ
た。
ニッケル５．７g、メタノール２リットルおよびアンモ
ニア１５gの存在下、１００℃の温度および全圧４MPa
[４０bar]にて水素化を行った。３時間後に、第一級ア
ミン（ベンジルアミン）の８４．０％の収率が達成さ
れ、ジベンジルアミンの１５．４％の収率の生成を伴っ
た。
【００５４】水素化に先行して、ラネーニッケル（６．
０g）を、水１５．０gおよび二酸化炭素２００mlを用
い、室温（２５℃）で窒素またはアルゴン下において１
時間攪拌し、次いでデカントによって除去し、こうして
改変された触媒を使用したときには、３時間後に９１．
８％の選択率（ジベンジルアミンの含有量８．１％）を
達成した。
０g）を、水１５．０gおよび二酸化炭素２００mlを用
い、室温（２５℃）で窒素またはアルゴン下において１
時間攪拌し、次いでデカントによって除去し、こうして
改変された触媒を使用したときには、３時間後に９１．
８％の選択率（ジベンジルアミンの含有量８．１％）を
達成した。
【００５５】実施例１１ 改変剤としてのホルムアルデヒド バレロニトリル１００gを、商業的に入手可能なラネー
ニッケル２０g、メタノール２リットルおよびアンモニ
ア１５gの存在下、１２０℃の温度および全圧２MPa[２
０bar]にて水素化を行った。５時間後に第一級アミン
（ペンチルアミン）の９４．４％の収率が達成され、ジ
ペンチルアミンの５．２％の収率の生成を伴った。
ニッケル２０g、メタノール２リットルおよびアンモニ
ア１５gの存在下、１２０℃の温度および全圧２MPa[２
０bar]にて水素化を行った。５時間後に第一級アミン
（ペンチルアミン）の９４．４％の収率が達成され、ジ
ペンチルアミンの５．２％の収率の生成を伴った。
【００５６】水素化に先行して、ラネーニッケル（２
１．９g）を、水３７．５gおよび３５％ホルムアルデヒ
ド溶液５．８gを用い、室温（２５℃）で窒素またはア
ルゴン下において１時間攪拌し、次いでデカントによっ
て除去し、脱イオン水毎回５０mlにて３回すすぎ、こう
して改変された触媒を使用したときには、３時間後に９
６．９％の選択率（ジペンチルアミンの含有量３．２
％）を達成した。
１．９g）を、水３７．５gおよび３５％ホルムアルデヒ
ド溶液５．８gを用い、室温（２５℃）で窒素またはア
ルゴン下において１時間攪拌し、次いでデカントによっ
て除去し、脱イオン水毎回５０mlにて３回すすぎ、こう
して改変された触媒を使用したときには、３時間後に９
６．９％の選択率（ジペンチルアミンの含有量３．２
％）を達成した。
【００５７】実施例１２ 改変剤としてのアセトン ピニトリル４０gを、商業的に入手可能なラネーニッケ
ル６g、メタノール１．４７５リットルおよびアンモニ
ア３００gの存在下、１１０℃の温度および全圧４MPa
[４０bar]にて水素化を行った。５時間後に、第一級ア
ミンの９６．４％の収率が達成され、第二級アミンの
１．９％の収率の生成を伴った。水素化に先行して、ラ
ネーニッケル（６g）を１４gの水および０．８gのアセ
トンを用い、窒素またはアルゴン下において１時間攪拌
し、次いでデカントによって除去し、脱イオン水毎回５
０mlにて３回すすぎ、こうして改変された触媒を使用し
て、５時間後に９７．６％の選択率（第二級アミンの含
有量１．６％）を達成した。
ル６g、メタノール１．４７５リットルおよびアンモニ
ア３００gの存在下、１１０℃の温度および全圧４MPa
[４０bar]にて水素化を行った。５時間後に、第一級ア
ミンの９６．４％の収率が達成され、第二級アミンの
１．９％の収率の生成を伴った。水素化に先行して、ラ
ネーニッケル（６g）を１４gの水および０．８gのアセ
トンを用い、窒素またはアルゴン下において１時間攪拌
し、次いでデカントによって除去し、脱イオン水毎回５
０mlにて３回すすぎ、こうして改変された触媒を使用し
て、５時間後に９７．６％の選択率（第二級アミンの含
有量１．６％）を達成した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 209/48 Ｃ０７Ｃ 211/03 211/03 211/27 211/27 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３２１Ｚ (72)発明者 フェリクス・レスラー スイス国、ツェーハー−4303 カイザーア ウグスト、シュヴァルツアッカーシュトラ ーセ 57
Claims (2)
- 【請求項１】 ラネーニッケル、ラネーコバルト、担体
上のニッケルまたは担体上のコバルトタイプの水素化触
媒の改変方法であって、該水素化触媒を約０〜約１２０
℃の温度で、改変剤としての一酸化炭素、二酸化炭素、
ホルムアルデヒド、低級脂肪族アルデヒド、芳香族アル
デヒド、脂肪族ケトン、芳香族ケトン、脂肪族／芳香族
混合ケトン、グリオキサール、ピルボアルデヒドまたは
グリオキシル酸により、水または有機溶媒からなる液体
分散媒体中で、約１５分間〜約２４時間処理処理するこ
とを含む水素化触媒の改変方法。 - 【請求項２】 ニトリルの、対応する第一級アミンへの
接触水素化方法であって、請求項１に記載される改変方
法に従って得られる水素化触媒を使用することを含んで
なる水素化方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP99125081 | 1999-12-16 | ||
| EP00121068 | 2000-09-28 | ||
| EP00121068.1 | 2000-09-28 | ||
| EP99125081.2 | 2000-09-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001212461A true JP2001212461A (ja) | 2001-08-07 |
| JP4753468B2 JP4753468B2 (ja) | 2011-08-24 |
Family
ID=26071449
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000381757A Expired - Fee Related JP4753468B2 (ja) | 1999-12-16 | 2000-12-15 | 水素化触媒の改変方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6521564B2 (ja) |
| EP (1) | EP1108469B1 (ja) |
| JP (1) | JP4753468B2 (ja) |
| KR (1) | KR100724920B1 (ja) |
| CN (1) | CN1143734C (ja) |
| AT (1) | ATE285844T1 (ja) |
| BR (1) | BR0005880A (ja) |
| CA (1) | CA2328116A1 (ja) |
| DE (1) | DE50009102D1 (ja) |
| ES (1) | ES2233271T3 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1900428A1 (en) | 2006-08-09 | 2008-03-19 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Production method of primary amines and catalysts for producing primary amines |
| JP2008063326A (ja) * | 2006-08-09 | 2008-03-21 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 一級アミンの製造方法および一級アミン製造用触媒 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7468342B2 (en) * | 2001-05-22 | 2008-12-23 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Catalysts and process for producing aromatic amines |
| KR20020041346A (ko) * | 2002-02-26 | 2002-06-01 | 김문찬 | 촉매의 성능향상 및 비활성화 저감을 위한 물 및가스처리방법 |
| US20080214387A1 (en) * | 2004-11-12 | 2008-09-04 | Daniel Ostgard | Process For Modifying Catalysts and the Use of the Catalysts |
| US20090264679A1 (en) * | 2004-12-14 | 2009-10-22 | Daniel Ostgard | Control of metal catalyst settling rates, settling densities and improved performance via use of flocculants |
| US20080081067A1 (en) * | 2006-10-03 | 2008-04-03 | Gupta Manishkumar | Sustained release pharmaceutical compositions of venlafaxine and process for preparation thereof |
| ES2659391T3 (es) * | 2007-09-19 | 2018-03-15 | Mitsui Chemicals, Inc. | Método para producir alcohol usando un catalizador Raney tratado con ácido |
| CN112341395B (zh) * | 2020-11-08 | 2022-06-21 | 复旦大学 | 一种微反应系统及使用其连续制备2-甲基-4-氨基-5-氨基甲基嘧啶的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1206981A (en) * | 1967-10-13 | 1970-09-30 | Toray Industries | Method of activating raney alloys |
| JPS5088022A (ja) * | 1973-10-12 | 1975-07-15 | ||
| JPH0532598A (ja) * | 1991-07-30 | 1993-02-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | ２−アミノ−４，６−ジクロロ−５−アルキルフエノール類の製造方法 |
| JPH06205978A (ja) * | 1992-11-10 | 1994-07-26 | Engelhard Corp | 改良ニツケル触媒 |
| JPH10328569A (ja) * | 1997-05-26 | 1998-12-15 | Degussa Ag | 成形した金属−固定床触媒、活性化した金属−固定床触媒の製造方法、および水素化、アミノ化的水素化、脱水素および水素化分解の実施のための触媒の使用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3953367A (en) | 1974-06-28 | 1976-04-27 | Nalco Chemical Company | Method of producing a Raney copper catalyst and the catalyst so made |
| JPS538288A (en) * | 1976-07-08 | 1978-01-25 | Miki Seikan Kk | Method and device for producing drum for polygonally columnar can |
| US5296628A (en) | 1992-02-13 | 1994-03-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of 6-aminocapronitrile |
-
2000
- 2000-11-30 US US09/726,877 patent/US6521564B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-08 AT AT00126921T patent/ATE285844T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-12-08 DE DE50009102T patent/DE50009102D1/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-08 EP EP00126921A patent/EP1108469B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-08 ES ES00126921T patent/ES2233271T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-12 CA CA002328116A patent/CA2328116A1/en not_active Abandoned
- 2000-12-14 BR BR0005880-7A patent/BR0005880A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-12-14 KR KR1020000076379A patent/KR100724920B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-12-15 CN CNB001366181A patent/CN1143734C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-15 JP JP2000381757A patent/JP4753468B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1206981A (en) * | 1967-10-13 | 1970-09-30 | Toray Industries | Method of activating raney alloys |
| JPS5088022A (ja) * | 1973-10-12 | 1975-07-15 | ||
| JPH0532598A (ja) * | 1991-07-30 | 1993-02-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | ２−アミノ−４，６−ジクロロ−５−アルキルフエノール類の製造方法 |
| JPH06205978A (ja) * | 1992-11-10 | 1994-07-26 | Engelhard Corp | 改良ニツケル触媒 |
| JPH10328569A (ja) * | 1997-05-26 | 1998-12-15 | Degussa Ag | 成形した金属−固定床触媒、活性化した金属−固定床触媒の製造方法、および水素化、アミノ化的水素化、脱水素および水素化分解の実施のための触媒の使用 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1900428A1 (en) | 2006-08-09 | 2008-03-19 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Production method of primary amines and catalysts for producing primary amines |
| JP2008063326A (ja) * | 2006-08-09 | 2008-03-21 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 一級アミンの製造方法および一級アミン製造用触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20010004672A1 (en) | 2001-06-21 |
| ES2233271T3 (es) | 2005-06-16 |
| CN1299705A (zh) | 2001-06-20 |
| ATE285844T1 (de) | 2005-01-15 |
| JP4753468B2 (ja) | 2011-08-24 |
| EP1108469A1 (de) | 2001-06-20 |
| KR100724920B1 (ko) | 2007-06-04 |
| US6521564B2 (en) | 2003-02-18 |
| CA2328116A1 (en) | 2001-06-16 |
| KR20010057570A (ko) | 2001-07-04 |
| CN1143734C (zh) | 2004-03-31 |
| BR0005880A (pt) | 2001-07-17 |
| EP1108469B1 (de) | 2004-12-29 |
| DE50009102D1 (de) | 2005-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2001212461A (ja) | 水素化触媒の改変方法 | |
| JPS5827642A (ja) | 新規なルテニウム／炭素−水素化用触媒 | |
| JP5391155B2 (ja) | ヒドロキシエチルシクロヘキサン及びヒドロキシエチルピペリジンの製造法 | |
| JPH0273032A (ja) | α，β―不飽和ケトンの接触水添方法 | |
| JP2003517030A (ja) | アルコール／ケトン混合物の製造方法 | |
| EP1480745B1 (en) | Supported catalyst treatment | |
| CN116943710B (zh) | 一种金属负载型催化剂及制备方法和在Diels-Alder反应中的应用 | |
| JPH07502040A (ja) | ２個以上のニトリル基を有するニトリル化合物の部分的水素化によるアミノニトリルの製造方法 | |
| US6632964B2 (en) | Process for production of aliphatic aldehyde-acid and/or aliphatic dicarboxylic acid and catalyst for the production | |
| US5101031A (en) | Preparation of 2,4,5-triamino-6-hydroxypyrimidine by catalytic hydrogenation of 2,4-diamino-6-hydroxy-5-nitroso-pyrimidine | |
| JP2894855B2 (ja) | パラ−アミノジフェニルアミンの製造方法 | |
| JPS5849532B2 (ja) | ブタンジオ−ル類の製造方法 | |
| JPH11222447A (ja) | 芳香族化合物の部分水素添加によるシクロオレフィン類の製造方法 | |
| JPS5923857B2 (ja) | 触媒の製造法 | |
| TW550261B (en) | Production of butyrolactones | |
| JPH06135895A (ja) | グリコ−ル酸エステルの製造法 | |
| JPH0339046B2 (ja) | ||
| JPH08245477A (ja) | 二酸化炭素の接触水素化によるホルムアルデヒドの製造方法 | |
| JP4240568B2 (ja) | 水素添加触媒の賦活方法および４−アミノジフェニルアミンの製造方法 | |
| JPH07178341A (ja) | ルテニウム触媒の再生方法 | |
| JPH0616636A (ja) | ６−クロロ−３−ピリジルメチルアミン類の製造方法 | |
| JPH0457654B2 (ja) | ||
| CN116574043A (zh) | 一种2,5-二甲基-n-芳基吡咯的制备方法 | |
| CN115487821A (zh) | 无机氧化物负载的多金属催化剂在催化对苯二酚或双酚a加氢反应中的应用 | |
| JP2002020331A (ja) | 触媒、生成物及び反応溶媒の分離方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20040319 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20061130 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20061207 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071213 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101112 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101207 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110307 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110510 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110524 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140603 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4753468 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |