JPH026324A - ゼオライトｌの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゼオライトＬの実質的に無結合剤粒子、特に触
媒作用、特に芳香族化のための触媒作用に用いるための
凝集体の形のゼオライトＬの実質的に無結合剤粒子の製
造に関する。

ゼオライトしは吸着剤としてかなり以前から知られてお
り、米国特許第３，２１６，７８９号には特性Ｘ線回折
図を有する式 ％式％ （上記式中、Ｍは原子価ｎの交換可能な陽イオンであり
、ｙは０〜９である） のアルミノ珪酸塩として記載されている。ゼオライトＬ
の製造は米国特許第３，２１６，７８９号、ヨーロッパ
特許第１６７７５５号、ヨーロッパ特許第１４２３５５
号、ヨーロッパ特許筒１４２３４’ｌ、ヨーロッパ特許
第１４２３４９号、ヨーロッパ特許第１０９１９９号、
ボーランド特許第７２１４９号、米国特許第３８６７５
１２号、ＳＵ第５４８５６７号に記載されている。

ヨーロッパ特許第９６４７９号は、芳香族化のような炭
化水素転化に於ける触媒ベースとして用いるために特に
有用でありかつ少なくとも０．１μｍ、好ましくは少な
くとも０．５μｍの平均直径を有する円筒形の微結晶か
らなる、特性的な形態及び粒度を有するゼオライトＬを
記載しかつ特許請求している。

ヨーロッパ特許第９６４７９号は、かかる系中で競争用
として成長することが知られている汚染物質ゼオライト
Ｗの量を最少にするように行われるゼオライトＬの合成
を記載している。ヨーロッパ特許第９６４７９号に記載
されている好ましい合成ゲルは下記のモル比： ２．６２　Ｋ２Ｏ：　ｕ２ｏ３：　１０５ｉＯｚ　：　
１６０１１□０を有し、１つの成分のモル世を に２Ｏ　　　：　　２．４〜３．０モルＡＩ！２Ｏ３　
　：　　０．６〜１．３モル５ｉＯｚ　　：　　　８〜
１２モル Ｈ２Ｏ：ｉｚｏ〜２４０モル の範囲内で変化させることによってこのゲルが如何に変
わり得るかを論じている。

ヨーロッパ特許第１４２３５３号、ヨーロッパ特許第１
４２３５４号及びヨーロッパ特許第１８５５１９号はこ
の円筒形ゼオライトＬ製造法の開発を記載している。

ゼオライトしは芳香族化反応に於ける触媒ベースとして
用いることができる。米国特許第４１０４３２Ｏ号はゼ
オライトＬと■族金属とからなる触媒を用いる水素の存
在下に於ける脂肪族化合物の脱水素環化を記載している
。ヨーロッパ特許第９６４７９号に記載されている特別
なゼオライトはかかる芳香族化反応に著しく有効であり
、長寿命を有する触媒を生成することができる。かかる
脱水素環化及び（または）芳香族化反応及びかかる反応
に用いるための触媒はヨーロッパ特許第１０７３８９号
、ヨーロッパ特許第１８４４５１号、ヨーロッパ特許第
１４２３５１号、ヨーロッパ０許第１４５２８９号、ヨ
ーロッパ特許第１８４４５０号、米国特許第４６１４８
３４号、英国特許第２１１６４５０号、英国特許第２１
１４１５０号、米国特許第４４５８０２５号、米国特許
第４４５６５２７号、英国特許第２１４２６４８号、英
国特許第２１０６４８３号、米国特許第４４４３３２６
号、英国特許第２１２１４２７号、英国特許第２１５３
８４０号、英国特許第２１５３３８４号、米国特許第４
５１７３０６号、米国特許第４５３９３０４号、米国特
許第４５３９３０５号、米国特許第４５４７４７２号、
英国特許第２１６６９７２号、米国特許第４５７９８３
１号、米国特許第４６０８３５６号及びヨーロッパ特許
第２Ｏ１８５６号にも記載されている。

ゼオライトＬの製造に用いられる通常の方法から回収さ
れる生成物は微細な粒度の結晶性物質である。触媒また
はモレキュラーシーブとしての幾つかの使用では、先行
技術の製造方法から回収される生成物の粒度より実質的
に大きい粒度範囲の生成物が必要である。この要求を満
たすため、製造工程で種々の結合剤を用いて、ベレット
、押出し物、ま°たは錠剤のような、主成分としてゼオ
ライトＬを含む凝集体を生成する。これらの凝集体は、
結合剤が異なったかつ低い活性を有しかつモレキュラー
シーブ活性の希釈剤として作用するので、その単位重量
当たりの活性を幾らか失いかつ通常の結合凝集体は、特
にヨーロッパ特許第９６４７９号に記載されているよう
な円筒形ゼオライトＬ微結晶を含む場合には、しばしば
十分な粉砕強さを有しない。その上、結合剤としてアル
ミナを用いて製造された粒子は、アルミナの移動の結果
として、ゼオライト細孔の閉塞を受けやすい。従って、
触媒またはシーブ系として適当な粒度を有しかつ良好な
耐摩耗性を有する無結合剤凝集体の製造法の開発は非常
に望ましいことである。

先行技術はシリカ−アルミナ触媒及びクレーのようなシ
リカ及びアルミナ出発物質からの無結合剤シーブ凝集体
の製造法を開発した。残念ながら、これらの製造法で製
造された生成物、特にクレーを出発物質として用いた場
合の生成物は一般に耐摩耗性が非常に悪く、かくして使
用中に不適当な粉末へ急速に破壊し、取り換えねばなら
なくなる。

米国特許第３６５０６８７号はアルミナ珪酸塩クレーを
アルカリ珪酸塩と共にスラリー状にし、噴霧乾燥して所
望の最終粒度の粒子を生成した後、アルカリで処理しか
つエージングさせて粒子をゼオライトへ転化させる、ゼ
オライトＬを含む無結合剤ゼオライト粒子の製造法を記
載している。別法では、水和クレーをスラリー状にし、
噴霧乾燥して粒子を生成し、次に焼成し、必要な他の成
分と反応させてゼオライトを生成する。かくして、ゼオ
ライトは最終粒子が生成された後にのみ生成される。か
かる環境下では最適な触媒性を有するゼオライトの予測
可能な製造は困難であり得る。

また、噴霧乾燥は流動床用にのみ適当である小粒子、典
型的には１００〜４００μｍの小粒子を得るためにのみ
用いることができるが、反応器は通常少なくとも０　、
８　ａｍ、好ましくは少なくとも１．５鶴、典型的には
３ｍｌの粒度を必要とする。

英国特許第１３１６３１１号は、ゼオライトＬの粒子で
あることができかつベレット化、粉砕及び反復再ペレッ
ト化して所望の強さの生成物を与えることによって生成
される無結合剤ゼオライト粒子を記載している。これは
時間のかかる方法であり、費用がかかりかつゼオライト
結合を損傷する可能性がある。

英国特許第２１０９３５９号は、カオリンクレー及び水
酸化ナトリウム（ある場合にはゼオライトと共に）をビ
ーズにし、次にさらに水酸化ナトリウムと反応させてゼ
オライト４Ａ（ナトリウム形）を製造し、これを交換し
てゼオライト３Ａ（カリウム形）を製造する、種々の方
法でのゼオライト３Ａ及びゼオライ１−４Ａ無結合剤粒
子の製造を記載している。この方法ではカリウムゼオラ
イトの直接製造は可能でないことが明らかに記載されて
いる。

英国特許第２１６０５１７号は、合成ゼオライトである
ことができるが生成物より低いシリカ／アルミナ比を有
していなければならない出発物質から製造されるゼオラ
イトしであることができるいわゆる予備生成ゼオライト
粒子の製造を記載している。

出発物質をシリカ物質及びアルカリと反応させて生成物
を生成させる。ゼオライトＬを製造するためには、ゼオ
ライト３Ａ、カオリンまたはシリカ−アルミナ出発物質
のいずれかを用いる。生成物は必然的に出発ゼオライト
よりもシリカに富んでいる。この方法はシリカ含有物質
による粒子の処理に於て実際的取扱い問題を有する。

先行技術の系は、畜い触媒または吸収活性を有するゼオ
ライトＬの無結合剤粒子を提供するには不適当か、ある
いは実際の適用に於ける取扱いに適しているためには不
十分な強さの粒子をもたらすか、あるいは大規操作用に
は実行できないかのいずれかである。

ヨーロッパ特許第２８４２Ｏ６号は、アルミナ源を含む
アルカリ性溶液をシリカと０〜９５重量％の予備生成ゼ
オライトＬｌ結晶とから生成された粒子と反応させてシ
リカ結合剤をゼオライトＬへ転化しかつ反応混合物の結
晶化によって所望の粒子を得ることを含む無結合剤ゼオ
ライＨ−粒子の製造を記載している。

本発明は、ヨーロッパ特許第２８４２Ｏ６号の方法で製
造されたものよりもさらに強化された触媒性能及びまた
は容量を有しかつ掻めて高い機械的強さ例えば耐摩耗性
を有する無結合剤ゼオライトし粒子の製造法に関する。

本発明はある種の新規無結合剤ゼオライトし粒子をも提
供する。

本発明によれば、ゼオライトＬの実質的に無結合剤粒子
をアルカリ金属及びアルミニウム源を含むアルカリ性水
溶液と反応させて、アルカリ金属の少なくとも５０モル
％がカリウムである非常に高い機械的強さの所望の粒子
を得ることからなる方法によって非常に高い機械的強さ
のゼオライトＬの無結合剤粒子が製造される。

本発明に関して本明細書中で用いられるとき、“無結合
剤（ｂｉｎｄｅｒｌｅｓｓ）ゼオライトし粒子”または
“無結合剤（ｂｉｎｄｅｒ−ｆｒｅｅ）ゼオライトＬ粒
子”という用語は非ゼオライト結合剤の有意な量を用い
ることなく一緒に保たれた複数の個々のゼオライトＬｌ
結晶を意味する。好ましくは粒子は１０重量％（全粒子
重量基準で）未満の非ゼオライト結合剤を含む。より好
ましくは、粒子は５重量％未満の非ゼオライト結合剤を
含み、粒子が非ゼオライト結合剤を実質的に含まないこ
とが最も好ましい。

任意の粒子、例えば粉末または粉砕成形粒子を出発物質
として用いることができるが、好ましくは、粒子は成形
粒子、例えば錠剤またはペレットのような成形粒子であ
り、通常押出しによって成形される。

本発明の方法の出発物質として用いられるゼオライトＬ
の無結合剤粒子または無結合剤成形粒子は、好ましくは
ヨーロッパ特許第２８４２Ｏ６号の方法で得られる。該
方法では、既知の方法のいずれかによって製造すること
ができるゼオライトＬｌ結晶を出発物質として用いる。

しかし、好ましくは、該方法に於て、ゼオライトＬは少
なくとも０．０５μｍ、好ましくは少なくとも０．１μ
ｍ１典型的には少なくとも０．５μｍの平均直径を有す
る円筒形の微結晶からなり（ヨーロッパ特許第９６４７
９号に記載されているような）、最も好ましくは微結晶
は微結晶の円筒曲面の軸長（Ｉり対全軸長（ｈ）の比が
０．９より大きく、最適には実質的に１であるように成
形された底面を存する。また、本出願者らの英国特許出
願第８８０００４５号（本出願者らのケース８６ＥＢＲ
Ｏ１２）の優先権を主張する特許出願第　　　　号の方
法によって製造されるＸ　ｌ？　Ｄ　−実質的不可視物
質を用いることもできる。

出発物質として用いられ、かつヨーロッパ特許第２８４
２Ｏ６号の方法の最終粒子に於けるゼオライトしは好ま
しくはアルミノ珪酸塩でありかつアルミノ珪酸塩として
記載されるが、他の元素置換が可能であり、例えばアル
ミニウムはガリウム、硼素、鉄及び同様な３価元素で置
換されることができかつ珪素はゲルマニウムまたは燐の
ような元素で置換されることができる。アルミノ珪酸塩
は、好ましくは （０，９〜１．３）ＭＺ／ＦＩ　Ｏ：　Ａｉ！Ｊｉ　：
　ｘＳｉＯ□　（口〔上記式（１）中、Ｍは原子価ｎの
陽イオンであり、Ｘは４〜７．５である〕 の組成（無水形の成分酸化物のモル比で表わされた）を
有する。

本発明の目的のためには、交換可能陽イオンＭはカリウ
ムからなるが、カリウムの一部分をアルカリ及びアルカ
リ土類金属、例えばナトリウム、ルビジウムまたはセシ
ウムのような他の陽イオンで置換することが可能である
。ゼオライトしは、好ましくは不交換可能部位に於て銅
、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉛、鉄、マン
ガン、クロム、コバルト、ニッケルまたは亜鉛を含むこ
ともできる。

本発明によれば、出発物質すなわち好ましくは成形粒子
の形のゼオライトの無結合剤粒子はヨーロッパ特許第２
８４２Ｏ６号に記載されている方法によって得られるが
、どんな無結合剤ゼオライトし出発物質でも使用するこ
とができる。

本発明によれば、ゼオライトＬの無結合剤粒子をアルカ
リ金属及びアルミニウム源を含むアルカリ性水溶液と混
合する。アルカリ金属は完全にカリウムであるかまたは
セシウム、リチウムまたはルビジウムのような他の金属
と一緒のカリウムであることが好ましい。他の金属が存
在する場合には、少なくとも５０モル％のカリウムが存
在しなければならない。カリウムイオンとセシウムイオ
ンとの混合物が特に適している。

反応混合物中のアルカリ金属源は好ましくはアルカリ金
属水酸化物を用いることによって得られるが、溶液がア
ルカリ性であることを条件として、塩化物、弗化物また
は硝酸塩のような他の塩を川いることができる。アルカ
リ金属イオンの混合物を用いる場合には、酸化物として
表わされるモル比に２Ｏ　／（Ｍ２Ｏ＋に２Ｏ）　（Ｍ
はに以外のアルカリ金属である）は、好ましくは０．７
〜１．０である。

好ましくは、Ｋ、Ｏ／Ｉｔ□Ｏモル比で表わされた反応
混合物のアルカリ度は０．００７〜０．０２８、より好
ましくは０．０１１〜０．０２２である。

アルミニウム源は好ましくはアルミナまたは水酸化アル
ミニウムを用いることによって得られる。

アルカリ金属源がアルカリ金属酸化物、水酸化物または
炭酸塩の使用によって得られる場合には、金属アルミニ
ウムを用いることによってアルミン酸塩を生成させるこ
とができる。

水溶液中のＭ２Ｏ３として表わされるアルミニウムの濃
度は、Ａｌｚ０３対水のモル比が少なくとも０．００１
５、好ましくは０．００２〜０．００６であるような濃
度である。

ゼオライトＬの無結合剤粒子または成形粒子は、該無結
合剤粒子がアルカリ金属及びアルミニウムを含む水溶液
によって少なくとも湿潤されるように該水溶液と混合さ
れる。

非常に高い機械的強さの所望な粒子を得るため、この混
合物をオートクレーブ中で加熱して再結晶を起こさせる
。

この処理は一般に密閉オートクレーブ中で行われ、かく
して自生圧下に於て行われる。より高い圧力を用いるこ
とは一般に不便であるが可能である。より低い圧力（及
びより低い温度）はより長い再結晶時間を必要とする。

結晶化時間は結晶化温度に関係する。再結晶は好ましく
はｌＯＯ℃〜２Ｏ０℃に於て行われ、この温度に於て結
晶化時間は典型的に１２時間以上、例えば１５〜９６時
間である。

上記のようにして製造した後、常法でゼオライトを分離
し、水洗しかつ乾燥することができる。

本発明の生成物は出発物質と比べてアルミニウムに富ん
でおり、本発明の生成物の走査電子顕微鏡写真は新たに
生成した１μｍ以下の結晶の存在を示す。アルミニウム
に冨むこと及び（又は）押出し物内のこれらμｍ以下の
結晶の存在が機械的強さを増すようである。

出発物質が粉砕粒子である場合には、最終生成物も微粒
子である。しかし、微粒子生成物は、通常の結合剤技術
により、あるいはヨーロッパ特許第２８４２Ｏ６号に記
載されている無結合剤方法によって成形粒子にすること
ができる。

本発明によって製造された無結合剤ゼオライトし粒子は
優れた触媒ベースであり、１種以上の触媒活性金属と共
に多種の触媒反応に用いられる。

この特別な結晶形態が触媒活性金属のための特別な安定
ベースをもたらし、金属触媒の失活に対する驚（べき抵
抗性を有するようである。本発明の生成物は増加したＳ
ｉＯ□／　Ａｌ’　ｚ　Ｏｚ比を示し、これが増強され
た性能に寄与するものと思われる。本発明の粒子は、増
加した粒子強さと共に、通常の結合されたゼオライトし
に比べて増加したトルエン吸着容量をも有する。その上
、本発明の生成物は低い酸度を有し、芳香族化のような
低い酸部位強さが有利である触媒用途に特に適している
。

触媒活性金属（１種以上）は、例えば白金のような■放
金属、または米国特許第４１０４３２Ｏ号に記載されて
いるように錫またはゲルマニウム、あるいは英国特許第
２Ｏ０４７６４号またはベルギー特許第８８８３６５号
に記載されているように白金とレニウムとの組み合わせ
であることができる。後者の場合、触媒は、適当な環境
のために、米国特許第４１６５２７６号に記載されてい
るように、ハロゲン、あるいは米国特許第４２９５９５
９号及び米国特許第４２Ｏ６０４０号に記載されている
ように銀、あるいは米国特許第４２９５９６０号及び米
国特許第４２３１８９７号に記載されているようにカド
ミウム、あるいは英国特許第１６００９２７号に記載さ
れているように硫黄をも含むことができる。

本発明者らは０．１〜０．６重量％、好ましくは０．１
〜１．５重量％の白金またはパラジウムを含む特に有利
な触媒題成物を発見した。この組成物は芳香族化に於て
優れた結果を与えるからである。特に０．４〜１．２重
重％の白金は、特にアルミノ珪酸塩のカリウム形と共に
、特に好ましい。本発明はぜオライド物質と触媒活性金
属とを含む触媒にも関する。

本発明の生成物は炭化水素供給物を適当な条件下で上記
したような触媒と接触させて所望の転化を起こさせる炭
化水素供給物の転化方法に用いられる。本発明の生成物
は、例えば、芳香族化及び（または）脱水素反応を含む
反応に有用である。

本発明の生成物は、非環式炭化水素を３７０〜６００℃
、好ましくは４３０〜５５０℃の温度に於て、好ましく
は交換可能陽イオンの少なくとも９０％をアルカリ金属
イオンとして有し、かつ脱水素活性を有する少なくとも
１種の■族金属を含む本発明の無結合剤ゼオライトし粒
子からなる触媒と接触させて、脂肪族炭化水素の少なく
とも一部分を芳香族炭化水素へ転化させるようにする非
環式炭化水素の脱水素環化及び（または）異性化方法に
特に有用である。

脂肪族炭化水素は直鎖または分枝鎖の非環式炭化水素、
特にヘキサンのようなパラフィンであることができるが
、多分少量の他の炭化水素を有する、ある範囲のアルカ
ンを含むパラフィン留分のような炭化水素の混合物も用
いられる。メチルシクロペンクンのような脂環式炭化水
素も用いられる。１つの好ましい面に於て、芳香族炭化
水素、特にベンゼンの製造方法への供給物はヘキサンか
らなる。触媒反応の温度は３７０〜６００℃、好ましく
は４３０〜５５０℃であることができ、好ましくは常圧
を越える圧力、例えば２Ｏ００ＫＰａまで、より好まし
くは５’００〜１０００ＫＰａの圧力が用いられる。芳
香族炭化水素の製造には水素が用いられ、好ましくは水
素対供給物化は１０未満である。

本発明の方法は、好ましくはその他の点では米国特許第
４１０４３２Ｏ号、ベルギー特許第８８８３６５号また
はヨーロッパ特許第４０１１９号に記載されている方法
で行われる。

ヨーロッパ特許第９６４７９号中に示されているように
、円筒形形態を有するゼオライトＬを用いると、ヨーロ
ッパ特許第９６４７９号より前の技術に記載されている
方法によって製造されたゼオライトしで得られ得る寿命
に比べて大いに改良された触媒寿命を得ることができる
。本発明は、円筒形微結晶の性能を希釈する結合剤を使
用することなく、かかる円筒形ゼオライトから顕微鏡的
粒子を製造することを可能にする。

以下、実施例によって本発明を説明する。

夫北開よ 無結合剤ゼオライトＬ押出し物のアルミン酸カリウム溶
液による処理 合成混合物の調製 （反応成分の重量はｇで示される） アルミン酸カリウム溶液： ＫＯ］１ベレット（８７，３％’）　　　　　　５．１
５０Ａｌ！　（ｏｎ）　３　　　（９８，６％）　　　
　　　２．２３１１１□０　　　　　　　　　　　　　
　１１．５１追加水　　　　　　　　　　　２Ｏ．７１
水酸化アルミニウムを沸騰によって溶解し、冷後、この
アルミン酸カリウム溶液を追加水と共に１５０ｍｆのス
テンレス鋼製オートクレーブ中へ注入した。次に、２Ｏ
．０２　ｇの無結合剤ゼオライトし押出し物をオートク
レーブ内容物へ添加した。

この反応混合物を１５０℃に於て６９．５時間処理した
。

洗浄及び乾燥； 生成物−押出し物を、９．５のｐＨが得られるまで、水
で９回洗浄した。全洗浄時間は２５時間であった。この
生成物−押出し物を１５０℃に於て２Ｏ時間乾燥した０
回収された押出し物の重量は２２．７０ｇであった。

キャラクタリゼーション： ＴＧＡ　：　３０°Ｃ及びＰ／Ｐ、＝０．２５に於ける
トルエン吸着容量：６．５重世％ Ｘ線回折：　ＸＲＤは生成物がゼオライトＬからなるこ
とを示した。出発無結合剤押出し物に対する見かけのＸ
ＲＤ−結晶化度は８２％であった。このＸＲＤ−結晶化
度の損失は新たに生成したμｍ以下の結晶の存在のため
かもしれない。常法で製造されたゼオライトＬと比べて
ｄ値のかなりのシフトがあることが観察されたが、これ
はアルミニウムに冨むためと思われる。この生成物及び
通常のゼオライトＬの比較Ｘ線データは表に示してある
。

走査電子顕微鏡写真：出発押出し物及び生成物押出し物
の内部を示すＳＥＭ写真は添付図面に示しである。この
ＳＥＭ写真は新たに生成したμｍ以下の結晶の存在を明
らかに示している。

２５．５６６　　　３．４８１２ ２６．１７１　　　３．４０２１ 表 （続） ２３．０９５　　　３．８４７８ ２４．２１５　　　３．６７２３ １１．０８８ １１．７３０ １４．７０３ １５．１９２ １９．３０１ ２Ｏ．０９２ ２Ｏ．４６０ ２２．６５３ ２３．３３９ ７．９７２５ ７．５３８０ ６．０１９７ ５．８２６８ ４．５９４８ ４．４１５６ ４．３３６９ ３．９２１８ ３．８０８２ ９．４４９ １０．９０８ １１　、６６３ １２．５９８ １４．４８１ １５．０５５ １９．０１６ １９．８１５ ２Ｏ．２５１ ９．３５１９ ８．１０３９ ７．５８１１ ７．０２Ｏ４ ６．１１１３ ５．８７９６ １−四対し ４．４７６６ ４．３８１２ ２９、６８０ ３０．６７９ ３１．２３０ ３１．５１４ ３２、０２３ ３３．５２１ ３３、７５６ ３４、１９３ ３５．８５９ ３６．３１７ ３７．０１８ ３７、２Ｏ１ ３、００７４ ２．９１１７ ２．８６１６ ２．８３６４ ２．７９２５ ２．６７１０ ２．６５３０ ２．６２Ｏ１ ２．５０２Ｏ ２、４７１５ ２、４２６３ ２、４１４８ ２８、９０４ ２９．３００ ３０．５０１ ３１、１６１ ３１．６５０ ３３、１３０ ３３．３３５ ３３．９９４ ３５．４５１ ３５．９０４ ３６、５３９ ３６、７８６ ３、０ｇ６３ ３．０４５５ ２、９２８２ ２、８６７？ ２、８２４５ ２．７０１７ ２．６８５５ ２．６３８７ ２．５２９９ ２．４９９０ ２、４５７０ ２．４４１１ 一表一（続） ３９．１９１　　　２．２９６７　　　　　　３７．５
３２　　　２．３９４３３９．５９８　　　２．２７４
０　　　　　　３８．７１２　　　２．３２４０４１．
０３８　　　２．１９７５　　　　　　３９．１４５　
　　２．２９９２４４．３８３　　　２．０３９３　　
　　　　４０．５８４　　　２．２２１０最も強いピー
クのｄ値には下線を付けである。

側１硼Ｉ 無結合剤ゼオライトＬ押出し物の水酸化カリウム溶液に
よる処理 実施例１を同じ量の反応成分及び結晶化条件を用いて繰
返した。唯一の例外は、本実施例では水酸化アルミニウ
ムを用いなかったことである。オートクレーブをあけた
とき、押出し物は完全にばらばらにこわれて粉になった
ようであった。この生成物を洗浄中の損失がないように
慎重に回収した。乾燥後１８．１０　ｇが回収されたが
、これは用いた押出し物（２Ｏ，００ｇ）の量より９．
５重量％少ない。

この実験は、押出し物の強さを保持しかつ改良するため
にはアルミニウムの存在が不可欠であることを明らかに
示している。

夫膳拠主 本実施例では、アルミン酸カリウム水溶液のアルミニウ
ム含量を変化させ、得られた生成物の機械的強さを測定
した。

実施例１の方法に従い、種々のアルミン酸カリウム溶液
の組成（酸化物のモルで表わされた）は２．８５　Ｋ２
Ｏ／（０〜１．２５）　Ａｉ’ＺＯ３／１３５　＋１２
Ｏの範囲であった。

出発物質として用いたゼオライトＬの押出し物は英国特
許第８７０４３６５号の方法によって得られた無結合剤
ゼオライトしてあった。それらは約５．１のＳｉＯ□／
　Ａｌ　２Ｏ３モル比を有していた。すべての場合に於
て、３０ｇの押出し物を約５９ｇのアルミン酸カリウム
水溶液で処理した。

アルミン酸カリウム溶液中のＡＩ！２Ｏ３含量無しか含
量−はＭ２Ｏ３含量を増加した６実験について得られた
結果は次の通りであった。

粉砕強さは下記のようにして測定された。

１個の粒子を２つのダイの間に置いた。ダイ上の力を徐
々に増加した。粒子の粉砕に要する圧力を圧力計で読み
、“粉砕強さ”と呼んだ。

押出し物の長さの影響を少なくするため、約３ｍｍの長
さの粒子１０個及び約５　＋ｕの長さの粒子１０個を測
定した。

アルミン酸塩処理溶液中の水１３５モルにつき少なくと
も０．５モルのＡＩ？２Ｑ、　　（０，ＯＯ３７モル１
モル水）があると有意の強さ増加が得られることがわか
る。

１施肩１ 実施例１の方法に従ったが、２つの実験ではＫＯＨ及び
Ｃｓ０ＨＯ量を変化した。カリウムが存在しないとき、
ゼオライトＬの代わりにポリューサイトが生成し、かつ
示されるようにカリウムとセシウムの両方が存在すると
きには結晶化度が幾らか損失するが有意の汚染なしにゼ
オライトＬが生成される。結晶化度の損失はセシウムの
存在によるものと思われる。

【図面の簡単な説明】

添付の図面は出発押出し物及び生成物 押出し 物の内部を示す走査電子顕微鏡 （ＳＢＭ） 写真で ある。 ｉＡ面の謙シ（内容に変更なしン 第１図 手 続 補 正 書（方式） ％式％ ■、事件の表示 平成１年特許願第１０９４７号 ２、発明の名称 ゼオライトＬの製造 ３、補正をする者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ゼオライトの実質的に無結合剤粒子をアルカリ金属
   源とアルミニウム源とを含むアルカリ性水溶液と反応さ
   せてアルカリ金属の少なくとも５０モル％がカリウムで
   ある非常に高い機械的強度の所望の粒子を得ることから
   なる非常に高い機械強度のゼオライトＬの無結合剤粒子
   の製造法。 ２、出発物質として用いられるゼオライトＬの無結合剤
   粒子が成形粒子である請求項１記載の製造法。 ３、ゼオライトＬの実質的に無結合剤粒子自体がシリカ
   と０〜９５重量％の予備生成ゼオライトＬ微結晶とから
   製造された粒子をアルミナ源を含むアルカリ性溶液と反
   応させてシリカ結合剤をゼオライトＬへ転化させること
   によって製造される請求項１及び２のいずれかに記載の
   製造法。 ４、アルカリ金属が完全にカリウムである前記請求項の
   いずれか１項に記載の製造法。 ５、Ｋ＿２Ｏ／Ｈ＿２Ｏモル比として表わされる反応混
   合物のアルカリ度が０．００７〜０．０２８である前記
   請求項のいずれか１項に記載の製造法。 ６、水溶液中のアルミニウム（Ａｌ＿２Ｏ＿３として表
   わされる）と水のモル比が少なくとも０．００１５であ
   る前記請求項のいずれか１項に記載の製造法。 ７、前記請求項のいずれか１項に記載の製造法によって
   製造された場合のゼオライトＬの無結合剤粒子。 ８、触媒活性金属と請求項７記載の無結合剤粒子とを含
   む触媒。 ９、金属が触媒の全重量基準で０．１〜６．０重量％の
   量の白金またはパラジウムである請求項８記載の触媒。 １０、脂肪族炭化水素を３７０゜〜６００℃の温度に於
   て請求項８及び９のいずれかに記載の触媒と接触させて
   脂肪族炭化水素の少なくとも一部分を芳香族炭化水素へ
   転化させる脂肪族炭化水素の脱水素環化及び（または）
   異性化方法。