JP2001279255A - ニッケル系脱硫剤の製造方法 - Google Patents
ニッケル系脱硫剤の製造方法Info
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- Y02E60/50—Fuel cells
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- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 石油系炭化水素、特に灯油中の硫黄分を
低濃度まで効果的に吸着除去することができ、かつ寿命
の長い脱硫剤の製造方法を提供すること。 【解決手段】 シリカ−アルミナ担体上にニッケルを担
持してなる脱硫剤を製造するに当たり、ニッケル源及び
アルミニウム源を含むｐＨ２以下の酸性水分散液と、ケ
イ素源及び無機塩基を含む塩基性水溶液とを混合したの
ち、生成した固形物を取り出し、焼成する。
低濃度まで効果的に吸着除去することができ、かつ寿命
の長い脱硫剤の製造方法を提供すること。 【解決手段】 シリカ−アルミナ担体上にニッケルを担
持してなる脱硫剤を製造するに当たり、ニッケル源及び
アルミニウム源を含むｐＨ２以下の酸性水分散液と、ケ
イ素源及び無機塩基を含む塩基性水溶液とを混合したの
ち、生成した固形物を取り出し、焼成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は脱硫剤の製造方法の
改良に関する。さらに詳しくは、本発明は、石油系炭化
水素油、特に灯油中の硫黄分を低濃度まで効果的に除去
することができ、かつ寿命の長い脱硫剤を効率よく製造
する方法に関するものである。
改良に関する。さらに詳しくは、本発明は、石油系炭化
水素油、特に灯油中の硫黄分を低濃度まで効果的に除去
することができ、かつ寿命の長い脱硫剤を効率よく製造
する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、環境問題から新エネルギー技術が
脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして
燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸
素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギ
ーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギ
ーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、
産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極
的になされている。この燃料電池には、使用する電解質
の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物
型、固体高分子型などのタイプが知られている。一方、
水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化
天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然
ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系のＬＰ
Ｇ、ナフサ、灯油などの炭化水素の使用が研究されてい
る。燃料電池を民生用に利用する場合、上記石油系炭化
水素、特に灯油は常温常圧で液状であって、保管及び取
扱いが容易である上、ガソリンスタンドや販売店など、
供給システムが整備されていることから、水素源として
有利である。
脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして
燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸
素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギ
ーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギ
ーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、
産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極
的になされている。この燃料電池には、使用する電解質
の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物
型、固体高分子型などのタイプが知られている。一方、
水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化
天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然
ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系のＬＰ
Ｇ、ナフサ、灯油などの炭化水素の使用が研究されてい
る。燃料電池を民生用に利用する場合、上記石油系炭化
水素、特に灯油は常温常圧で液状であって、保管及び取
扱いが容易である上、ガソリンスタンドや販売店など、
供給システムが整備されていることから、水素源として
有利である。
【０００３】しかしながら、一般に、石油系炭化水素に
は、メタノールや天然ガス系のものに比べて、硫黄分の
含有量が多いという問題がある。この石油系炭化水素を
用いて水素を製造する場合、通常、該炭化水素を、改質
触媒の存在下に水蒸気改質又は部分酸化改質処理する方
法が用いられる。このような改質処理においては、上記
改質触媒は、炭化水素中の硫黄分により被毒されるた
め、触媒寿命の点から、該炭化水素に脱硫処理を施し、
硫黄分含有量を、通常０．２重量ｐｐｍ以下にすること
が肝要である。石油系炭化水素の脱硫方法としては、こ
れまで多くの研究がなされており、例えばＣｏ−Ｍｏ／
アルミナやＮｉ−Ｍｏ／アルミナなどの水素化脱硫触媒
とＺｎＯなどの硫化水素吸着剤を用い、常圧〜５ＭＰａ
の圧力下、２００〜４００℃の温度で水素化脱硫する方
法が知られている。この方法は、厳しい条件下で水素化
脱硫を行い、硫黄分を硫化水素にして除去する方法であ
り、しかも硫黄分を０．２重量ｐｐｍ以下にすることは
困難であるため、燃料電池用炭化水素の製造に適用しに
くい。
は、メタノールや天然ガス系のものに比べて、硫黄分の
含有量が多いという問題がある。この石油系炭化水素を
用いて水素を製造する場合、通常、該炭化水素を、改質
触媒の存在下に水蒸気改質又は部分酸化改質処理する方
法が用いられる。このような改質処理においては、上記
改質触媒は、炭化水素中の硫黄分により被毒されるた
め、触媒寿命の点から、該炭化水素に脱硫処理を施し、
硫黄分含有量を、通常０．２重量ｐｐｍ以下にすること
が肝要である。石油系炭化水素の脱硫方法としては、こ
れまで多くの研究がなされており、例えばＣｏ−Ｍｏ／
アルミナやＮｉ−Ｍｏ／アルミナなどの水素化脱硫触媒
とＺｎＯなどの硫化水素吸着剤を用い、常圧〜５ＭＰａ
の圧力下、２００〜４００℃の温度で水素化脱硫する方
法が知られている。この方法は、厳しい条件下で水素化
脱硫を行い、硫黄分を硫化水素にして除去する方法であ
り、しかも硫黄分を０．２重量ｐｐｍ以下にすることは
困難であるため、燃料電池用炭化水素の製造に適用しに
くい。
【０００４】一方、炭化水素中の硫黄分を、水素化精製
処理を行うことなく、温和な条件で吸着除去し、硫黄分
を０．２重量ｐｐｍ以下にし得る脱硫剤として、ニッケ
ル系吸着剤が知られている（特公平６−６５６０２号公
報、同平７−１１５８４２号公報、同平７−１１５８４
３号公報、特開平１−１８８４０５号公報、同平２−２
７５７０１号公報、同平２−２０４３０１号公報、同平
５−７０７８０号公報、同平６−８０９７２号公報、同
平６−９１１７３号公報、同６−２２８５７０号公
報）。これらのニッケル系吸着剤は、燃料電池用炭化水
素油に対して、脱硫剤として適用するのに有利である
が、いずれも脱硫剤としての寿命の面で実用的なレベル
に達していないのが実状である。
処理を行うことなく、温和な条件で吸着除去し、硫黄分
を０．２重量ｐｐｍ以下にし得る脱硫剤として、ニッケ
ル系吸着剤が知られている（特公平６−６５６０２号公
報、同平７−１１５８４２号公報、同平７−１１５８４
３号公報、特開平１−１８８４０５号公報、同平２−２
７５７０１号公報、同平２−２０４３０１号公報、同平
５−７０７８０号公報、同平６−８０９７２号公報、同
平６−９１１７３号公報、同６−２２８５７０号公
報）。これらのニッケル系吸着剤は、燃料電池用炭化水
素油に対して、脱硫剤として適用するのに有利である
が、いずれも脱硫剤としての寿命の面で実用的なレベル
に達していないのが実状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、石油系炭化水素、特に灯油中の硫黄分を低濃
度まで効果的に吸着除去することができ、かつ寿命の長
い脱硫剤を効率よく製造する方法を提供することを目的
とするものである。
状況下で、石油系炭化水素、特に灯油中の硫黄分を低濃
度まで効果的に吸着除去することができ、かつ寿命の長
い脱硫剤を効率よく製造する方法を提供することを目的
とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ニッケル源及
びアルミニウム源を含む酸性水溶液または固体を含む酸
性分散液（以下、「酸性水溶液等」という）と、ケイ素
源を含む塩基性水溶液とを混合し、生成した固形物を焼
成することにより、シリカーアルミナ担体上にニッケル
を担持してなる脱硫剤が得られ、その目的を達成しうる
ことを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成
したものである。すなわち、本発明は、シリカ−アルミ
ナ担体上にニッケルを担持してなる脱硫剤を製造するに
当たり、ニッケル源及びアルミニウム源を含むｐＨ２以
下の酸性水溶液等と、ケイ素源及び無機塩基を含む塩基
性水溶液とを混合したのち、生成した固形物を取り出
し、焼成することを特徴とするニッケル系脱硫剤の製造
方法を提供するものである。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ニッケル源及
びアルミニウム源を含む酸性水溶液または固体を含む酸
性分散液（以下、「酸性水溶液等」という）と、ケイ素
源を含む塩基性水溶液とを混合し、生成した固形物を焼
成することにより、シリカーアルミナ担体上にニッケル
を担持してなる脱硫剤が得られ、その目的を達成しうる
ことを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成
したものである。すなわち、本発明は、シリカ−アルミ
ナ担体上にニッケルを担持してなる脱硫剤を製造するに
当たり、ニッケル源及びアルミニウム源を含むｐＨ２以
下の酸性水溶液等と、ケイ素源及び無機塩基を含む塩基
性水溶液とを混合したのち、生成した固形物を取り出
し、焼成することを特徴とするニッケル系脱硫剤の製造
方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の方法における、シリカー
アルミナ担体上にニッケルを担持してなる脱硫剤は以下
に示す方法によって製造される。まず、ニッケル源及び
アルミニウム源を含むｐＨ２以下の酸性水溶液等と、ケ
イ素源及び無機塩基を含む塩基性水溶液を調製する。前
者の酸性水溶液等に用いられるニッケル源としては、硝
酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩などが挙げら
れ、具体的には塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッ
ケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル及びこれらの水和物
などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種
以上を組み合わせて用いてもよい。これらのニッケル源
の使用量は、得られる脱硫剤中のニッケル含有量が、通
常４０重量％以上、好ましくは５０〜７０重量％の範囲
になるように選ばれる。ニッケル含有量が４０重量％よ
り少ない場合は、硫黄吸着量が少なくなり脱硫寿命が短
くなるなど所望の性能をもつ脱硫剤が得られにくい。
アルミナ担体上にニッケルを担持してなる脱硫剤は以下
に示す方法によって製造される。まず、ニッケル源及び
アルミニウム源を含むｐＨ２以下の酸性水溶液等と、ケ
イ素源及び無機塩基を含む塩基性水溶液を調製する。前
者の酸性水溶液等に用いられるニッケル源としては、硝
酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩などが挙げら
れ、具体的には塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッ
ケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル及びこれらの水和物
などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種
以上を組み合わせて用いてもよい。これらのニッケル源
の使用量は、得られる脱硫剤中のニッケル含有量が、通
常４０重量％以上、好ましくは５０〜７０重量％の範囲
になるように選ばれる。ニッケル含有量が４０重量％よ
り少ない場合は、硫黄吸着量が少なくなり脱硫寿命が短
くなるなど所望の性能をもつ脱硫剤が得られにくい。
【０００８】また、アルミニウム源としては、擬ベーマ
イト、ベーマイトアルミナ、バイヤライト、ジブサイト
などのアルミナ水和物や、γ−アルミナなどが挙げられ
る。これらの中で擬ベーマイト、ベーマイトアルミナ及
びγ−アルミナが好適である。これらは粉体状、あるい
はゾルの形態で用いることができる。また、このアルミ
ニウム源は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて
用いてもよい。上記ニッケル源及びアルミニウム源を含
む酸性水溶液等は、塩酸、硫酸、硝酸などの酸によっ
て、ｐＨ２以下、好ましくは1.５以下に調整することが
必要である。このｐＨが２を超えると脱硫剤の表面積が
減少し、硫黄吸着量が少なくなることにより脱硫寿命が
短くなるなど所望の性能をもつ脱硫剤が得られない。
イト、ベーマイトアルミナ、バイヤライト、ジブサイト
などのアルミナ水和物や、γ−アルミナなどが挙げられ
る。これらの中で擬ベーマイト、ベーマイトアルミナ及
びγ−アルミナが好適である。これらは粉体状、あるい
はゾルの形態で用いることができる。また、このアルミ
ニウム源は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて
用いてもよい。上記ニッケル源及びアルミニウム源を含
む酸性水溶液等は、塩酸、硫酸、硝酸などの酸によっ
て、ｐＨ２以下、好ましくは1.５以下に調整することが
必要である。このｐＨが２を超えると脱硫剤の表面積が
減少し、硫黄吸着量が少なくなることにより脱硫寿命が
短くなるなど所望の性能をもつ脱硫剤が得られない。
【０００９】一方、塩基性水溶液に用いられるケイ素源
としては、アルカリ水溶液に可溶であって、焼成により
シリカになるものであればよく、特に制限されないが、
例えばオルトケイ酸、メタケイ酸及びそれらのナトリウ
ム塩やカリウム塩、水ガラスなどが挙げられる。これら
は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても
よいが、特にケイ酸ナトリウム水和物の一種である水ガ
ラスが好適である。このケイ素源の使用量は、該ケイ素
源中のケイ素原子と前記アルミニウム源中のアルミニウ
ム原子のモル比（Ｓｉ／Ａｌモル比）が、通常１０以
下、好ましくは０．１〜８の範囲になるように選定され
る。Ｓｉ／Ａｌモル比が１０を超えるとニッケル酸化物
が還元されにくくなり、硫黄吸着量が少なくなることか
ら脱硫剤の寿命が短くなるなど所望の性能をもつ脱硫剤
が得られにくい。
としては、アルカリ水溶液に可溶であって、焼成により
シリカになるものであればよく、特に制限されないが、
例えばオルトケイ酸、メタケイ酸及びそれらのナトリウ
ム塩やカリウム塩、水ガラスなどが挙げられる。これら
は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても
よいが、特にケイ酸ナトリウム水和物の一種である水ガ
ラスが好適である。このケイ素源の使用量は、該ケイ素
源中のケイ素原子と前記アルミニウム源中のアルミニウ
ム原子のモル比（Ｓｉ／Ａｌモル比）が、通常１０以
下、好ましくは０．１〜８の範囲になるように選定され
る。Ｓｉ／Ａｌモル比が１０を超えるとニッケル酸化物
が還元されにくくなり、硫黄吸着量が少なくなることか
ら脱硫剤の寿命が短くなるなど所望の性能をもつ脱硫剤
が得られにくい。
【００１０】また、無機塩基としては、アルカリ金属の
炭酸塩や水酸化物などが好ましく、例えば炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種
以上を組み合わせて用いてよいが、本発明においては、
特に炭酸ナトリウム単独又は炭酸ナトリウムと水酸化ナ
トリウムとの組合わせが好適である。この無機塩基の使
用量は、次の工程において、前記ｐＨ２以下の酸性水溶
液等と、この塩基性水溶液を混合した場合、混合液が実
質上中性から塩基性になるように選ぶのが有利である。
また、この無機塩基は、全量を該塩基性水溶液の調製に
用いてもよいし、あるいは一部を、次の工程における上
記酸性水溶液と塩基性水溶液との混合液に加えてもよ
い。本発明においては、このようにして調製したｐＨ２
以下の酸性水溶液等と塩基性水溶液を、それぞれ５０〜
９０℃程度に加温したのち、両者を混合する。この混合
は、できるだけす早く行うのが好ましい。混合後、必要
に応じ、５０〜９０℃に加温された無機塩基を含む水溶
液を加えたのち、混合液を５０〜９０℃程度の温度にお
いて０．５〜３時間程度撹拌し、反応を完結させる。
炭酸塩や水酸化物などが好ましく、例えば炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種
以上を組み合わせて用いてよいが、本発明においては、
特に炭酸ナトリウム単独又は炭酸ナトリウムと水酸化ナ
トリウムとの組合わせが好適である。この無機塩基の使
用量は、次の工程において、前記ｐＨ２以下の酸性水溶
液等と、この塩基性水溶液を混合した場合、混合液が実
質上中性から塩基性になるように選ぶのが有利である。
また、この無機塩基は、全量を該塩基性水溶液の調製に
用いてもよいし、あるいは一部を、次の工程における上
記酸性水溶液と塩基性水溶液との混合液に加えてもよ
い。本発明においては、このようにして調製したｐＨ２
以下の酸性水溶液等と塩基性水溶液を、それぞれ５０〜
９０℃程度に加温したのち、両者を混合する。この混合
は、できるだけす早く行うのが好ましい。混合後、必要
に応じ、５０〜９０℃に加温された無機塩基を含む水溶
液を加えたのち、混合液を５０〜９０℃程度の温度にお
いて０．５〜３時間程度撹拌し、反応を完結させる。
【００１１】次に、生成した固形物を充分に洗浄したの
ち固液分離するか、あるいは生成した固形物を固液分離
したのち充分に洗浄し、次いで、この固形物を公知の方
法により８０〜１５０℃程度の温度で乾燥処理する。こ
のようにして得られた乾燥処理物を、好ましくは２００
〜４３０℃、好ましくは２５０〜４００℃の範囲の温度
において焼成することにより、シリカ−アルミナ担体上
にニッケルが担持された脱硫剤が得られる。焼成温度が
上記範囲を逸脱すると脱硫剤の表面積が減少したりニッ
ケルの凝集により硫黄吸着量が少なくなり脱硫剤の寿命
が短くなるなど所望の性能をもつニッケル系脱硫剤が得
られにくい。本発明の方法により得られたニッケル系脱
硫剤は、Ｓｉ／Ａｌモル比が通常１０以下、好ましくは
０．１〜８のシリカ−アルミナ担体上に、全重量に基づ
き、ニッケルが通常３０重量％以上、好ましくは５０〜
７０重量％の割合で担持されたものであって、石油系炭
化水素の硫黄分を低濃度（０．２重量ｐｐｍ以下）まで
吸着除去することができ、しかも長期間にわたって、そ
の脱硫性能を保持することができる。本発明の方法で得
られたニッケル系脱硫剤は都市ガス、ＬＰＧ、ナフサ、
ガソリン、灯油、軽油などに適用できるが、石油系炭化
水素に適用する場合は、５０％留出温度が４０℃以上の
炭化水素が好ましく、工業的にはガソリン、ナフサ、灯
油、軽油などが挙げられ、特に沸点１４０〜２７０℃の
留分を９０％以上含む炭化水素、工業的には灯油を好ま
しく挙げることができる。
ち固液分離するか、あるいは生成した固形物を固液分離
したのち充分に洗浄し、次いで、この固形物を公知の方
法により８０〜１５０℃程度の温度で乾燥処理する。こ
のようにして得られた乾燥処理物を、好ましくは２００
〜４３０℃、好ましくは２５０〜４００℃の範囲の温度
において焼成することにより、シリカ−アルミナ担体上
にニッケルが担持された脱硫剤が得られる。焼成温度が
上記範囲を逸脱すると脱硫剤の表面積が減少したりニッ
ケルの凝集により硫黄吸着量が少なくなり脱硫剤の寿命
が短くなるなど所望の性能をもつニッケル系脱硫剤が得
られにくい。本発明の方法により得られたニッケル系脱
硫剤は、Ｓｉ／Ａｌモル比が通常１０以下、好ましくは
０．１〜８のシリカ−アルミナ担体上に、全重量に基づ
き、ニッケルが通常３０重量％以上、好ましくは５０〜
７０重量％の割合で担持されたものであって、石油系炭
化水素の硫黄分を低濃度（０．２重量ｐｐｍ以下）まで
吸着除去することができ、しかも長期間にわたって、そ
の脱硫性能を保持することができる。本発明の方法で得
られたニッケル系脱硫剤は都市ガス、ＬＰＧ、ナフサ、
ガソリン、灯油、軽油などに適用できるが、石油系炭化
水素に適用する場合は、５０％留出温度が４０℃以上の
炭化水素が好ましく、工業的にはガソリン、ナフサ、灯
油、軽油などが挙げられ、特に沸点１４０〜２７０℃の
留分を９０％以上含む炭化水素、工業的には灯油を好ま
しく挙げることができる。
【００１２】上記灯油の中でも、硫黄分含有量が８０重
量ｐｐｍ以下のＪＩＳ１号灯油に適用するのが好まし
い。このＪＩＳ１号灯油は、原油を常圧蒸留して得た粗
灯油を脱硫することにより得られる。該粗灯油は、通常
硫黄分が多く、そのままではＪＩＳ１号灯油とはなら
ず、硫黄分を低減させる必要がある。この硫黄分を低減
させる方法としては、一般に工業的に実施されている水
素化精製法で脱硫処理するのが好ましい。この場合、脱
硫触媒として、通常ニッケル、コバルト、モリブデン、
タングステンなどの遷移金属を適当な割合で混合したも
のを金属、酸化物、硫化物などの形態でアルミナを主成
分とする担体に担持させたものが用いられる。反応条件
は、例えば反応温度２５０〜４００℃、圧力２〜１０Ｍ
Ｐａ・Ｇ、水素／油モル比２〜１０、液時空間速度（Ｌ
ＨＳＶ）１〜５ｈ-1などの条件が用いられる。
量ｐｐｍ以下のＪＩＳ１号灯油に適用するのが好まし
い。このＪＩＳ１号灯油は、原油を常圧蒸留して得た粗
灯油を脱硫することにより得られる。該粗灯油は、通常
硫黄分が多く、そのままではＪＩＳ１号灯油とはなら
ず、硫黄分を低減させる必要がある。この硫黄分を低減
させる方法としては、一般に工業的に実施されている水
素化精製法で脱硫処理するのが好ましい。この場合、脱
硫触媒として、通常ニッケル、コバルト、モリブデン、
タングステンなどの遷移金属を適当な割合で混合したも
のを金属、酸化物、硫化物などの形態でアルミナを主成
分とする担体に担持させたものが用いられる。反応条件
は、例えば反応温度２５０〜４００℃、圧力２〜１０Ｍ
Ｐａ・Ｇ、水素／油モル比２〜１０、液時空間速度（Ｌ
ＨＳＶ）１〜５ｈ-1などの条件が用いられる。
【００１３】前記ニッケル脱硫剤を用いて、石油系炭化
水素を脱硫処理する方法としては、例えば以下に示す方
法を用いることができる。まず、該ニッケル系脱硫剤が
充填された脱硫塔に、予め水素を供給し、１５０〜４０
０℃程度の温度において、ニッケル系脱硫剤の還元処理
を行う。次に、石油系炭化水素油、好ましくは灯油１号
を、液相で脱硫塔中を上向き又は下向きの流れで通過さ
せ、温度１３０〜２３０℃程度、圧力常圧〜１ＭＰａ・
Ｇ程度、ＬＨＳＶ１０ｈ-1以下程度の条件で脱硫処理す
る。この際、必要により、少量の水素を共存させてもよ
い。脱硫条件を上記範囲で適当に選択することにより、
硫黄分０．２重量ｐｐｍ以下の石油系炭化水素を得るこ
とができる。
水素を脱硫処理する方法としては、例えば以下に示す方
法を用いることができる。まず、該ニッケル系脱硫剤が
充填された脱硫塔に、予め水素を供給し、１５０〜４０
０℃程度の温度において、ニッケル系脱硫剤の還元処理
を行う。次に、石油系炭化水素油、好ましくは灯油１号
を、液相で脱硫塔中を上向き又は下向きの流れで通過さ
せ、温度１３０〜２３０℃程度、圧力常圧〜１ＭＰａ・
Ｇ程度、ＬＨＳＶ１０ｈ-1以下程度の条件で脱硫処理す
る。この際、必要により、少量の水素を共存させてもよ
い。脱硫条件を上記範囲で適当に選択することにより、
硫黄分０．２重量ｐｐｍ以下の石油系炭化水素を得るこ
とができる。
【００１４】本発明の方法によって製造された脱硫剤
を、燃料電池用水素の製造に用いる場合、通常、上記脱
硫剤を用いて灯油等の石油系炭化水素油を前述のように
脱硫した後、水蒸気改質及び／又は部分酸化を行う。上
記脱硫剤を用いることにより、水蒸気改質触媒等への炭
素析出がなく効率的に水素を製造することができる。水
蒸気改質の方法には特に制限はないが、通常以下のよう
な方法で行われる。まず、改質触媒の担持金属として
は、Ｎｉ、ジルコニウムあるいはルテニウム（Ｒｕ），
ロジウム（Ｒｈ），白金（Ｐｔ）などの貴金属が挙げら
れる。これらは単独でもよいし、２種以上を組合わせて
用いてもよい。具体的には、Ｒｕとジルコニウムとを担
持したものが挙げられる。この種の担持金属の場合、さ
らにコバルトおよび／またはマグネシウムを添加したも
のが好適なものとして挙げられる。一方、水蒸気改質に
使用する触媒の担体としては、無機酸化物が用いられ、
具体的には、アルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシ
ア及びそれらの混合物が挙げられる。これらの中でもア
ルミナとジルコニアが特に好ましい。
を、燃料電池用水素の製造に用いる場合、通常、上記脱
硫剤を用いて灯油等の石油系炭化水素油を前述のように
脱硫した後、水蒸気改質及び／又は部分酸化を行う。上
記脱硫剤を用いることにより、水蒸気改質触媒等への炭
素析出がなく効率的に水素を製造することができる。水
蒸気改質の方法には特に制限はないが、通常以下のよう
な方法で行われる。まず、改質触媒の担持金属として
は、Ｎｉ、ジルコニウムあるいはルテニウム（Ｒｕ），
ロジウム（Ｒｈ），白金（Ｐｔ）などの貴金属が挙げら
れる。これらは単独でもよいし、２種以上を組合わせて
用いてもよい。具体的には、Ｒｕとジルコニウムとを担
持したものが挙げられる。この種の担持金属の場合、さ
らにコバルトおよび／またはマグネシウムを添加したも
のが好適なものとして挙げられる。一方、水蒸気改質に
使用する触媒の担体としては、無機酸化物が用いられ、
具体的には、アルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシ
ア及びそれらの混合物が挙げられる。これらの中でもア
ルミナとジルコニアが特に好ましい。
【００１５】さらに水素の製造においては、水蒸気改質
触媒層の入口温度を６３０℃以下に保って水蒸気改質を
行う方法が好ましい。水蒸気改質触媒層入口温度は、酸
素添加により上昇する傾向にあるので、これをコントロ
ールする必要がある。触媒層出口温度は、特に制限はな
いが、好ましくは６５０〜８００℃で行う。触媒層出口
温度が６５０℃未満では水素の生成量が充分でなく、８
００℃を越える温度で反応するにはリアクターを特に耐
熱性材料にする必要がある場合があり、経済性の点で好
ましくないからである。水素の製造においては、反応圧
力は常圧〜３ＭＰａ，さらには常圧〜１ＭＰａであるこ
とが好ましい。また、石油系炭化水素油の流量について
は、ＬＨＳＶで０．１〜１００ｈ-1である。なお、水素
の製造においては、上記石油系炭化水素油は上記水蒸気
改質と部分酸化を単独でまたは組み合わせて水素を製造
する場合に使用しても効率的に水素を製造できる。部分
酸化反応は、好ましくはルテニウムなどの貴金属やニッ
ケルなどを耐熱性酸化物に担持した触媒下、反応圧力が
常圧〜５ＭＰａ，反応温度４００〜１，１００℃、酸素
／炭素比０．２〜０．８，ＬＨＳＶ０．１〜１００ｈ-1
で行われる。また、水蒸気添加する場合は、Ｓ／Ｃ比
０．４〜４で行う。上記水素の製造方法においては、上
記水蒸気改質により得られるＣＯが水素生成に悪影響を
及ぼすため、これを反応によりＣＯ2 としてＣＯを除く
ことが好ましい。
触媒層の入口温度を６３０℃以下に保って水蒸気改質を
行う方法が好ましい。水蒸気改質触媒層入口温度は、酸
素添加により上昇する傾向にあるので、これをコントロ
ールする必要がある。触媒層出口温度は、特に制限はな
いが、好ましくは６５０〜８００℃で行う。触媒層出口
温度が６５０℃未満では水素の生成量が充分でなく、８
００℃を越える温度で反応するにはリアクターを特に耐
熱性材料にする必要がある場合があり、経済性の点で好
ましくないからである。水素の製造においては、反応圧
力は常圧〜３ＭＰａ，さらには常圧〜１ＭＰａであるこ
とが好ましい。また、石油系炭化水素油の流量について
は、ＬＨＳＶで０．１〜１００ｈ-1である。なお、水素
の製造においては、上記石油系炭化水素油は上記水蒸気
改質と部分酸化を単独でまたは組み合わせて水素を製造
する場合に使用しても効率的に水素を製造できる。部分
酸化反応は、好ましくはルテニウムなどの貴金属やニッ
ケルなどを耐熱性酸化物に担持した触媒下、反応圧力が
常圧〜５ＭＰａ，反応温度４００〜１，１００℃、酸素
／炭素比０．２〜０．８，ＬＨＳＶ０．１〜１００ｈ-1
で行われる。また、水蒸気添加する場合は、Ｓ／Ｃ比
０．４〜４で行う。上記水素の製造方法においては、上
記水蒸気改質により得られるＣＯが水素生成に悪影響を
及ぼすため、これを反応によりＣＯ2 としてＣＯを除く
ことが好ましい。
【００１６】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。 実施例１ 水５００ミリリットルに塩化ニッケル５０．９ｇを溶解
し、これに擬ベーマイト０．６ｇを加えたのち、１モル
／リットル濃度の硝酸水溶液２０ミリリットルを加え、
ｐＨ１に調整し、（Ａ）液を調製した。一方、水５００
ミリリットルに炭酸ナトリウム２２．７ｇを溶解したの
ち、水ガラス１１．７ｇ（Ｓｉ濃度２９重量％）を加
え、（Ｂ）液を調製した。次に、上記（Ａ）液と（Ｂ）
液を、それぞれ８０℃に加熱したのち、両者を瞬時に混
合し、これに、水５０ミリリットルに水酸化ナトリウム
７．８ｇを溶解して８０℃に加熱した溶液を加え、８０
℃に保持しながら１時間撹拌した。その後、蒸留水６０
リットルを用いて生成物を充分に洗浄したのち、ろ過
し、次いで固形物を１２０℃送風乾燥機にて１２時間乾
燥し、さらに３００℃で１時間焼成処理することによ
り、Ｓｉ／Ａｌモル比が約５のシリカ−アルミナ担体上
に、全重量に基づきニッケルが６３重量％担持された脱
硫剤を製造した。
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。 実施例１ 水５００ミリリットルに塩化ニッケル５０．９ｇを溶解
し、これに擬ベーマイト０．６ｇを加えたのち、１モル
／リットル濃度の硝酸水溶液２０ミリリットルを加え、
ｐＨ１に調整し、（Ａ）液を調製した。一方、水５００
ミリリットルに炭酸ナトリウム２２．７ｇを溶解したの
ち、水ガラス１１．７ｇ（Ｓｉ濃度２９重量％）を加
え、（Ｂ）液を調製した。次に、上記（Ａ）液と（Ｂ）
液を、それぞれ８０℃に加熱したのち、両者を瞬時に混
合し、これに、水５０ミリリットルに水酸化ナトリウム
７．８ｇを溶解して８０℃に加熱した溶液を加え、８０
℃に保持しながら１時間撹拌した。その後、蒸留水６０
リットルを用いて生成物を充分に洗浄したのち、ろ過
し、次いで固形物を１２０℃送風乾燥機にて１２時間乾
燥し、さらに３００℃で１時間焼成処理することによ
り、Ｓｉ／Ａｌモル比が約５のシリカ−アルミナ担体上
に、全重量に基づきニッケルが６３重量％担持された脱
硫剤を製造した。
【００１７】実施例２ 実施例１において、（Ｂ）液の調製に炭酸ナトリウム３
３．１ｇを用い、かつ水酸化ナトリウム水溶液を加えな
かったこと以外は、実施例１と同様にして、Ｓｉ／Ａｌ
モル比が約５のシリカ−アルミナ担体上に、全重量に基
づきニッケルが６３重量％担持された脱硫剤を製造し
た。 実施例３ 実施例１において、（Ａ）液の調製に擬ベーマイト０．
６ｇの代わりにベーマイトアルミナ０．４ｇを用い、か
つ（Ｂ）液の調製に水ガラス（Ｓｉ濃度２９重量％）１
２．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｓｉ
／Ａｌモル比が約８のシリカ−アルミナ担体上に、全重
量に基づきニッケルが６３重量％担持された脱硫剤を製
造した。
３．１ｇを用い、かつ水酸化ナトリウム水溶液を加えな
かったこと以外は、実施例１と同様にして、Ｓｉ／Ａｌ
モル比が約５のシリカ−アルミナ担体上に、全重量に基
づきニッケルが６３重量％担持された脱硫剤を製造し
た。 実施例３ 実施例１において、（Ａ）液の調製に擬ベーマイト０．
６ｇの代わりにベーマイトアルミナ０．４ｇを用い、か
つ（Ｂ）液の調製に水ガラス（Ｓｉ濃度２９重量％）１
２．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｓｉ
／Ａｌモル比が約８のシリカ−アルミナ担体上に、全重
量に基づきニッケルが６３重量％担持された脱硫剤を製
造した。
【００１８】実施例４ 実施例１において、焼成処理を２５０℃で１時間行った
以外は、実施例１と同様にして、Ｓｉ／Ａｌモル比が約
５のシリカ−アルミナ担体上に、全重量に基づきニッケ
ルが６３重量％担持された脱硫剤を製造した。 実施例５ 実施例１において、（Ａ）液の調製で擬ベーマイト０．
６ｇの代わりにアルミナゾル（アルミナ濃度２０重量
％）２．９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、
Ｓｉ／Ａｌモル比が約５のシリカ−アルミナ担体上に、
全重量に基づきニッケルが６３重量％担持された脱硫剤
を製造した。
以外は、実施例１と同様にして、Ｓｉ／Ａｌモル比が約
５のシリカ−アルミナ担体上に、全重量に基づきニッケ
ルが６３重量％担持された脱硫剤を製造した。 実施例５ 実施例１において、（Ａ）液の調製で擬ベーマイト０．
６ｇの代わりにアルミナゾル（アルミナ濃度２０重量
％）２．９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、
Ｓｉ／Ａｌモル比が約５のシリカ−アルミナ担体上に、
全重量に基づきニッケルが６３重量％担持された脱硫剤
を製造した。
【００１９】比較例１ 水５００ミリリットルに塩化ニッケル５０．９ｇを溶解
し、これにアルミナゾル（アルミナ濃度２０重量％）
０．８ｇを加え（Ａ）液を調製した。この時の（Ａ）液
のｐＨは５であった。一方、水５００ミリリットルに炭
酸水素ナトリウム１８ｇを溶解したのち、水ガラス１
３．２ｇ（Ｓｉ濃度２９重量％）を加え、（Ｂ）液を調
製した。次に、上記（Ａ）液と（Ｂ）液を、それぞれ８
０℃に加熱したのち、両者を瞬時に混合し、８０℃に保
持しながら１時間撹拌した。その後、蒸留水６０リット
ルを用いて生成物を充分に洗浄したのち、ろ過し、次い
で固形物を１２０℃送風乾燥機にて１２時間乾燥し、さ
らに３００℃で１時間焼成処理することにより、Ｓｉ／
Ａｌモル比が約２０のシリカ−アルミナ担体上に、全重
量に基づきニッケルが６３重量％担持された脱硫剤を製
造した。
し、これにアルミナゾル（アルミナ濃度２０重量％）
０．８ｇを加え（Ａ）液を調製した。この時の（Ａ）液
のｐＨは５であった。一方、水５００ミリリットルに炭
酸水素ナトリウム１８ｇを溶解したのち、水ガラス１
３．２ｇ（Ｓｉ濃度２９重量％）を加え、（Ｂ）液を調
製した。次に、上記（Ａ）液と（Ｂ）液を、それぞれ８
０℃に加熱したのち、両者を瞬時に混合し、８０℃に保
持しながら１時間撹拌した。その後、蒸留水６０リット
ルを用いて生成物を充分に洗浄したのち、ろ過し、次い
で固形物を１２０℃送風乾燥機にて１２時間乾燥し、さ
らに３００℃で１時間焼成処理することにより、Ｓｉ／
Ａｌモル比が約２０のシリカ−アルミナ担体上に、全重
量に基づきニッケルが６３重量％担持された脱硫剤を製
造した。
【００２０】比較例２ 水５００ミリリットルに塩化ニッケル５０．９ｇを溶解
し（Ａ）液を調製した。この時の（Ａ）液のｐＨは５で
あった。一方、水５００ミリリットルに水酸化ナトリウ
ム１７．１ｇ溶解したのち、水ガラス１３．８ｇ（Ｓｉ
濃度２９重量％）を加え、（Ｂ）液を調製した。以下、
比較例１と同様な操作を行い、シリカ担体上に、全重量
に基づきニッケルが６３重量％担持された脱硫剤を製造
した。 比較例３ 比較例１と同様にして（Ａ）液を調製した。一方、水５
００ミリリットルに水酸化ナトリウム１７．１ｇを溶解
したのち、水ガラス１３．８ｇ（Ｓｉ濃度２９重量％）
を加え、（Ｂ）液を調製した。次に、上記（Ａ）液と
（Ｂ）液を、それぞれ８０℃に加熱したのち、両者を瞬
時に混合し、８０℃に保持しながら１時間撹拌した。そ
の後、蒸留水６０リットルを用いて生成物を充分に洗浄
したのち、ろ過し、次いで固形物を１２０℃送風乾燥機
にて１２時間乾燥し、さらに４５０℃で１時間焼成処理
することにより、Ｓｉ／Ａｌモル比が約２０のシリカ−
アルミナ担体上に、全重量に基づきニッケルが６３重量
％担持された脱硫剤を製造した。
し（Ａ）液を調製した。この時の（Ａ）液のｐＨは５で
あった。一方、水５００ミリリットルに水酸化ナトリウ
ム１７．１ｇ溶解したのち、水ガラス１３．８ｇ（Ｓｉ
濃度２９重量％）を加え、（Ｂ）液を調製した。以下、
比較例１と同様な操作を行い、シリカ担体上に、全重量
に基づきニッケルが６３重量％担持された脱硫剤を製造
した。 比較例３ 比較例１と同様にして（Ａ）液を調製した。一方、水５
００ミリリットルに水酸化ナトリウム１７．１ｇを溶解
したのち、水ガラス１３．８ｇ（Ｓｉ濃度２９重量％）
を加え、（Ｂ）液を調製した。次に、上記（Ａ）液と
（Ｂ）液を、それぞれ８０℃に加熱したのち、両者を瞬
時に混合し、８０℃に保持しながら１時間撹拌した。そ
の後、蒸留水６０リットルを用いて生成物を充分に洗浄
したのち、ろ過し、次いで固形物を１２０℃送風乾燥機
にて１２時間乾燥し、さらに４５０℃で１時間焼成処理
することにより、Ｓｉ／Ａｌモル比が約２０のシリカ−
アルミナ担体上に、全重量に基づきニッケルが６３重量
％担持された脱硫剤を製造した。
【００２１】比較例４ 特公平６−６５６０２号公報に記載の実施例に従い、脱
硫剤を製造した。水５００ミリリットルに硝酸ニッケル
６２．３ｇを溶解し、これに担体（珪藻土）４ｇを加
え、（Ａ）液を調製した。一方、水５００ミリリットル
に炭酸ナトリウム３３．１ｇを溶解し、（Ｂ）液を調製
した。次に、上記（Ａ）液と（Ｂ）液を、それぞれ８０
℃に加熱したのち、両者を瞬時に混合し、８０℃に保持
しながら１時間撹拌した。その後、蒸留水６０リットル
を用いて生成物を充分に洗浄したのち、ろ過し、次いで
固形物を１２０℃送風乾燥機にて１２時間乾燥し、さら
に３００℃で１時間焼成処理することにより、珪藻土担
体上に、全重量に基づきニッケルが６７重量％担持され
た脱硫剤を製造した。
硫剤を製造した。水５００ミリリットルに硝酸ニッケル
６２．３ｇを溶解し、これに担体（珪藻土）４ｇを加
え、（Ａ）液を調製した。一方、水５００ミリリットル
に炭酸ナトリウム３３．１ｇを溶解し、（Ｂ）液を調製
した。次に、上記（Ａ）液と（Ｂ）液を、それぞれ８０
℃に加熱したのち、両者を瞬時に混合し、８０℃に保持
しながら１時間撹拌した。その後、蒸留水６０リットル
を用いて生成物を充分に洗浄したのち、ろ過し、次いで
固形物を１２０℃送風乾燥機にて１２時間乾燥し、さら
に３００℃で１時間焼成処理することにより、珪藻土担
体上に、全重量に基づきニッケルが６７重量％担持され
た脱硫剤を製造した。
【００２２】試験例 実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた脱硫剤それぞ
れ１５ミリリットルを、内径１７ｍｍのステンレス鋼製
反応管に充填した。次いで、常圧下、水素気流中にて１
２０℃に昇温し、１時間保持したのち、さらに昇温し、
３８０℃で１時間保持することにより、脱硫剤をそれぞ
れ活性化した。次に、温度を１５０℃に保持し、硫黄分
濃度６５重量ｐｐｍのＪＩＳ１号灯油を、常圧下、ＬＨ
ＳＶ３ｈ-1でそれぞれの反応管に供給開始した。５０時
間経過した時点における処理灯油中の硫黄分濃度をそれ
ぞれ分析し、脱硫性能を比較した。その結果を、原料の
種類などと共に、第１表に示す。
れ１５ミリリットルを、内径１７ｍｍのステンレス鋼製
反応管に充填した。次いで、常圧下、水素気流中にて１
２０℃に昇温し、１時間保持したのち、さらに昇温し、
３８０℃で１時間保持することにより、脱硫剤をそれぞ
れ活性化した。次に、温度を１５０℃に保持し、硫黄分
濃度６５重量ｐｐｍのＪＩＳ１号灯油を、常圧下、ＬＨ
ＳＶ３ｈ-1でそれぞれの反応管に供給開始した。５０時
間経過した時点における処理灯油中の硫黄分濃度をそれ
ぞれ分析し、脱硫性能を比較した。その結果を、原料の
種類などと共に、第１表に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】 第１表から分かるように、実施例の脱硫剤は、いずれも
比較例の脱硫剤に比べて脱硫性能に優れている。
比較例の脱硫剤に比べて脱硫性能に優れている。
【００２５】
【発明の効果】本発明によれば、石油系炭化水素油、特
に灯油中の硫黄分を低濃度まで効果的に吸着除去するこ
とができ、かつ寿命の長いニッケル系脱硫剤を効率よく
製造することができる。また、本発明の製造方法によれ
ば燃料電池用水素の製造に用いる脱硫剤を効率よく製造
することができる。
に灯油中の硫黄分を低濃度まで効果的に吸着除去するこ
とができ、かつ寿命の長いニッケル系脱硫剤を効率よく
製造することができる。また、本発明の製造方法によれ
ば燃料電池用水素の製造に用いる脱硫剤を効率よく製造
することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｇ 29/04 Ｃ１０Ｇ 29/04 Ｆターム(参考） 4G040 EA03 EA06 EB01 4G066 AA02B AA13A AA13D AA18C AA20A AA20C AA22A AA22C AA22D AA27B AA30C AA39A AA39B AA43A AA43D AA71C BA38 CA22 DA09 FA03 FA05 FA18 FA21 FA22 FA36 FA37 5H027 AA02 BA01 BA16
Claims (8)
- 【請求項１】 シリカ−アルミナ担体上にニッケルを担
持してなる脱硫剤を製造するに当たり、ニッケル源及び
アルミニウム源を含むｐＨ２以下の酸性水溶液または酸
性分散液と、ケイ素源及び無機塩基を含む塩基性水溶液
とを混合したのち、生成した固形物を取り出し、焼成す
ることを特徴とするニッケル系脱硫剤の製造方法。 - 【請求項２】 Ｓｉ／Ａｌモル比を１０以下とする請求
項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 ケイ素源及び無機塩基を含む塩基性水溶
液が、無機塩基としてＮａ2 ＣＯ3 、又はＮａ2 ＣＯ3
とＮａＯＨを含むものである請求項１又は２に記載の製
造方法。 - 【請求項４】 ニッケル源及びアルミニウム源を含むｐ
Ｈ２以下の酸性水溶液または酸性分散液がアルミニウム
源として擬ベーマイト、ベーマイトアルミナ及びγ−ア
ルミナの中から選ばれる少なくとも一種を含むものであ
る請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項５】 ニッケルの担持量が、脱硫剤全重量に基
づき、４０重量％以上である請求項１〜４のいずれかに
記載の製造方法。 - 【請求項６】 ２００〜４００℃の温度で焼成を行う請
求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項７】 脱硫剤が燃料電池用水素の製造に用いら
れる請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項８】 Ｓｉ／Ａｌモル比が１０以下の担体上に
ニッケルを担持してなるニッケル系脱硫剤。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000096487A JP4531917B2 (ja) | 2000-03-31 | 2000-03-31 | ニッケル系脱硫剤の製造方法 |
| AU2001244705A AU2001244705A1 (en) | 2000-03-31 | 2001-04-02 | Desulfurizing agent for hydrocarbon derived from petroleum, method for producinghydrogen for use in fuel cell and method for producing nickel-based desulfurizi ng agent |
| US10/221,199 US7268097B2 (en) | 2000-03-31 | 2001-04-02 | Desulfurizing agent for hydrocarbon derived from petroleum, method for producing hydrogen for use in fuel cell and method for producing nickel-based desulfurizing agent |
| PCT/JP2001/002861 WO2001072417A1 (fr) | 2000-03-31 | 2001-04-02 | Agent desulfurant pour hydrocarbures derives de petrole, procede de fabrication d'hydrogene pour pile a combustible et procede de fabrication d'agent desulfurant a base de nickel |
| EP01917783A EP1270069B1 (en) | 2000-03-31 | 2001-04-02 | Use of a desulfurizing agent |
| DK01917783.1T DK1270069T3 (da) | 2000-03-31 | 2001-04-02 | Anvendelse af et afsvovlningsmiddel |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000096487A JP4531917B2 (ja) | 2000-03-31 | 2000-03-31 | ニッケル系脱硫剤の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001279255A true JP2001279255A (ja) | 2001-10-10 |
| JP4531917B2 JP4531917B2 (ja) | 2010-08-25 |
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ID=18611251
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000096487A Expired - Fee Related JP4531917B2 (ja) | 2000-03-31 | 2000-03-31 | ニッケル系脱硫剤の製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4531917B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008510035A (ja) * | 2004-08-10 | 2008-04-03 | コノコフィリップス・カンパニー | 脱硫化及びそれのための新規な工程 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06205978A (ja) * | 1992-11-10 | 1994-07-26 | Engelhard Corp | 改良ニツケル触媒 |
| JPH06315628A (ja) * | 1992-04-06 | 1994-11-15 | Nippon Oil Co Ltd | 燃料電池用燃料ガスの製造方法 |
| JPH10296091A (ja) * | 1997-04-30 | 1998-11-10 | Tonen Corp | 水素化処理用触媒およびそれを用いる炭化水素油の水素化処理方法 |
-
2000
- 2000-03-31 JP JP2000096487A patent/JP4531917B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06315628A (ja) * | 1992-04-06 | 1994-11-15 | Nippon Oil Co Ltd | 燃料電池用燃料ガスの製造方法 |
| JPH06205978A (ja) * | 1992-11-10 | 1994-07-26 | Engelhard Corp | 改良ニツケル触媒 |
| JPH10296091A (ja) * | 1997-04-30 | 1998-11-10 | Tonen Corp | 水素化処理用触媒およびそれを用いる炭化水素油の水素化処理方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008510035A (ja) * | 2004-08-10 | 2008-04-03 | コノコフィリップス・カンパニー | 脱硫化及びそれのための新規な工程 |
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