JPH06205978A

JPH06205978A - 改良ニツケル触媒

Info

Publication number: JPH06205978A
Application number: JP5300771A
Authority: JP
Inventors: John H Henderson; ジヨン・エイチ・ヘンダーソン
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1992-11-10
Filing date: 1993-11-08
Publication date: 1994-07-26
Also published as: EP0597662A1; US5493037A; US5356847A

Abstract

(57)【要約】【目的】脂肪材料の固定床水添で有効な成形ニッケル
触媒。【構成】この触媒は、約１０から約５０重量％のニッ
ケルと約３から約３０重量％の少なくとも１種の粘土鉱
物結合剤を含んでいる。この触媒はまた、約２０から約
６０重量％のシリカと約１から約１０重量％のアルミナ
を含んでいてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、固定床水添反応で有効な成形
ニッケル触媒に関する。より詳細には、本発明は、脂肪
材料、例えば脂肪酸類および脂肪エステル類の固定床水
添で有効な成形ニッケル触媒に関する。本発明はまた、
上記触媒の製造方法、並びに脂肪酸類およびエステル類
の水添における上記触媒の使用にも関する。

【０００２】

【発明の背景】支持されている金属触媒は公知であり、
そして脂肪材料の水添を含む数多くの反応におけるそれ
らの使用は文献の中に広範囲に記述されている。低ＩＶ
（ヨウ素価）の脂肪製品が望まれている種々の水添方法
で、支持ニッケル触媒が用いられてきた。この製品を完
全にか或は本質的に完全に飽和させると、低いＩＶが得
られる。

【０００３】脂肪酸の水添は、粉末触媒が入っているス
ラリー相中か、或は成形されている触媒が備わっている
固定床の中で達成され得る。選択される通常の触媒は、
その触媒種として、還元されたニッケルを基にしてい
る。しかしながら、この触媒の中に存在しているニッケ
ル、特に如何なる酸化ニッケル、水酸化ニッケルまたは
炭酸ニッケルも、該脂肪酸と反応してニッケル石鹸を生
じる傾向を示す。これらの石鹸は、該触媒の上に再堆積
するか、或はその触媒から除去されて該スラリー相の中
に蓄積するか、或は固定床反応中の脂肪酸液の中に捕捉
され得る。その触媒の上に堆積した石鹸の量が上昇する
につれて、この触媒の活性が低下する。加うるに、この
製品の中に運ばれる溶解した如何なるニッケル石鹸も、
その還元された製品の品質にとって有害であり得る。

【０００４】言葉「支持（されている）」ニッケル触
媒」は、含浸もしくは沈澱により耐火性金属酸化物支持
体の上に該ニッケル前駆体を堆積させことでこのニッケ
ル金属を小さい結晶子としてその支持体の上に分散させ
た触媒として定義され得る。支持されている触媒を含ん
でいる種々のニッケル、およびそれらを触媒水添反応で
用いることを記述している特許の例には、米国特許番号
2,812,342および3,691,100が含まれる。米国特許番号2,
812,342には、ラネーニッケル触媒の如き通常の触媒と
水素を用いた、構造的に改質されている酸類の水添が開
示されている。米国特許番号4,317,748には、水添触
媒、特に脂肪材料の水添で有効な支持ニッケル触媒の製
造方法が記述されている。支持材料の例には、アルミ
ナ、シリカ、シリカゲル、煙霧シリカ（fumed silic
a）、天然に存在している粘土、例えばモントモリロナ
イトおよびモントモリロナイトが豊富な鉱物、カーボン
ブラック、活性炭などが含まれる。この’７４８特許に
記述されている触媒は、典型的には、ニッケルを２５％
から７５％含んでいる自由流れ粉末である。特に、この
支持されているニッケル触媒は、不活性炭化水素中で固
体状支持材料とモノカルボン酸のニッケル石鹸とを、こ
のニッケルがその支持体と会合するまで接触させること
を含む方法で製造されている。その後、このニッケルを
有する支持材料に、硫化段階に続くそれへのニッケル金
属の沈澱を受けさせている。不活性炭化水素を用いるこ
とがこの方法の必須特徴である。

【０００５】米国特許番号4,174,302および4,317,748に
は、ニッケルと支持材料（粘土を含む）を含んでいる触
媒が記述されている。特に、米国特許番号4,174,302に
は、水素の存在下で芳香族炭化水素からシクロアルキル
芳香族類を製造するための触媒が記述されており、ここ
で、この触媒は本質的にルテニウムと、ニッケルと、活
性粘土およびシリカ−アルミナから成る群から選択され
る支持材料とから成っている。この触媒は、約０．０１
から０．３重量％のルテニウムと約０．０３から１重量
％のニッケルを含んでいる。米国特許番号4,317,748に
関しては上に記述し、そして米国特許番号4,584,140に
は、ニッケルが入っていない粘土／土類を含んでいても
よい使用済み支持ニッケル触媒組成物から脂肪材料を分
離する方法が記述されている。

【０００６】M.T. Rodrigo他著「応用触媒Ａ：一般」
（Applied Catalysis A: General）、88; 1992 (101-11
4）、Elsevier Science Publishers B.V.、 Amsterdam
に、天然ケイ酸塩の上に支持されているニッケル触媒の
製造が記述されている。有効な支持体として下記の４種
のスペイン産ケイ酸塩が記述されている：セプロライト
（seprolite）、山コルク、ベントナイトおよびケイソ
ウ土。この論評の中に記述されている粉末触媒は８．４
から１２％のニッケルを含有するように製造された。こ
れらの触媒が示す活性はその支持体の性質とはほとんど
無関係である一方、選択性の差はその支持体が有する形
態の差に帰するものであることが見いだされた。

【０００７】

【発明の要約】脂肪材料の固定床水添で有効な成形ニッ
ケル触媒を記述する。この触媒は、約１０から約５０重
量％のニッケルと約３から約３０重量％の少なくとも１
種の粘土鉱物結合剤を含んでいる。この触媒はまた、約
２０から約６０重量％のシリカと約１から約１０重量％
のアルミナを含んでいてもよい。上記成形ニッケル触媒
の製造方法も記述する。脂肪材料、例えば脂肪酸類およ
びエステル類の水添における上記ニッケル触媒の使用も
記述する。

【０００８】

【好適な具体例の説明】本発明の成形ニッケル触媒は、
ニッケルを約１０から約５０重量％そして少なくとも１
種の粘土鉱物結合剤を約３から約３０重量％含んでい
る。好適な具体例において、この触媒は支持されている
触媒であり、ここで、この支持体は、ケイ素、マグネシ
ウム、カルシウム、アルミナ、亜鉛およびそれらの混合
物の合成無機酸化物を含む耐火性金属酸化物を含んでい
る。一般に、この耐火性金属酸化物支持体は、アルミナ
またはシリカであるか或はアルミナとシリカの混合物で
あってもよい。この明細書および請求の範囲全体を通し
て、ニッケルの重量％は該触媒の全重量を基準にしてお
りそしてその金属として計算したものである。

【０００９】従って、１つの具体例において、本発明の
触媒は、ニッケルを約１０から約５０重量％、シリカを
約２０から約６０重量％、アルミナを約１から約１０重
量％、そして少なくとも１種の粘土鉱物結合剤を約３か
ら約３０重量％含んでいる。上記触媒を製造することが
可能な１つの方法を以下に記述する。

【００１０】特に脂肪材料の固定床水添で有効な本発明
の成形ニッケル触媒の必須成分は、少なくとも１種の粘
土鉱物結合剤である。この成形触媒の中に組み込む粘土
鉱物の量は、これらの成分を一緒に結合させそしてその
成形した触媒の形状を維持するに充分な量である。上述
したように、これらの触媒は、約３から約３０重量％の
該粘土鉱物結合剤を含んでいてもよく、そして別の具体
例において、これらの触媒は、約５から約２０重量％の
粘土鉱物結合剤を含んでいてもよい。

【００１１】「粘土」は、幅広く、元素類であるケイ
素、アルミニウム、酸素、鉄、マグネシウムおよび種々
のアルカリ土類元素を含んでいるものとして定義され得
る。これらは一般に、アルミニウム、鉄またはマグネシ
ウムの水和ケイ酸塩であり、そして結晶性を示すか或は
非晶質であり得る。結晶性粘土が最も通常であり、そし
てこれらは主に、結晶構造と共にその基本的格子に関す
る電荷の量および位置を基準にして同定および分類分け
される。

【００１２】本発明の成形触媒内の結合剤として用いら
れ得る粘土材料は、通常の結晶性粘土材料のいずれか、
例えばカオリン群、イライト（illite）群、モントモリ
ロナイトまたは縮絨土群、緑泥石群、蛭石群、海泡石群
およびアタパルジャイト（attapulgite）群などであっ
てもよい。カオリン群の粘土の例には、カオリナイト、
ジッカイトおよびネークライト（これらはケイ素アルミ
ニウム系粘土であり、これらは全て化学式２ＳｉＯ₂・
Ａｌ₂Ｏ₃・２Ｈ₂Ｏで表されると見なされている）、並
びにハロイサイト（これもまた排他的にケイ素アルミニ
ウム系である）が含まれる。このカオリン群の他の種
は、アルミニウムが鉄、マグネシウム、ニッケルまたは
マンガンで部分置換されていることによって区別され
る。モントモリロナイトまたは縮絨土群は、細かい粒子
の薄層ミクロ結晶を示すことによって特徴づけられる。
これらの層は互いに密に結合しているのではなく、従っ
てこれらの粘土は材料を吸収および吸着する。この群の
最もよく知られているものはモントモリロナイトであ
る。関連した種には、ケイ素が部分的にアルミニウムで
置換されているバイデル石；アルミニウムが部分的に鉄
で置換されているノントロナイト；アルミニウムが部分
的にマグネシウムで置換されている石鹸石およびステベ
ンス石が含まれる。

【００１３】主にカオリナイトで構成されている粘土の
例は、高陵土、カオリン類、ボールクレー、耐火粘土お
よびフリント粘土である。しばしば、これらの言葉「高
陵土」と「カオリン」は交換可能様式で用いられる。有
効な粘土の他の特定例には、Ａｌ₂Ｏ₃含有量が約８５％
で水含有量が約１５％の水和酸化アルミニウムであるジ
アスポル粘土が含まれる。ベントナイト類は、ナトリウ
ム縮絨土とも呼ばれているケイ酸アルミニウム粘土であ
る。本発明の１つの好適な具体例において、結合剤とし
て用いる粘土を、アタパルジャイト、ベントナイトおよ
びカオリンから選択する。特に有効なアタパルジャイト
粘土は、一般的商標であるAttagel^Rの下でEngelhard Co
rporationから入手可能である。例えば、Attagel^R 50
は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積が１５０ｍ²／ｇの乾燥粉末で
あり、そしてAttagel^R 40は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積が約
１４０ｍ²／ｇの乾燥粉末である。これらの製品は、典
型的には、約６６％のＳｉＯ₂、１２．２％のＡｌ
₂Ｏ₃、１１．５％のＭｇＯ、３．６％のＦｅ₂Ｏ₃および
４．３％のＣａＯを含んでいる。

【００１４】本発明の触媒はまた少なくとも１種のシリ
カ支持材料を少量含んでいてもよい。このシリカ支持材
料の量は変化させ得るが、約０．５％から約１０％の量
が現在のところ好適である。ケイソウ土類、例えばケイ
ソウ土（Kieselguhr）またはパーライトを含む種々のシ
リカ支持材料が用いられ得る。ケイソウ土類は、一般に
約８５−９０％のＳｉＯ₂と約３−５％のＡｌ₂Ｏ₃を含
んでいる。例えば、Manville Corp.から入手可能なCeli
te FCの如きケイソウ土を本発明の触媒の中に組み込む
ことができる。

【００１５】本発明はまた、本発明の成形ニッケル触媒
の製造方法も包含している。この方法は、（Ａ）ニッケ
ルイオン類と固体状多孔質支持材料の水系酸性混合物を
調製し、（Ｂ）（Ａ）の水系酸性混合物と、アルカリ金
属のケイ酸塩と無機塩基の水系アルカリ性混合物とを一
緒にすることにより、これらのニッケルとケイ酸塩イオ
ン類を上記支持材料の上に沈澱させることで触媒を生じ
させ、（Ｃ）その沈澱させたニッケルとケイ酸塩イオン
類を含んでいる該支持材料を回収し、（Ｄ）水、粘土鉱
物、およびその沈澱させたニッケルとケイ酸塩イオン類
を含んでいる該支持材料の混合物を調製し、そして
（Ｅ）この混合物を所望形状に成形する、ことを含んで
いる。この混合物を所望形状にした後、この触媒を乾燥
しそして上昇させた温度で焼成してもよい。次に、この
焼成した触媒を、還元剤で還元することによって活性化
してもよい。

【００１６】１つの具体例において、段階（Ａ）で調製
した混合物から誘導されるニッケルとケイ酸塩イオン類
を該支持材料の中に沈澱させた後であるが、このニッケ
ルとケイ酸塩イオン類が入っている沈澱物を段階（Ｃ）
で回収するに先立って、段階（Ｂ）で得られる混合物ま
たはスラリーに、上記追加的シリカ支持材料を添加して
もよい。この混合物に添加するシリカ支持材料の量は、
このシリカ支持材料を約０．５から１０％含んでいる触
媒を与えるに充分な量である。この触媒内の該シリカ支
持材料は、段階（Ｂ）で用いる水系アルカリ性混合物の
中に含まれているアルカリ金属ケイ酸塩から誘導される
触媒の中に存在しているＳｉＯ₂とは区別されそしてそ
れとは異なっている。

【００１７】別の具体例において、段階（Ｃ）で回収し
た材料を、段階（Ｄ）を続けるに先立って、水で洗浄し
そして／または空気を吹き付けるか或は上昇させた温度
で乾燥してもよい。

【００１８】段階（Ａ）で調製する水系酸性混合物の中
に存在しているニッケルイオン類は、酸性を示す水の中
に溶解し得る如何なるニッケル源からも誘導され得る。
例えば、これらのニッケルイオン類は、塩化ニッケルの
如きハロゲン化ニッケルから誘導され得る。他のニッケ
ル源は、硝酸ニッケル六水化物、炭酸ニッケル、酢酸ニ
ッケルなどが含まれる。段階（Ａ）で調製する使用水系
酸性混合物の中に存在しているニッケルイオン類の量
は、上に約１０から約５０重量％であるとして記述した
所望ニッケル含有量を有する最終触媒を与えるに充分な
量である。この水系混合物が示す酸性度は、この混合物
に添加する酸の量で調節される。一般に、塩酸または硝
酸の如き鉱酸を用いる。段階（Ａ）で用いる水系酸性混
合物のｐＨは一般に１未満から約５の範囲である。段階
（Ａ）で用いる水系酸性混合物は、一般に、ニッケル化
合物を水に添加した後、無機酸を添加することでこの混
合物のｐＨを所望ｐＨにすることによって調製される。
この混合物を、一般に、約３０℃から約６０℃の温度に
加熱した後、該支持材料を添加する。この支持材料の添
加に続いて、この混合物を約７５℃または８０℃に加熱
する。

【００１９】段階（Ａ）で用いる水系混合物の中に組み
込む固体状多孔質支持材料は、如何なる耐火性金属酸化
物支持体、例えばアルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化ジ
ルコニウムおよびそれらの混合物であってもよい。アル
ミナが本発明の好適な支持材料である。有効な市販アル
ミナの特定例には、Kaiser Aluminum and Chemical Cor
porationから入手可能な特定数のVersal科のアルミナ、
並びにVista ChemicalCompanyが市販しているCatapalア
ルミナの如きベーマイトアルミナおよびCondea Chemie
から入手可能なPural（ベーマイト）が含まれる。これ
らのアルミナ類の混合物もまた本発明の触媒用支持材料
として用いられ得る。この支持材料の量は、該支持材料
を約１から約１０重量％有する最終触媒を与えるに充分
な量である。

【００２０】本発明の方法で用いる２番目の水系混合物
は、アルカリ金属のケイ酸塩と無機塩基の水系アルカリ
性混合物である。ケイ酸ナトリウムまたはカリウムの如
きアルカリ金属のケイ酸塩類を用いてこの混合物を調製
してもよく、そしてこの無機塩基は、好適にはアルカリ
金属塩基、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウ
ムであるか、或は酸化ナトリウムまたは酸化カリウムな
どの如き前駆体である。この水系アルカリ性混合物は、
一般に、無機塩基または塩基前駆体を水に添加した後、
該アルカリ金属ケイ酸塩を添加することによって調製さ
れる。

【００２１】該ニッケルイオン類および該支持材料を含
んでいる水系酸性混合物と、該アルカリ金属ケイ酸塩を
含んでいる水系アルカリ性混合物とを一緒にし、その時
点で、このニッケルとケイ酸塩イオン類が該支持材料の
上に沈澱する。これらの２つの混合物は如何なる様式で
も一緒にされ得るが、約７０−８０℃の温度に維持しな
がら撹拌しつつ、約０．５から約２時間の如き時間をか
けて、該水系アルカリ性混合物を該水系酸性混合物に添
加するのが一般に好適である。この水系アルカリ性混合
物の添加が終了した時点で、この一緒にした混合物のｐ
Ｈを、一般に水酸化ナトリウムまたはカリウムの水溶液
で調整して約８から９にする。

【００２２】次に、ニッケルとケイ酸塩イオン類を含ん
でいるこの支持材料を、濾過、沈降、遠心分離などを含
む本分野の技術者に知られているいずれかの技術を用い
て、そのスラリーから回収する。このようにして回収し
た固体を水で洗浄した後、約１から約８時間、約１００
−１１０℃もしくはそれ以上の温度に及ぶ温度に加熱す
ることによって乾燥を行う。

【００２３】この沈澱させたニッケルとケイ酸塩イオン
類を含んでいる材料と水と粘土鉱物との成形可能混合物
を調製した後、この混合物を成形して所望形状を有する
触媒を生じさせることによって、このニッケルとケイ酸
塩イオン類を含んでいる支持材料から触媒を調製する。
一般に、その沈澱させた支持材料に粘土を添加した後、
混合して密な混合物を生じさせることによって、上記混
合物を調製する。次に、この混合物に水を添加するが、
この添加する水の量は、成形工程に適切な配合物、例え
ば押し出し可能配合物を生じさせるに充分な量であるべ
きである。この混合物の中に含有させる粘土鉱物の量
は、粘土結合剤が約５から約２５重量％入っている触媒
を与える量である。従って、この成形可能（例えば押し
出し可能）混合物の中に含まれている粘土鉱物の量は、
その沈澱させたニッケルとシリカを含んでいる支持材料
の重量を基準にして約５から約２０重量％もしくは３０
重量％に及ぶ範囲である。

【００２４】本発明の成形ニッケル触媒は、押し出し、
ブリケッティング（briquetting）、錠剤製造などを含
む種々の成形操作を用いて如何なる所望形状にも製造さ
れ得る。従って、この触媒の形状は、押し出し、製団ま
たは錠剤装置にかけた筒状物、ポリロバル（polyloba
l）押し出し物、球、環、中空コア筒状物、或は他の如
何なる適当な幾何形状物の形態であってもよい。成形技
術が異なると、本分野の技術者に容易に明らかなよう
に、異なる水分含有量を有する配合物を用いることが必
要とされ得る。

【００２５】１つの好適な具体例において、上述した混
合物を押し出して押し出し物を生じさせることによっ
て、本発明の成形触媒を調製する。この押し出し物の大
きさおよび形状は、幅広い範囲に渡って変化させ得る
が、この大きさは一般に直径で約１／３２インチから約
３／８インチである。

【００２６】この乾燥させた触媒を焼成した後、還元す
るか或は水素中で直接還元してもよい。一般に、この乾
燥させた触媒を、空気または不活性ガスを流しながら約
１１０℃から約６００℃もしくはそれ以上の温度、好適
には約３５０℃から約５００℃に加熱することによって
焼成を行う。この焼成の時間および温度は、該金属塩を
分解させ、これらの金属を金属酸化物に変化させ、そし
てこの金属酸化物を上記支持体の中に固定させるに充分
であるべきである。これらの金属が金属酸化物に変換さ
れる限り、回転焼成炉、トンネル焼成炉、垂直焼成装置
などの如き如何なる種類の焼成装置も用いられ得る。

【００２７】上に記述した、成形しそして焼成した触媒
を、気体状還元剤、例えば水素の存在下、上昇させた温
度で還元することによって活性化してもよい。この触媒
内のニッケルの少なくとも一部を還元すべきである。次
に、この触媒の上に二酸化炭素の単分子層を堆積させ
て、この触媒が空気に暴露された時この高い活性を示す
ニッケルが自然発生的に酸化されるのを防止することに
よって、この還元した触媒の安定化を行ってもよい。１
つの具体例において、本発明の焼成した触媒を、約７５
−５００℃、しばしば４００−５００℃の温度の水素で
還元した後、約５０℃に冷却し、そしてこの還元した触
媒を二酸化炭素に接触させることによって安定化を行
う。

【００２８】以下に示す実施例は、本発明の触媒および
それらの製造方法を説明するものである。特に明記され
ていない限り、全ての部およびパーセントは重量であ
り、温度は摂氏度であり、そして圧力は大気圧下か或は
それに近い圧力である。

【００２９】

【実施例】実施例１ニッケルが１３．４２％入っている塩化ニッケル水溶液
を２７．４７４ｋｇ、濃硝酸を２８２ｇ、そして水を１
３．４ガロン含んでいる混合物を反応容器の中で調製し
た後、Puralアルミナを６９４ｇ加える。この混合物の
温度を約７５℃に上昇させる。

【００３０】別の容器の中で、水を４３ガロンそして５
０％の水酸化ナトリウム水溶液を７．６９３ｋｇ含んで
いる混合物を調製する。この混合物に、ＳｉＯ₂が２
８．９％入っているケイ酸ナトリウム水溶液を１２．３
８８ｋｇ加える。このケイ酸ナトリウム中のＳｉＯ₂／
Ｎａ₂Ｏ比は約３．２５：１である。次に、この２番目
の容器の中に入っている混合物を、上記反応容器内の混
合物に、この温度を約７５℃に維持しながら撹拌しつつ
ゆっくりと約１時間かけて加える。この２番目の溶液の
全てを加えた後、該反応容器内の混合物のｐＨを、５０
％の水酸化ナトリウム水溶液で約８から９に調整する。
この反応容器内の混合物を９４−９７℃に加熱し、そし
てこの温度で約１時間維持する。次に、この反応混合物
を３０ガロンの水で急冷し、そして１．２３９ｋｇのCe
lite F.C.をこの反応槽に加えた後、このスラリーを約
１０分間混合する。次に、このスラリーをフィルタープ
レスにポンプ輸送し、濾過し、そしてこの残渣を一晩洗
浄する。次に、この洗浄した残渣に空気を３０から４５
分間吹き付け、これをそのプレスから取り出した後、１
０５℃で２から６時間乾燥させる。この乾燥させた残渣
を次に製粉して粉末を生じさせる。

【００３１】上で調製した乾燥固体の３０９．０９ｋｇ
とAttagel 50の３７．２７ｋｇをミキサーに仕込む。こ
の混合物を２から５分間混合した時点で、撹拌しながら
１８６．３６ｋｇの水を５から８分間かけて加える。こ
の混合物を更に２０分間撹拌した後、０．０７０インチ
の筒状ダイスを通して押し出す。この押し出し物を約１
５０℃（３００度Ｆ）で乾燥させる。次に、この乾燥さ
せた押し出し物を３９０℃の温度で１時間焼成し、約４
５０℃の水素で２時間そしてこの触媒が５０℃に冷却さ
れるまでの追加的期間還元した後、二酸化炭素を用いた
安定化を行う。このようにして得られた触媒を分析した
結果、ニッケル含有量は約３２％であり、ニッケル結晶
子の大きさは約８５Åであり、そして破砕強度は３／１
６インチ当たり約１２．３ポンドであることが示され
た。

【００３２】実施例２１８．６４ｋｇのAttagel 50を用いる以外は実施例１の
一般的操作を繰り返す。このようにして製造された触媒
は、３３．７％のニッケルを含んでおり、７５Åのニッ
ケル結晶子サイズを有しており、そしてその破砕強度は
３／１６インチ当たり９．５ポンドである。

【００３３】実施例３ Attagel 50を３７．２７ｋｇのベントナイト（Ashland
Chemical Co.製２００メッシュのグリーンボンドＳＪ）
で置き換える以外は実施例１の操作を繰り返す。このよ
うにして製造された触媒は、３１．４％のニッケルを含
んでおり、７０Åのニッケル結晶子サイズを有してお
り、そしてその破砕強度は３／１６インチ当たり７．０
ポンドである。

【００３４】実施例４ Attagelを３７．２７ｋｇのカオリン（Engelhard Corpo
rationから入手可能なKaolin ASP-400）で置き換える以
外は実施例１の操作を繰り返す。このようにして製造さ
れた触媒は、３２．６％のニッケルを含んでおり、７０
Åのニッケル結晶子サイズを有しており、そしてその破
砕強度は３／１６インチ当たり１２．８ポンドである。

【００３５】対照実施例 AttagelをVista Chemical Co.から入手可能なCatapal^R
ベーマイトアルミナの３７．２７ｋｇで置き換える以外
は実施例１の操作を繰り返す。このようにして製造され
た触媒は、３２．２％のニッケルを含んでおり、９０Å
のニッケル結晶子サイズを有しており、そしてその破砕
強度は３／１６インチ当たり１２．９ポンドである。こ
の場合、酸を添加してそのアルミナを解こうさせる。

【００３６】本発明の成形ニッケル触媒は特に固定床水
添反応、より詳細には脂肪材料、例えばそれらの成分中
の脂肪および油類、特に不飽和脂肪酸類および脂肪酸エ
ステル類、例えばオレイン酸、リノール酸、トールオイ
ル酸、オレイン酸メチル、リノール酸メチル、オレイン
酸エチルなどの水添で有効性を示す。これらの脂肪材料
と水素および本発明の触媒とを、触媒水添条件下で接触
させることによって、これらの脂肪材料の水添を行う。
好適には、この水添は固定床反応槽システムの中で達成
される。

【００３７】上述したように、特に固定床水添反応でニ
ッケル含有支持触媒を用いることの困難さの１つは、こ
の触媒の中に存在しているニッケルが脂肪酸類および脂
肪エステル類と反応してニッケル石鹸を生じる傾向を示
し、そしてこれらの石鹸がその触媒の上に堆積するか、
或はその還元した脂肪酸製品の中に堆積し得る点であ
る。その結果として、この触媒の活性が減衰し、そして
その溶解しているニッケル石鹸は、その得られる水添さ
れた脂肪酸の品質に悪影響を与える。しかしながら、本
発明の触媒を用いて脂肪材料の固定床水添を実施する
と、この触媒は水添された脂肪酸類の製造に非常に有効
であると共に、その製品の中に含まれているニッケル量
は、アルミナの如き他の結合剤が用いられている同様な
触媒に比較して有意に減少することがここに観察され
た。加うるに、該結合剤からアルミニウムが溶け出す結
果として該脂肪油製品の中に含まれるアルミニウムの量
も、その結合剤として相当量のCatapalアルミナが用い
られている以外は本発明の触媒と同じ対照触媒を用いた
とき得られる製品の中に存在しているアルミナの量より
も有意に少ない。ニッケルおよび／またはアルミニウム
が有意量で含まれている水添脂肪酸が生じることは明ら
かに望ましくない。

【００３８】本発明の触媒が脂肪材料を還元してニッケ
ルとアルミニウム含有量が低い水添された脂肪材料を生
じさせる能力を、実施例１、３および４に記述した本発
明の触媒を用いたとき得られる結果と、該粘土成分を相
当量のアルミナで置き換える以外は本発明の触媒の製造
で用いたのと同じ操作で製造した上記対照触媒を用いた
とき得られる結果と比較することによって示す。この評
価で用いた操作は、成形および還元した安定化ニッケル
触媒の約３０ｇを反応管の中に充填した後、ヨード価が
５１の脱色獣油脂肪酸と水素を、この成形触媒の上から
流し込むことを伴っていた。この反応管のもう一方の端
からその生成物を集め、そして不飽和度（ヨウ素価）、
ニッケルのｐｐｍおよびアルミニウムのｐｐｍを分析す
る。この触媒活性が適度に一定である３時間の試験期間
に渡って、１５分毎にサンプルを採取する。この評価結
果を以下の表に要約する。

【００３９】

【表１】表水添結果触媒の実施例ヨウ素価Ｎｉ（ｐｐｍ）Ａｌ（ｐｐｍ）１３４．１８＜１０３３６．０３＜１０４２９．８５２０対照３８．７１２０１２０上の結果から分かるように、粘土を含んでいる本発明の
触媒は、脂肪酸の水添でより高い効果を示し（より低い
ヨウ素価）、そしてその得られる生成物の中に入ってい
るニッケルとアルミニウム汚染物は、対照触媒を用いた
とき得られる生成物に比較して有意に低い。これらの結
果は、本発明の触媒の中に含まれているアルミナと活性
ニッケルがその触媒の中に残存しており、そしてこの触
媒がその結合剤を保持していることでその一体性が維持
されていると共に、この触媒の中にニッケルが残存して
いることから、本発明の触媒は対照触媒よりも長期に渡
って有効性が持続することを示している。

【００４０】本発明の好適な具体例に関連させて本発明
を説明してきたが、この明細書を読んだ後の本分野の技
術者に種々の修飾形が明らかになるものと理解される。
従って、ここに開示した発明は添付請求の範囲の範囲内
に入る上記修飾形を包含することを意図していると理解
されるべきである。

【００４１】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。

【００４２】１．ニッケルを約１０から約５０重量％そ
して少なくとも１種の粘土鉱物結合剤を約３から約３０
重量％含んでいる、脂肪材料の固定床水添で有効な成形
ニッケル触媒。

【００４３】２．シリカも約２０から約６０重量％含ん
でいる第１項の触媒。

【００４４】３．アルミナも約１から約１０重量％含ん
でいる第１項の触媒。

【００４５】４．ニッケルを約２５から約４５重量％含
んでいる第１項の触媒。

【００４６】５．該粘土鉱物がモントモリロナイト、カ
オリナイトまたはアタパルジャイト粘土である第１項の
触媒。

【００４７】６．該粘土結合剤を約５から約２０重量％
含んでいる第１項の触媒。

【００４８】７．ニッケルを約２５から約４５重量％、
シリカを約２５から約４５重量％、アルミナを約１から
約１０重量％そして少なくとも１種の粘土鉱物結合剤を
約５から約２０重量％含んでいる、脂肪酸類およびエス
テル類の固定床水添で有効な成形ニッケル触媒。

【００４９】８．少なくとも１種のシリカ支持材料も約
０．５から約１０重量％含んでいる第７項の触媒。

【００５０】９．該シリカ支持材料がケイソウ土である
第８項の触媒。

【００５１】１０．（Ａ）ニッケルイオン類と固体状支
持材料の水系酸性混合物を調製し、（Ｂ）（Ａ）の水系
酸性混合物と、アルカリ金属のケイ酸塩と無機塩基の水
系アルカリ性混合物とを一緒にすることにより、これら
のニッケルとケイ酸塩イオン類を上記支持材料の上に沈
澱させ、（Ｃ）その沈澱させたニッケルとケイ酸塩イオ
ン類を含んでいる該支持材料を回収し、（Ｄ）水、粘土
鉱物、およびその沈澱させたニッケルとケイ酸塩イオン
類を含んでいる該支持材料の混合物を調製し、そして
（Ｅ）この混合物を成形して、所望形状の触媒を生じさ
せる、ことを含む、支持および成形された触媒の製造方
法。

【００５２】１１．段階（Ｅ）で生じさせた触媒を乾燥
させそして約１１０−６００℃の温度で焼成する第１０
項の方法。

【００５３】１２．段階（Ａ）で用いる混合物中の該支
持材料がアルミナ、シリカまたはアルミナとシリカの混
合物である第１０項の方法。

【００５４】１３．（Ｂ）における無機塩基がアルカリ
金属の水酸化物である第１０項の方法。

【００５５】１４．該粘土鉱物がモントモリロナイト、
カオリナイトまたはアタパルジャイト粘土である第１０
項の方法。

【００５６】１５．段階（Ｃ）で該触媒を回収するに先
立って、段階（Ｂ）で得られる混合物にケイソウ土を添
加する第１０項の方法。

【００５７】１６．該水系アルカリ性混合物を該水系酸
性混合物に添加することによって、（Ａ）の水系混合物
と（Ｂ）の水系アルカリ性混合物を一緒にする第１０項
の方法。

【００５８】１７．還元剤の存在下上昇させた温度で上
記触媒中の該ニッケルの少なくとも一部を還元する段階
を追加的に含む第１１項の方法。

【００５９】１８．該還元剤が気体状還元剤である第１
７項の方法。

【００６０】１９．該還元剤が水素である第１８項の方
法。

【００６１】２０．その還元された触媒を二酸化炭素に
接触させることによって安定化させる第１７項の方法。

【００６２】２１．触媒水添条件下で酸類またはエステ
ル類を水素と触媒に接触させることを含み、ここで、該
触媒が、約１０から約５０重量％のニッケルと約３から
約３０重量％の少なくとも１種の粘土鉱物結合剤を含ん
でいる成形ニッケル触媒である、固定床で脂肪カルボン
酸類およびそれらのエステル類を水添する方法。

【００６３】２２．該成形ニッケル触媒が約２５から約
４５重量％のニッケル、約２５から約４５重量％のシリ
カ、約１から約１０重量％のアルミナ、および約５から
約２０重量％の少なくとも１種の粘土鉱物結合剤を含ん
でいる第２１項の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１１Ｃ 3/12 2115−4Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ニッケルを約１０から約５０重量％そし
て少なくとも１種の粘土鉱物結合剤を約３から約３０重
量％含んでいる、脂肪材料の固定床水添で有効な成形ニ
ッケル触媒。
【請求項２】ニッケルを約２５から約４５重量％、シ
リカを約２５から約４５重量％、アルミナを約１から約
１０重量％そして少なくとも１種の粘土鉱物結合剤を約
５から約２０重量％含んでいる、脂肪酸類およびエステ
ル類の固定床水添で有効な成形ニッケル触媒。
【請求項３】（Ａ）ニッケルイオン類と固体状支持材
料の水系酸性混合物を調製し、（Ｂ）（Ａ）の水系酸性混合物と、アルカリ金属のケイ
酸塩と無機塩基の水系アルカリ性混合物とを一緒にする
ことにより、これらのニッケルとケイ酸塩イオン類を上
記支持材料の上に沈澱させ、（Ｃ）その沈澱させたニッケルとケイ酸塩イオン類を含
んでいる該支持材料を回収し、（Ｄ）水、粘土鉱物、およびその沈澱させたニッケルと
ケイ酸塩イオン類を含んでいる該支持材料の混合物を調
製し、そして（Ｅ）この混合物を成形して、所望形状の触媒を生じさ
せる、ことを含む、支持および成形された触媒の製造方
法。
【請求項４】触媒水添条件下で酸類またはエステル類
を水素と触媒に接触させることを含み、ここで、該触媒
が、約１０から約５０重量％のニッケルと約３から約３
０重量％の少なくとも１種の粘土鉱物結合剤を含んでい
る成形ニッケル触媒である、固定床で脂肪カルボン酸類
およびそれらのエステル類を水添する方法。