JPS5850536B2 - 触媒組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒組成物およびその製造および用途に関する
。

特に、本発明は微粉シリカ成分および銅および酸化亜鉛
を含む水素添加成分を有する触媒組成物に関する。

上記組成物はエステルのアルコールへの水素添加におい
て、特にグリコール酸エステルのエチレングリコールへ
の水素添加において有用な著しく活性な水素添加触媒で
ある。

エステルを水素添加してアルコールを生成することは周
知である。

一般に、時にはエステルの還元と呼ばれるエステルの水
素添加は化学還元剤または水素添加触媒を用いて行われ
る。

水素化アルミニウムリチウムのような化学還元剤はヒド
リドイオンを介して反応し、普通エーテル溶液中で使用
される。

しかしながら、大規模な実験室または工業的製造の場合
、水素圧力および増大された温度下でのエステルの接触
還元が好ましい。

最も広く使用されている触媒は、いわゆる亜クロム酸銅
触媒である（Ｈ，Ａｄｋｓｎｓ 、 Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｒｅａｃｔｌｏｎｓ 。

Ｒ，Ａｄａｍｓ 、 Ｅｄ 、 、 Ｖｏｌ 、■、ｐ
ｐ、１−２７．１９５４）。

接触水素添化法を改良しようとする試みにおいて多大の
研究努力が費いやされた。

特に、触媒組成物を改良してより活性な水素添加触媒を
与えるために種々の方法が提案された。

たとえば、銅触媒は他の第ｍＡ族または第■Ａ族金属ま
たはそれらの酸化物を添加することにより、活性化物質
を添加することにより、または触媒担体を使用すること
により修正された。

米国特許第２，０９１，８００号明細書には、亜クロム
酸銅／バリウム触媒の使用が開示されている。

同様に、米国特許第２，０９３，１５９号明細書には、
種々の触媒金属および活性化物質の使用および組合せが
開示されている。

米国特許第２，０９３，１５９号明細書には次のような
記載がある： 「適当な触媒物質はたとえば銅、ニッケル、銀、亜鉛、
カドミウム、鉛またはコバルトまたはこれらの混合物で
あり、それらの物質は活性化物質との配合前または後に
それらの塩、酸化物または他の化合物から調製すること
が出来る。

活性化物質は酸素により酸を与える金属たとえばクロム
、モリブデン、タングステン、ウラン、マンガン、バナ
ジウムまたはチタンまたはこれらの混合物の化合物なら
びにアルカリ、アルカリ土類または希土類金属の化合物
から選ぶことが出来者。

米国特許第２，１０９，８４４；２，１１０，８４３；
２．１１８，００７；２，１２１，３６７；２，７８２
，２４３；３．１７３，９５９；３，２６７．１５７お
よび２，２８５，４４８号明細書には、水素添加金属触
媒と活性剤の他の組合せが開示されている。

種々の担体および変性剤が銅水素添加触媒と共に使用さ
れているが、限られた数の種類のものしか商業的に受は
入れられていない。

これらは、（１）ＢａＯまたはＭｎ ０２の添加等によ
り変性を受けた亜クロム酸銅、（２）Ｃｕ−マグネシア
および（３）酸化亜鉛と組合せた銅または酸化銅である
。

銅−酸化亜鉛触媒は普通エステルまたは「オキソ」法に
より得られるアルデヒドの水素添加によるアルコールの
生成に使用される。

これらの触媒は、時には脂肪の二重結合の水素添加に使
用される。

典型的な例は米国特許第２，３０５，１０４号明細書に
含まれており、この場合、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｃｒ酸化物触媒
はグリコール酸メチル（オキシ酢酸メチル）のエチレン
グリコールへの気相水素添加に使用される。

上記触媒はまたメタノール合成または一酸化炭素と水蒸
気との反応による水素の生成にも使用することが出来る
。

これらの二酸化炭素の反応の場合、銅−酸化亜鉛触媒は
しばしばアルミナまたはクロミアで変性される。

活性化物質および金属触媒の組合せの使用の他に、不活
性担体または支持体の使用が触媒性能を改良するために
使用される普通の方法である。

担体は典型的には活性成分を広げて活性成分のより大き
な表面積を与えるための大きな表面積を提供するが、そ
れはまたＷ、 Ｂ 、 Ｉｎｎｅｓ 、 Ｃａｔａｌ
ｙｓｌｓ 。

Ｖｏｌ 、Ｉ、 Ｃｈａｐｔｅｒ６、Ｐａｕｌ Ｈ、Ｅ
ｍｍｅ ｔ ｔ 、 Ｅｄｉｔｏｒ 。

Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ、 １９５４に記載されているような
他の目的を果すことが出来る。

一般に、活性成分に関して多量の担体が使用される。

典型的には、担体付触媒は４０〜９９重量多以上の担体
を含有するであろう。

シリカゲルは普通使用される触媒担体である。

その普及性は主として多数の表面ヒドロキシル基を有す
る高表面積シリカの存在に基づく。

フランス特許第２，２５６，７８０号明細書（１９７５
年８月１日付）には、第二銅触媒をシリカ含有担体と組
合せたものを製造する方法力ｓ＝ｉされている。

この方法は水利酸化銅（ＩＩ）を珪藻土に適用したもの
からなる担体にシリカゲルを導入することにより特徴づ
けられる。

米国特許第３，５１５，６７８号明細書には、微粉シリ
カまたはモレキュラーシーブゼオライトを用いる担体付
銅水素添加触媒が記載されている。

シリカ含有物質はまた活性金属を支持する以外の手段に
より触媒活性を促進するために使用される。

たとえば、英国特許第７５９，４２６号明細書には、精
製した硝酸コバルト水溶液にコロイドシリカまたはコロ
イドチタンを導入することにより調製された増大された
活性を有する促進された酸化コバルト触媒が記載されて
いる。

同様に、米国特許第３，６５２，４５８号明細書には、
ニッケルまたは銅を高純度シリカに沈着させた水素添加
触媒が記載されている。

この触媒は金属触媒をコロイド懸濁状のシリカに沈着さ
せることにより形成される。

少量のシリカ成分および選ばれた水素添加成分を含有す
る活性で安定な水素添加触媒が見い出された。

水素添加成分は、元素形または化合物形の銅および酸化
亜鉛を含む。

他の第一遷移系列金属、特にコバルトが存在することが
出来る。

本発明の他の面は、下記の工程を含む触媒製造法である
： （１） 銅塩および亜鉛塩、および随意に、コバルト
の塩をヒドロコロイド形成シリカおよび水と混合して不
均一混合物を形成する工程；および（２）上記混合物を
約１００〜約５００℃の温度で加熱して上記混合物を乾
燥およびか焼する工程。

本発明の下記の詳細な記載は、触媒細孔容積の関係を触
媒中のシリカの重量φの関数としてグラフで説明する添
付図面により十分理解されるであろう。

他の要因の中で、本発明は、約１〜約３０重量φの微粉
シリカを、元素形のまたは酸化銅鋼および酸化亜鉛を含
む選ばれた水素添加成分約１〜約９９重量饅と組合せて
なる銅水素添加触媒の驚くべき効果に基づいている。

触媒は粉末、ペレット、押出し品または不活性物質に担
持させたものまたは不活性物質で希釈したものとして使
用することが出来る。

触媒のシリカ成分は微粉酸化珪素、すなわちシリカであ
る。

この成分は担体材でない形態で調製した場合全触媒量の
約１〜約３０重量多、好ましくは約５〜約２０重量多を
なす。

シリカは種々の多形結晶形態ならびに無定形形態で存在
する。

無定形シリカは珪酸の縮合重合体として考えることが出
来る実質的に脱水された重合シリカである。

本発明で使用するのに好ましいシリカは、ヒドロコロイ
ドを形成し得るシリカ、すなわちコロイドシリカたとえ
ばルドツクス（Ｒ） （Ｄｕｐｏｎ ｔ ）またはナル
コーグ（６）（Ｎａｌｃｏａ）の商品名で市販されてい
るものである。

これらのコロイドシリカでは、シリカ粒子は平均直径は
５〜６０ナノメータであるのが典型である。

商業的シリカゾルは普通コロイドを安定化するために微
量のカチオンたとえばＮＨ４＋、ナトリウムまたは他の
アルカリ金属を含有する。

シリカゾルの調製および特性は、Ｇ、Ｂ。Ａ １ｅｘａ
ｎｄｅｒ ａｎｄ Ｒ，に、Ｉ ｌ ｅｒ 、Ｊ、Ｐｈ
ｙｓ １ｃａｌ Ｃｈｅｍｉ ｓｔ ｒｙ 。

５７．９３２（１９５３）に記載されている。

シリカの他の望ましさが劣る形態は熱分解合成シリカで
ある。

これらは、エアロシル（Ｒ）（Ｄｅｇｕｓｓａ）および
カブ−オー−シル（Ｃａｂ −０−８ｉ ｌ ） （Ｒ
）（ＣａｂｏｔＣｏｒｐ、 ）の名称で販売されている
。

熱分解シリカの調製および特性はｔ ｈｅ Ｐ ｉ ｇ
ｍｅｎ ｔＨａｎｄｂｏｏｋ、 Ｖｏｌ、 Ｉ 、 ｐ
ｐ、 １６７−１８７、Ｗｉｌｅｙ（１９７３）に記載
されている。

本発明の触媒で使用するためには、平均直径約４〜６０
ナノメータの比較的微細なシリカ粒子が好ましく、平均
直径約５〜３０ナノメータのシリカ粒子が特に好ましい
。

本発明の触媒の水素添加成分は、元素形の銅または酸化
銅および酸化亜鉛を含む。

水素添加成分は、無担体形で全触媒重量の約１〜約９９
重量饅、好ましくは約７０〜９５重量φをなす。

水素添加成分は種々の方法で形成することが出来る。

好ましい方法では、可溶性銅塩および可溶性亜鉛塩たと
えば酢酸銅および酢酸亜鉛の水溶液が塩基沈殿剤たとえ
び炭酸アンモニウムに添加されて金属水酸化物、炭酸塩
またはヒドロオキシ炭酸塩の水性スラリーが形成される
。

スラリー中の固体はたとえば濾過または遠心分離により
分離され、そして再びスラリー化される。

固体は再び分離されて湿ったケーキが得られる。

この方法は、可溶性不純物の低水準が固体に残るまで繰
り返えされる。

シリカ成分および水素添加成分は数種の方法で組合せる
ことが出来る。

たとえば、シリカ成分は、水素添加成分の固体水酸化物
、炭酸塩またはヒドロオキシ炭酸塩を水性懸濁液のシリ
カ成分と混合してスラリーを形成し；スラリーを乾燥し
、そして固体をか焼して酸化物を形成し、そして所望な
ら粉末酸化物を圧縮して触媒粒子を形成することにより
水素添加成分に混入してシリカ変性触媒を形成すること
が出来る。

この方法では、実質的量のシリカゲルの生成を回避する
ように注意しなければならない。

水中のシリカ懸濁液としてのシリカ成分、すなわちシリ
カゾルは、水素添加成分の調製中種々の段階で添加する
ことが出来る。

たとえば、シリカゾルは水素添加成分の水酸化物、炭酸
塩またはヒドロオキシ炭酸塩の湿ったケーキに添加して
スラリーまたはペーストを形成し、次いでこれを加熱し
て固体を乾燥しか焼して配合シリカにより変性された粉
末前駆体を形成することが出来る。

この方法の他の実施態様では、シリカゾルは不溶性金属
塩のケーキを乾燥した後添加され、生成スラリーまたは
ペーストは乾燥しか焼して粉末触媒が形成される。

加熱工程は、二段階で行うのが好ましい。

第一に、湿ったケーキは約２０〜約１５０℃、好ましく
は１００〜１２０℃で乾燥される。

第二に、乾燥ケーキは約２００〜約５００℃、好ましく
は３００〜４００℃でか暁され、水酸化物、炭酸塩また
はヒドロオキシ炭酸塩は酸化物に変換される。

シリカはまた第一に安定化されたシリカゾルを酸性化し
、それを水酸化物、炭酸塩またはヒドロオキシ炭酸塩を
沈殿させる前に金属塩の溶液と混合することにより配合
することが出来る（英国特許第７５９，４２６号明細書
第２頁、１６〜２３行および５−１５行に記載）。

望ましさが劣る他のシリカ配合方法は、熱分解シリカた
とえばカブ−オー−シル（６）を金属塩溶液と混合し、
その後不溶性金属誘導体を沈殿させる方法である。

新しい触媒の水素添加成分の金属は主として金属酸化物
として存在する。

水素添加条件下または使用前に、銅、ニッケルまたはコ
バルト酸化物は部分的にまたは大きく元素形に還元され
得る。

便宜上、触媒は一般に金属酸化物形、すなわちその前駆
体組成物として記載される。

触媒は担体付形または無担体形で使用することが出来る
。

担体付形で使用する場合、担体の重量φは触媒の３０〜
９０多であることが出来る。

シリカ変性の効果は、１〜３０重量多のシリカで変性し
た場合触媒活性の驚くほど大きな増大である。

同時に、銅−シリカ触媒について予期されるような連続
使用に対する触媒安定性および適合性の喪失が存在しな
い。

典型的な銅酸化亜鉛触媒は、約３０〜６０ ｄ／９の表
面積を有する。

これに対し、本発明の触媒は１１０〜２００ＷＬ２／ｇ
の表面積を有する０本発明の触媒を含む粒子の性質およ
び組成は所望の触媒に応じて広範に変化することが出来
る。

一般に、粒子はシリカおよび元素金属、酸化物および錯
塩形の銅および酸化亜鉛を含む水素添加成分から構成さ
れるが、ただし、組成物は約３０重量多以下のシリカ成
分を含有する。

図面を参照するに、シリカが約１５重量俤以上では、触
媒の細孔容積および表面積が減少するので触媒の効果は
低下し始める。

本発明の組成物の粒子の大きさは広範囲に変化する。

一般に、満足な触媒は、粒子の水素添加成分の結晶がか
焼抜でしかも還元前に測定した場合に約７０オングスト
ローム以下、好ましくは約５０オングストローム以下の
平均直径を有する場合に本発明の方法により製造される
。

好ましくは、粒子寸法は多様であり、広範囲の平均直径
を有する。

ご＼で平均直径とは、Ｘ線のライン広がり（ｌｉｎｅｂ
ｒｏａｄｅｎｉｎｇ ）により得られる平均直径を意味
する。

触媒は、意図される用途、たとえば固定床、流動床また
はスラリー反応用途に応じて押出成形、タブレット（ｔ
ａｂｌｅｔ ）成形することが出来または粉末として使
用することが出来る。

一般に、より有効な触媒は約０．５〜１５關、好ましく
は１〜５朋の直径範囲にされるであろう。

本発明の触媒は、任意の適当な供給原料の水素添加に有
効である。

それは、アルデヒドまたはエステルの、特にグリコール
酸およびジグリコール酸のエステル、脂肪族モノカルボ
ン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸ジエステルまたはア
ルファーヒドロキシモノカルボキシル脂肪族酸エステル
の水素添加に特に有効である。

「脂肪族」とは、脂環式およびたとえばアルコキシ酢酸
のエステルの場合のようにエーテル結合を包含するもの
とする。

脂肪族酸エステルに対して、脂肪族基はＣ２（アセテー
トを含む）〜ＣａＯであるのが好ましく、かつ飽和して
いるのが好ましい。

脂肪族基は非環式でもまた環式でもあることが出来る。

エステルの他の部分（アルコール誘導部分）はＣ１〜Ｃ
２ｏアルキル基またはアルキルヒドロキシ基たとえばエ
チレングリゴールまたはジエチレングリコールからの基
であるのが好ましい。

「アルコール誘導部分」とは、エステルのカルボニル基
にエーテル結合により結合された基を意味する。

好ましい２アルキルオキザレートエステル供給原料は、
アルキル基がＣ１〜Ｃ２いより好ましくはＣ１〜Ｃ４で
あるものである。

ジアルキルオキザレートの水素添加によりエチレングリ
コールおよびアルキルモノオールが生成する。

好ましい脂肪族カルボン酸エステル供給原料は、下記の
一般式を有する： ０ ００ ＩＩ ＩＩ
Ｉ＋Ｒ’−Ｃ−０−Ｒ２およびＲ１−０−Ｃ−（Ａ
） ｎ −Ｃ−（）−Ｒ２〔式中 Ｒ１およびＲ２はＣ
１〜Ｃ２０アルキル基またはＣ１〜Ｃ２０ヒドロキシ置
換アルキル基であり、ｎはＯまたは１であり、Ａは分岐
鎖であっても良くかつ好ましくは水素で飽和された炭素
数１〜１０のアルキレンまたはオキサアルキレン基であ
る〕。

「カルボン酸エステル」とは、炭素、水素および酸素か
らなりかつ好ましくはハロゲン、硫黄または窒素を含有
しないエステルの意味において使用される。

本発明の方法に最も好ましい供給原料は、エチレンクリ
コールグリコレート、ジエチレンクリコールグリコレー
トおよびポリグリコライドおよびビスエステル（典型的
には、ポリグリコライド原料はポリグリコライドと溶剤
アルコールから得られるアルキルグリコレートの形であ
る）、りとえばＨＯＣＨ２ＣＯＯＣＨ２−ＣＯＯＲおよ
びたとえばＨＯＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２００ＣＨ２０
Ｈおよび混合物である。

エチレングリコールグリコレートは、普通のエステル化
条件下でエチレングリコールとグリコール酸またはポリ
グリコライドとの反応によりグリコール酸から得ること
が出来る。

同様に、ジエチレングリコールグリコレートはグリコー
ル酸とジエチレングリコールとの反応により得ることが
出来る。

これらグリコール溶剤、すなわちエチレングリコールお
よびジエチレングリコールのモノグリコレートおよびビ
スグリコレートと井水方法で水素添加することが出来る
。

ポリグリコライドはたとえばグリコール酸を真空下で加
熱し、水を除去することによりグリコール酸を脱水する
ことによって得ることが出来る。

好ましくは、本発明の方法は、エステル供給原料に対す
るアルコールまたはグリコール溶剤の存在下で行われ、
したがってポリグリコライド原料の場合にはポリグリコ
ライドはアルコールまたはグリコール溶剤とポリグリコ
ライドとの反応から生成するエステルの形態になるであ
ろう。

ポリグリコライドはアルコールまたはグリコールと反応
してエステルを生成し、この場合、グリコール酸をアル
コールと直接反応させる場合より水の生成量は少ない。

ポリグリコライドとアルコール溶剤からグリコレートを
生成する一般的反応は次のようである： シタがって、ｎ＝５の場合、水１モルに対してグリコレ
ートは５モルになるであろう。

本発明のエステル水素添加法に対する好ましい溶剤は、
Ｃ１−Ｃ２ｏアルキルアルコールである。

エチレングリコールおよびジエチレングリコールは特に
好ましい溶剤である。

低級アルコールたとえばメタノール、エタノールおよび
プロパツールも有利な溶剤である。

高級アルコールたとえばイソブチル、ｎ−ブチルおよび
高沸点アルコールおよびグリコールは好ましい。

何となれば、これらのアルコールおよびグリコールから
反応水は容易に蒸留することが出来、したがって平均エ
ステル化反応を本質的に完結させることが出来るからで
ある。

アルコール溶剤の好ましい量は１重量部のエステル供給
原料当り０．１−１０重量部、より好ましくは１重量部
のエステル供給原料当り０．５３重量部である。

好ましくは、アルコール溶剤は不飽和アルコールでなく
また芳香族アルコールでない。

本発明の反応は混合液−気相で行うことが出来るが、一
般にエステルおよび溶剤で液相で反応を行うのが好まし
い。

典型的には、水素は溶解水素を除いて気相のまＳである
。

ごく少しの過剰量の水素が必要である。

接触を助けかつ冷却目的のために大過剰量のＢ２を使用
することが出来る。

適当な圧力は、約５００〜１０，０００ ｐｓｉｇ。

好ましくは１０００〜５０００ｐｓｉｇである。

好ましい水素添加反応温度は１００〜３５０℃、より好
ましくは１８０−２５０℃である。

適当な水素対エステル比は膏〜１０腎、好ましくは２・
Ｘ〜８にである。

触媒上のエステル供給原料の適当な液空間速度は０．１
〜５０．好ましくは０．５〜１０である。

例 下記の例は本発明をさらに説明するものであるが、本発
明の範囲を限定するものではない。

例１ 沈殿剤として炭酸アンモニウムの使用 ２つの溶液ＡおよびＢを下記の方法で調製した。

溶液Ａ１．８Ｆ（Ｚｎ（ＯＡｃ）２−２Ｈ２０） ２
７の４０００（０，４モル） 蒸留水に溶解 （全Ｃｕ（ＯＡｃ）・ ｉ ｓ ９．７ｇ （ｃｕ（ｏＡｃ）２・Ｈ２Ｏ）
Ｂ２０を溶解（０，８モル） するのに必要
）溶液Ｂ１６０ｇ炭酸アンモニウム １８００ＣＣの蒸
（１，４モル） 留）（２０に溶解 酢酸塩である溶液Ａを激しく攪拌された溶液Ｂに４５分
にわたって添加した。

添加が完了した後、この混合物をさらに２時間攪拌し、
沈殿を完結させた。

混合物を流過し、フィルターケーキを１２５０ＣＣの蒸
留水に再スラリー化して６回洗浄した。

ケーキを１２５０ＣＣの蒸留Ｈ２０に再びスラリー化し
、一晩放置した。

ケーキを各々１８４ｇの２つのバッチに分割した。

３５ｇのナルコーグ２３２６（１４，５多Ｓ ｉ０２．
５ｎｍ粒子、ＮＨ３安定化）シリカゾルを１５．９のＨ
２Ｏで希釈後、１８４ｇのフィルターケーキの１つに添
加した。

これにより硬いペーストが生成し、さらに混合したら薄
くなった。

このペーストを真空オーブンで１０５℃で週末にわたっ
て乾燥した。

（乾燥重量＝５２．３１）。

乾燥ペーストを粉砕し、２８メツシユ篩を通過するよう
に整粒し、空気中で１５０℃で２時間、２００℃で２時
間、そして４００℃で１６時間か焼した。

シリカ変性触媒のか焼重量は４１ｇであった。

これは約１２．３φの配合ＳｉＯ２に相当する。

シリカ変性触媒を３重量饅の黒鉛と混合し、耳。

′直径のタブレットを調製した。

平均破砕強度は１８．５ポンドであり、Ｎ２吸着による
細孔容積はＱ、 ３８８ＣＣ／ｇであり、モしてＢＥＴ
表面積は１１３ｍ”／ｇであった。

この触媒の試験（例１３、表１）によれば、その触媒は
商業的Ｃｕ−ＺｎＯ・Ａｌ２Ｏ３触媒（例１９）または
Ｍｎ ０２変性亜クロム酸銅触媒（例２０）より実質的
に活性であることが判明した。

本発明の触媒の利点を説明するために、１８４ｇのヒド
ロオキシ炭酸塩の湿ったケーキの第二部分からシリカを
添加することなく対照触媒を調製した。

全体で３４．６ ｇの触媒が得られた。この触媒粉末の
ペレットは３．０６ ｇ／ｖｔｌの密度を有し、シリカ
変性触媒のペレットは１．９２ｇ／ＴＬｌの密度しか有
しなかった。

例２ 沈殿剤として炭酸ナトリウムの使用 ８７．８９のＺｎ （ＯＡｃ ）２ ・Ｎ２０および１
５９．７９のＣｕ （ＯＡＣ）２・Ｎ２０を、炭酸アン
モニウムの代りにｘ２７．２ｇのＮａ２ＣＯ３を用いる
ことを除いて例１と同様にして沈殿させた。

第一のｐ液はかすかな青−緑色で、ｐＨ＝７．９であっ
た。

第二の洗浄液は無色で、ｐＨ＝７．５であり、第三洗浄
液はｐＨ＝７．３；第四洗浄液はｐＨ＝７．２；第五洗
浄液はｐＨ＝７．３（濾過前に３日間放置後）；第六洗
浄液、ｐＨ＝７．２；および第七洗浄液ｐＨ＝７．１；
および第八洗浄液、ｐＨ＝７．１であった。

フィルターケーキを１２５０ＣＣの蒸留Ｈ２０に再スラ
リー化し、６“有孔ボウル遠心分離機を用いて流過した
。

遠心分離したフィルターケーキを、７５ｇのナルコーグ
２３２６ （１４，５％Ｓ ｉ ０２．５ ｎｍ粒子、
ＮＨ３安定化）と４０ｇの蒸留Ｈ２０の溶液と良く混合
した。

まず、この結果非常に硬いペーストが生成し、さらに混
合すると薄くなった。

このペーストをＮ２を少しづつ流出させながらハウス真
空下で真空炉で１１０℃で週末にわたって乾燥した。

（乾燥重量＝１３６．１９ｇ）。

３．０．！９の乾燥触媒を保留し、残りを２８メツシユ
篩を通過するように粉砕し、空気中で１５０℃で２時間
、２００℃で２時間、４００℃で１８時間か焼した。

（か焼重量−１０２，１７ｇ）。

触媒はＮＨ４ＣＯ３沈殿の普通の場合の黒色よりむしろ
褐色がかった黒色であり、約１０．４饅のＳｉＯ２を含
有した。

か燐触媒の一部を（３φ）黒鉛と混合し、例１と同様に
ペレットにした。

触媒密度は２．５５ｃｃ／’、９であり、細孔容積はＮ
２吸収により０．１９７ＣＣ／ｇであった。

ＢＥＴ表面積は５５ ｒｒｌ／ ＆であった。シリカ変
性による触媒の基本的変化は、Ｘ線ライン広がりにより
結晶寸法を調らべることによって示すことが出来る。

この技術は、Ｊ 、 Ｒ、Ａｎｄｅｒｓｏｎ″５ｔｒｕ
ｃｔｕｒｅ ｏｆＭｅｔａｌ １ｉｃｃａｔａｌｙｓｔ
ｓ 、ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ、 １９７５、Ｉ
）ｌ）、：３６５−３６８に完全に記載されている。

そこで記載されているように、Ｘ線ライン広がりは寸法
３．０−５０ ｎｍ（３０５００オングストローム）の
金属微結晶に特に適用することが出来る。

３０オングストローム以下では、Ｘ線回折線は消失する
ほど広く拡散する。

記録回折計を用いて例１および２の結晶の微結晶寸法を
調らべ、次の結果を得た。

平均結晶直径 オングストローム 例 ％ Ｓ ｉｏ ２ Ｚ ｎ ＯＣｕ Ｏ対照
す シ １２０ １３０１
１２ ＜５０ ＝５０２ １
０ ＝７０ ＝６０この結果から、Ｓｉ
Ｏ２が粒径に対して大きな効果を有し、かつＮａ２ＣＯ
３による炭酸塩の沈殿はその効果を減少させることが分
る。

コロイドシリカの効果は、前述した数より大きい。

何となれば、Ｘ線ライン強度は例１および２の変性触媒
からのスペクトルにおいて非常に低く、これはＺｎＯお
よびＣｕＯ結晶のほとんどは余りにも小さく（＜３０オ
ングストローム）、シたがって検出することが出来ない
ことを示すからである。

例３−６ コバルトー銅−酸化亜鉛触媒 例３は比較目的のためにシリカの配合により変性されな
いコバルト−銅−酸化亜鉛触媒を説明する。

例４−６は種々の量のコロイドシリカで変性したコバル
ト−亜鉛−酸化銅触媒を説明する。

例３ （シリカナシ） １５００１ｒＬｌの水、６０ｇ（０，３ｇモル）の二酢
酸銅−水化物、７５ｇ（０，３ｇモル）の二酢酸コバル
ト四水化物；および６６ｇ（０，３ｇモル）の二酢酸亜
鉛三水化物を２１ビーカーに添加した。

この混合物を塩が溶解するまで攪拌した。

１２０ｇ（約１．１７モル）の炭酸アンモニウムを４１
ビーカーの１５００ｍｌの水に溶解した。

金属塩の溶液を炭酸アンモニウム溶液に攪拌しながら滴
下した。

添加が完了した後、スラリーをさらに２．５時間攪拌し
た。

この混合物を濾過し、フィルターケーキを１１の水で４
回再スラリー化し、濾過した。

スラリーを真空オーブンで一晩乾燥した。

乾燥スラリーを空気中で１００℃で２時間、２００℃で
２時間、および２５０℃で１６−１８時間か焼した。

５重量多の乾燥粉末メタ珪酸ナトリウムを結合剤として
添加した（さもないとペレット化は不十分である）。

３重量φの黒鉛を潤滑剤として添加した。

この混合物をペレット化し、ペレットを粉砕し、篩分け
して２０−２８メツシユとした。

この触媒の活性テストを表Ｉの例１４に示す。

例４ （４−５φシリカ） 最終触媒重量に基いて約５袈のＳ ｉ ０２を下記に要
約するように沈殿金属炭酸塩スラリーに添加した。

シリカゾルは粒径１３〜１４ｎｍおよび表面積２１０−
２３０ ｍ１ｇのＳｉＯ２が３０重量φでかつ１２０Ｓ
ｉＯ２／ＩＮＨ３（重量基準）のデュポンルドツクスＡ
Ｓであった。

手順： 溶液Ａ４８．ＯｇＣｕ（ＯＡｃ）２−Ｈ２Ｏ（０，２４
モル） ６０．０ｇｃｏ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２０４Ｈ２Ｏ１００
０，２４モル） の水に溶解 ５２．８ｇＺｎ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ （０，２４モル） 溶液Ｂ ９６．Ｏｇ（ＮＨ４）２ ＣＯｓ ８
００就の（１，０モル） 水に溶解 溶液Ａを溶液Ｂに激しく攪拌しながら急速な滴下速度で
添加した。

添加が完了したら（ｐＨ７）、攪拌をさらに３０分続け
た。

次に、８ｇのルドツクスＡｓを水で２５ＣＣに希釈して
攪拌された炭酸塩混合物に徐々に添加した。

次に、この混合物を２時間攪拌し、液体を流刑した。

フィルターケーキを３回水洗した。

洗浄したフィルターケーキを真空オーブンで１０３℃で
一晩乾燥した。

乾燥沈殿を１５０８Ｃで２時間；２００°Ｃで２時間；
および４００°Ｃで１９時間か焼した。

か燐触媒は５２．９１ｇであった。

２Ｆｌのか燐触媒をパサデナ水圧プレスを用いて％“Ｏ
Ｄペレットに圧縮成形した。

ペレットを、約２ｇ粉末をダイスに入れ、１０，０００
ポンドラムカの４“ラムにプレスし、そこで３分間保持
して圧縮した。

ペレットを粉砕し、篩分けして１４−２８メツシユにし
た。

この触媒のテスト（例１５、表１）により、触媒はシリ
カ不含触媒（例１４）の４２５°Ｆにおける活性に比較
して４２００Ｆでわずかにより活性であることが分る。

ＢＥＴ表面積および触媒細孔ｐ容積は表１に示すように
シリカの添加により増大した。

例５ （１５多シリカ） 酢酸塩の添加完了後２時間経過して洗浄を開始したこと
を除いて例４と全く同様にしてＣｏ−Ｚｎ−Ｃｕ炭酸塩
を調製しｔもフィルターケーキを２回洗浄し、その後第
三洗浄液中で一晩放置した。

洗浄フィルターケーキを２．５１の水でさらに４回スラ
リー化し、洗浄しそして濾過し、２．５１の水で再スラ
リー化した。

６“有孔ボウル遠心分離機およびフィルターとしてパラ
シュート布を用いて触媒を濾過した。

得られたケーキを破壊し、攪拌しく湿った重量−１０３
３）、そして各々３４４ｇの３つの等しいバッチに分割
した。

１つのバッチを希釈しない４２ｇのルドツクスＡＳと混
合した。

例４と同様に、非常に硬いペーストが生成したが、しか
しこのペーストは混合するにつれて少しづつ軟らかくな
り、約１５分の攪拌後ピークを保持せず、水平面まで流
れた。

次に、バッチを真空オーブンで１１０℃で窒素をわずか
づつ流出させて水蒸気を払いながら一晩乾燥した。

乾燥触媒を１５０’Ｃで２時間；２０００Ｃで２時間；
そして４００℃で１９時間か焼した。

か燐触媒を３饅の黒鉛と良く混合し、ストークス二重加
圧タブレット製造機で珂。

タイスを用いてペレットにした。

テストの結果を表１の例１６に示す。

この触媒は例１３および１４の触媒の４２５０Ｆおよび
４２０°Ｆにおける活性と３８０’Ｆでほぼ同じ活性で
ある。

例１６の触媒の表面積は対照（例１４）の約２倍であり
、触媒細孔容積は対照触媒の２．７倍も大きい。

例６ （２６φシリカ） ｃｏ−Ｚｎ−Ｃｕ炭酸塩のバッチを例５と同様にして調
製した。

湿ったフィルターケーキは１２８１ｇであった。

このケーキの％、すなわち１０２４ｇを真空オーブンで
１０５℃で一晩乾燥した。

乾燥重量＝２７８．５ｇ。

６９．６ｇの乾燥ケーキを２８メツシユ篩を通過するよ
うに粉砕し、これを１２４ｇのナルコーグ２３２６シリ
カゾル（１４，５％５ｉ０２．５ｎｍ粒子、ＮＨ３安定
化）と混合した。

この混合物は最初非常に薄く、約２−３分の混合後、ゾ
ルは触媒粒子に吸収されるかまたは硬化した混合物（セ
メントの乾燥混合物）として凝固された。

乾燥混合物をイ〜イ“のかたまりにくだき１０５℃で真
空オーブン中で夜通し加熱し゛た（重量−８１，９１ｇ
）。

得られた材料を２８メツシユ篩を通過するように粉砕し
、１５０℃で２時間； ２００℃で２時間；４００℃で
１９時間か焼した。

か燐触媒は重量が６８．６６９であり、これは２６．２
多Ｓ ｔ ０２に相当する。

触媒をペレットにした日は非常に乾燥した日であった。

タブレットは予期せぬほど弱くかつ砕けやすかったので
、触媒粉末および黒鉛を加湿器（水を乾燥器に入れてつ
くった）に入れ、カバーをし、そして７日間放置した。

湿った触媒からつくったペレットはより強く、より砕け
やすくなく、そしてより緻密であった。

破砕強度は２２．８〜３９．８ポンドであり、平均３１
．６ポンドであった。

平均ペレット密度は２．１８ＣＣ／ｇであった。

この触媒のテストは例１７（表Ｉ）に示す。

４０００Ｆで、触媒は対照触媒（例１４）の４００°Ｆ
におけるよりも活性であった。

しかしながら、それは３８０’Ｆでは１５俤シリカを含
有する触戴例１６）はど活性でなかった。

例７−９ 例７は比較目的としてシリカにより変性されたが、しか
し水素添加成分に亜鉛を含有しない銅触媒を説明する。

例８は比較目的として銅−亜鉛アルミニウム触媒を説明
する。

例７ Ｃｕ−シリカ触媒、ＺｎＯナシ 酢酸溶液（１９９，６，！ｌｉ’（１モル）のＣｕ（Ｏ
Ａｃ）２・Ｈ２Ｏを２５００ｅＣの２５℃蒸留水に溶解
〕を炭酸塩溶液（１０２ｇの炭酸アンモニウムを１５０
０ＣＣの蒸留水に溶解）に激しく攪拌しながら急速に滴
下し、ヒドロオキシ炭酸第二銅を４５分間にわたって沈
殿させた。

攪拌をさらに２時間続けて完全に沈殿せしめた。

この混合物を週末にわたって放置した。

青色沈殿を濾過した。

溶液は強い青色であった。青色のフィルターケーキを２
００ＣＣの蒸留水に再スラリー化し、５回濾過すること
により洗浄した。

各洗浄液は青色が薄くなり、ついには最後の２つの洗浄
液は無色になった。

最後に濾過を行っている際に、フィルターケーキは青か
ら縁に変化し；はゾ乾燥したケーキとなったものはゲル
放流に変化した。

攪拌すると、それはスラリーに変化した。それから追加
量の透明な液体を濾過した。

次に、ケーキをＦ４上で出来るだけ乾燥し、１６５．８
８ｇのケーキを得、これを各々８２．９９の２つのバッ
チに分割した。

１つのバッチを１９．０ｇのナルコーグ２３２６（１４
，５％５ｉ０２．５ｎｍ粒子、ＮＨ３安定化）と非常に
良く混合した。

これは増大しながら添加され、スラリーが余りに薄くな
ることなく添加出来るのが最大量であった。

この混合物を真空オーブンで１０５℃で一晩乾燥した。

（乾燥重量＝４９．８７ｇ）。乾燥混合物を１４メツシ
ユ篩を通過するように粉砕し、１５０℃で２時間；２０
０℃で２時間、４００’Ｃで１７時間か焼した。

（か焼重量−３７，０１ｇ）。ＳｉＯ２含量は７．４％
であった。

Ｖタブレットの密度は２．７４ＣＣ／、ｐであった。

この触媒のテスト（例１８、表Ｉ）によれば、高い初期
活性が示されるが、しかし触媒は急速に崩壊した。

例８ Ｃｕ −Ｚ ｎ−ＡＡ酸化物触媒 英国特許第１，１３１，６３１号明細書により、下記の
２つの溶液を調製した。

溶液Ａ６９．４ ｇＣｕ（ＮＯ３）２−３Ｈ２０（０，
２８７モル） １３２．３ＦＺｎ（ＮＯｓ ）２・６Ｈ２０（０，４４
５モル） ８５、３９Ａｌ（ＮＯａ ）ｓ・９Ｈ２０（０，２２７
モル） 溶液Ｂ ３４０．ＯＮａＣＯ３１蒸留水番０溶解して２
ｏｏｏｃｃ （３・２１１ル） ■とする 炭酸塩溶液Ｂを４１ビーカーに入れ、ギファツドーウッ
ド（Ｇ ｉ ｆ ｆ ｏ ｒｄ −Ｗｏｏｄ ）高剪断
攪拌器により攪拌しながら７７℃に加熱した。

硝酸塩溶液Ａを７５℃に加熱し、そして非常に激しく攪
拌された炭酸塩溶液に２分間にわたって添加した。

添加開始時の混合物はｐＨは７．７であった（７８℃に
おけるＮａ２ Ｃ０３溶液のｐＨ＝８．８）。

添加して２分後のｐＨは８．２であった。

添加６分後のｐＨＩＬま８，４であった。

添加１０分後のｐＨは８．４１であった。１０００ＣＣ
の蒸留Ｈ，０を添加し、この混合物を９０℃に加熱し、
攪拌しながら１時間保持した（９０℃で０時間のｐＨは
８．３；１５分のｐＨは８．５．２５分のｐＨは８，７
．１時間のｐＨは８，７であった）。

この混合物を涙過し、フィルターケーキを２０００ＣＣ
蒸留Ｈ２０に再スラリー化し、そして再濾過した。

次に、フィルターケーキを３０００ＣＣＨ２０に再スラ
リー化し、１２０℃で週末にわたって乾燥した。

（乾燥重量は１０３．７５ｇであった）。

生成物を３００℃で８時間か焼した；（か焼重量は８０
．３ｇであった）。

か燐触媒を１４メツシユ篩を通過するように粉砕した。

５０ｇの触媒粉末を１．ｓｇ（３％）の黒鉛と完全に混
合し、ストークス二重加圧プレスでイ。

′ダイスを用いてペレット化した。

牙。′ペレットのペレット密度は２．０６ＣＣ／ｇであ
った。

この触媒のテストを例１９に記載する。

例９ この例では、亜クロム酸銅触媒をシリカ変性により改良
することを試みた。

触媒はペレット化しやすくなる代りに、ペレット化が困
難になった。

また、ペレット密度に対してほとんど効果がなかった。

これはコロイドシリカがすべての銅含有触媒を改良しな
いことを証明する。

次の方法を用いて、点火（１ｇｎ１ｔｉｏｎ）前に亜ク
ロム酸銅触媒にコロイドシリカを添加することがＣｕ−
ＺｎＯおよびＣｕ−Ｃｏ−ＺｎＯ触媒に対するその効果
と同じように上記触媒を改良するかどうかを調らべた。

触媒の製造に用いた方法は、点火技術および硝酸バリウ
ムの省略を除いてＯｒ ｇａｎ ｉ ｃＳｙｎｔｈｅｓ
ｉｓ”、Ｃｏｆ １ｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌ 、ｎ、ｐｐ
、１４２−１４５に記載の方法であった。

溶液Ａ２４１．６ ｇＣｕ（ＮＯ３）２−３Ｈρ：８０
０ＣＣの蒸（１，０モル） 留水に溶解 ６００ＣＣの蒸留 水に溶解し、 次いで１５０ＣＣ 溶液Ｂ １２６．Ｏｇ（ＮＨ４）２ｃｒ２０ｒ の
２８俤アン（０，５モル） モニア水を添 加して （ＮＨ４）２ＣｒＯ４ の溶液を形成 溶液Ｂを溶液Ａ（硝酸銅）に滴下漏斗から薄い流れとし
て激しく攪拌しながら１５分間にわたって添加した。

この混合物をさらに１５分間攪拌し、その後赤みがかっ
た褐色のクロム酸アンモニウム銅を濃い緑色母液から濾
過した。

フィルターケーキを１０００７７１１Ｈ２０に２回再ス
ラリー化し、濾過した。

第三回スラリーからの混合物を６インチ孔開きボウル遠
心分離機を用いて濾過した。

３５２ｇのフィルターケーキを各々１７６ｇの２つのバ
ッチ分割した。

１つのバッチを６６ｇのナルコーグ（Ｒ）２３２６（１
４，５％５ｉ０２．５ｎｍ粒子、ＮＨ３安定化）と混合
した。

これにより硬いペーストが生成し、混合すると非常に流
動的な混合物に薄められ、この混合物は非常に多くの上
澄み液を有し、したがって乾燥した際物−な塊を得るこ
とが出来なかった。

添加されたシリカゾルは余りにも多くの上澄み液を残し
たので、より濃厚なまたはより濃厚でないシリカゾルを
用いて次の調製を行った。

方法： バッチ大きさを２倍にしたことを除いて前述と同じ方法
に従った。

フィルターケーキを１０００ＣＣの蒸留水で洗浄し、１
２５０ＣＣの蒸留水に再スラリー化し、６インチ孔開き
ボウル遠心分離機を用いて２バツチで濾過した。

流過物質（７５５ｇの湿った沈殿）を各１５１ｇの５つ
のバッチＡ−Ｅに分割した。

バッチＡ一対照、添加剤ナシ。

真空オーブンで１１０℃で一晩乾燥。

重量＝７７．９５．？０バッチＢ−９，０９のルドック
ス（刊Ａｓ−４０（４０％ＳｉＯ２，２１ｎｍ粒子）お
よび１１ｃｃの水と混合、真空オーブンで１１０’Ｃで
一晩乾燥、重量＝７５．２５９゜ バッチ−１８，１ｇのルドツクスＡＳ−４０＋４ＣＣの
水と混合。

真空オーブンで１１０’Ｃで一晩乾燥、重量＝８１．０
７ｇ。

バッチＤ−１９，５ｇ（７）ナルコーグ１０３４Ａ（３
４％ ５ｔ０２．１６〜２２ｎｍ粒子、酸安定化）＋５
ＣＣ水と混合。

真空オーブンで１１０℃で一晩乾燥。

重量＝７８．３４ｇ。バッチＥ−２２１のナルコーグ２
３２６ （１４，５％ＳｉＯ２，５ｎｍ粒子）−）−２ＣＣ水と
混合。

真空オーブンで１１０℃で一晩乾燥。

重量−７８，３４０ 各バッチの２．０９をか焼前に保留した。

５つのバッチすべてを約イーイ“塊に破壊しく塊状の状
態は点火した際亜クロム酸塩の飛び散りを減少させるの
で塊にすることが得策である）、２０００ｃで３０分；
２５０℃で３０分；３００℃で３０分；３５０℃で３０
分；および４００℃で６０分か焼した。

バッチＡ１対照、か焼重量−６１，１４ｇ。

バッチＢ、９．０ｇルドツクスＡｓ−４０，か焼重量＝
５８．３：ｌ、６．０ ％ ５ｉｎ２゜バッチＣ１１８
，１，９ルドツクスＡＳ−４０，か焼重量−６４，２２
ｇ、１１．０ ％ ５１０２０バッチＤ、１９．５ｇナ
ルコーグ１０３４Ａ、か焼重量＝６３．６１．１０．２
φＳｉＯ２゜バッチＥ、２２．０ｇナルコーグ２３２６
、か焼重量＝ ６０．９０９．５．１ ％５ｉ０２゜各
バッチ４ｇを０．１２ｇ黒鉛と混合し、２つの賢“タブ
レットを１０，０００ポンドラムカ、４“ラム保持圧力
で３分間プレスした。

ルドックスＡＳ４０およびナルコーグ１０３４Ａを用い
てつくったバッチＢ、ＣおよびＤはダイスから取り出し
ている間に層に分離した。

バッチＡ１対照、密度２．１１ ｇ／ＣＣのペレットを
与えた。

タブレットはかなり強そうに見えた。ナルコーグ２３２
６を含有するバッチＥは密度１、９６ ｇ／ＣＣのペレ
ットを与えた。

タブレットは周縁に亀裂を有し、弱くかつ層に分離しよ
うとしているように見えた。

銅−酸化亜鉛またはコバルト−銅−酸化亜鉛触媒とは対
照的に、シリカの添加は触媒ペレットを強くする代りに
弱くした。

シリカは触媒ペレットの密度にほとんど効果がなかった
。

例１０ この例では、アルカリ性安定化コロイドを酸性化し、金
属塩溶液に添加しそしてヒドロオキシ炭酸塩を沈殿させ
ることによりシリカを配合した。

より多くの可溶性金属塩が失われたが、しかし良好な触
媒が得られた。

シリカゾルを酸性化し、金属錯酢酸塩の溶液に添加し、
この混合物を炭酸アンモニウム溶液に添加することによ
り沈殿させた。

この技術は英国特許第７５９，４２６号明細書第２頁１
６−１８行に記載の技術と似ているが、しかしより多く
のＳｉＯ２およびより少ない）（ＮＯ３を使用した。

３つの溶液Ａ−Ｃを次のようにして調製した。

溶液Ａ ２４０９ Ｃｕ （ＯＡｃ ）２ ・Ｈ２０（
１，２モル） ３００９ｃｏ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２０６１蒸留水に（１
，２モル） 溶解 ２６４ｇＺｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２０ （１，２モル） 溶液Ｂ：２８５ｇのナルコーグ２３２６ （１４，５％
Ｓ ｉｏ ２．５ｎｍ粒子、ＮＨ，安定化）を７５０
ＣＣ蒸留Ｈ２０に添加し、次いで激しく攪拌しながら９
．０ｇの７０φＨＮＯ３を急速に添加することにより酸
性化し、硝酸約０． Ｉ Ｎの混合物を与えた。

溶液Ｃ：４８０ｇの炭酸アンモニウムを６１の蒸留水に
溶解。

溶液Ａを溶液Ｂに激しく攪拌しながら添加し、この混合
物を溶液Ｃに激しく攪拌しながら急速な滴下速度で添加
した。

約１０優の添加が終った後、金属酢酸塩−シリカゾル混
合物が微細沈殿を伴って濁り始めた。

添加を停止し、混合物を４５ＣＣの７０φＨＮＯ３で酸
性化してｐＨ３，４にした。

８０８５斜添加後、金属ヒドロオキシ炭酸塩スラリーの
ｐＨは６．５であった。

１００ｇの追加の炭酸アンモニウムを添加しくｐＨ＝７
．１）、溶液Ａ＋Ｂの添加を完了した（全添加時間＝２
−に時間）。

スラリーのｐＨは６．９であった。

添加を完了後、攪拌を２時間続けて沈殿を完結させた。

次に、この混合物を流過した。ろ液は濃い青色であった
。

フィルターケーキを２．５４蒸留Ｈ２０に再スラリー化
し、流過した。

これを２回繰り返えしたが、しかし再スラリー化は困難
であった。

したがって、ケーキを２つのバッチに分割し、各々を２
．５１のＨ２Ｏに再スラリー化しそして流過することに
より洗浄したごこれを洗浄液が無色になるまで４回繰り
返えした。

フィルターケーキ（１６９１，９）を破壊し、真空下で
１０５℃で６５時間乾燥した（乾燥重量＝３３７．３．
９）。

３３７．４．９の乾燥ケーキを２８メツシユ篩を通過す
るように粉砕した。

粉砕中ある量が明らかに失われたが、２８マイナスメツ
シユ粉末はか焼のためにマツフル炉に入れた場合３４１
．７．９であった。

これは微粉末が大気の湿気を取ったためである。

粉砕触媒を１５０℃で２時間、２００℃で２時間、４０
０℃で１７時間でか焼した（か焼重量−２７９，６ｇ）
。

２つのד直径タブレットを１０，０００ポンドプラテ
ン（ｐｌａｔｅｎ）圧力で３分間保持してプレスした。

密度は１．７７ｇ／ＣＣであった。タブレットを１４Ｘ
２８メツシユに粉砕した。

細孔容積はＣＣｌ４吸収で測定して０．３１６ＣＣ／
ｇであった。

１００ｇの触媒を３ｇの３２５メツシユ黒鉛と非常に良
く混合し、ストークス二重加圧タブレット製造機でに６
′ダイスを用いてペレット化した。

〜ペレット密度（ノギスで測定）は１．７３ ｇ／ＣＣ
であった。

ペレットは平均破砕強度２１．８ポンドであった。

少量のペレットを整粒して１４〜２８メツシユにした。

触媒は、ニュートロン活性化で測定して１１．５％ ８
１０２ ：およびＸ線螢光で測定して２６．１φＣｏ３
Ｏ４： ２３．７ ％ＣｕＯ：および２５．７％ＺｎＯ
を含有した。

粉砕した触媒を例２１の表Ｉに示すように活性について
テストした。

活性は例１６で用いた触媒の活性とかなり匹敵するもの
であった。

活性は３８０’Ｆで未変性触媒（例１４）の４２５下に
おける活性より大きかった。

例１１ 水性コロイドシリカはＣｕ−Ｚｎ酸化物ハたはＣ。

Ｚｎ−Ｃｕ酸化物触媒を太いに変性することが判明した
。

普通、シリカゾルはヒドロオキシ炭酸塩に添加されたが
、しかしある場合には酸性化シリカゾルは沈殿前に添加
され、かつ有効であった。

この例では、煙霧（ｆｕｙｎｅｄ）乾燥シリカを検討し
た。

テストした物質はＢＥＴ表面積＝２５６ｒｒｌ／９のカ
ブ−オー−シル（６）ＭＳであった。

粒径は製造者の文献により１４ミクロンであった。

下記の溶液ＡおよびＢを前の例のようにして調製した。

溶液Ａ ”、 ９９．６ ｇＣＯ（ＯＡＣ）２ ・４Ｈ
２０（０，４モル） ２０００ＣＣ ８７・８９ Ｚｎ （ＯＡｃ ）２°２Ｈ，、０蒸留水
に溶（０，４モル） 解 ７９．９ｇＣｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏ （０，４モル） 酢酸塩が溶解した後、１０．０ｇのカブ−オーシル（Ｒ
）ＭＳを「ジスパーセーター（Ｄｉ ５ｐｅｒｓａｔｏ
ｒ ）Ｊ（Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｍｉｌｌ Ｃｏｒｐ、製）
を用い、高速度１０分間攪拌することにより分散した。

溶液Ｂ：１６０ｇの炭酸アンモニウムを１８００ＣＣの
蒸留水に溶解。

溶液Ａ（酢酸塩およびカブ−オー−シル（）０）を溶液
Ｂ（炭酸塩）に激しく攪拌しながら急速な滴下速度で４
０分にわたって添加した。

この時間の間、カブ−オー−シルはごくわずか沈降した
。

添加が完了した後、混合物をさらに２時間攪拌して沈殿
を完結させた。

溶液は濃い青色であった。フィルターケーキを２０００
ＣＣ蒸留水に再スラリー化し、６回流過することにより
洗浄した。

各洗浄液は漸次色が薄くなり、最後の２つの洗浄液は無
色になった。

ケーキを真空オーブンで１０８℃で一晩乾燥した（乾燥
重量＝１２３．７７ｇ）。

乾燥ケーキを１４メツシユ篩を通過するように粉砕し、
１５０℃で２時間、２００℃で２時間、および４００℃
で１７時間か焼した（か焼重量−９４，５３ｇ）。

か燐触媒は１０．６％煙霧シリカを含有した。דタブ
レットは２．０８ｇ／ＣＣの密度を有した。

ＣＣｌ４の気相吸収による細孔容積は０．２６７ＣＣ／
９であった。

細孔容積は未変性触媒（表１、例１３）の細孔容積０．
１３９ＣＣ／ｇよりかなり増加しているが、しカル表１
、例１４のわずか５優のシリカの場合の細孔容積０．２
８６ＣＣ／ｇより小さい。

これは、このシリカ添加方法が触媒特性の改良に有効で
あるが、しかしコロイドシリカ懸濁液の使用より有効で
ないことを示す（第１図参照）。

例１２ この例はより大きい粒径のコロイドシリカがたとえ好ま
しくない種類であっても本発明において有効であること
を示す。

Ｃｏ Ｃｕ Ｚｎヒドロオキシ炭酸塩の新しいバッチ
を例５と同様にして調製し、１２５２ｇの湿つたケーキ
を与えた。

この湿ったケーキの２５０ｇを２５．９のナルコーグ１
０６０シリカゾル（５０重量多シリカ、平均粒径５５０
−７０ｎ、表面積４Ｏ−６０７ｙＬ２／ｇ、約０．２５
％ Ｎａ ２０で安定化）と混合した。

この混合物を真空オーブンで１０５℃で乾燥し、４００
℃の最大温度でか焼した。

最終ＳｉＯ２含量は１９．５重量多であった。

この触媒粉末から前述した方法でדペレットを調製し
た。

ペレットの密度は１．９９ｇ／ｍｌであった。

粉砕後、触媒は、Ｂｅｎｅｓｉ ｅｔ ａｌ 、Ａｎａ
ｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ 、 Ｖｏｌ、 ２
７、ｐａｇｅｓ １９６３−１９６５（１９５５）に記
載されているようなｃＣｉ ４吸収を用いて０．２６３
ｍ１／ｇの細孔容積を有することが判明した。

結果は未変性触媒（例３）に比較して実質的に低い密度
および高い細孔容積を示す。

例１３−２２ これらの例では、種々の触媒の水素添加活性を検討した
。

例１３は対照であり、例１４−１７および２１は本発明
の詳細な説明する。

例１８−２０は本発明の触媒と類似であり、比較目的の
ために包含される。

表Ｉに触媒特性および結果を要約する。

触媒の銅およびコバルト（もしあれば）成分はエステル
供給原料の水素添加前に水素中で還元した。

触媒の還元は触媒床で２７５℃以上の温度を避けるよう
な方法で行うことが必要である。

これらの技術は周知であり、必要な条件は触媒床および
反応熱の除去設備の寸法に大きく左右される。

（ドイツ特許第２，６５０，４４３号明細書には、Ｃｕ
Ｏ−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３の触媒還元技術が完全に記載さ
れている）。

水素添加−すべでの例はエチレングリコール中４７−２
５％エチレングリコールグリコレートで実施した。

エステルの濃度は鹸化価により測定した。

酢酸エステルとしての供給原料のｇｃによる分析によれ
ば、かなりの量のビスエステルが実際に存在することが
示された。

表Ｉに示される結果は記載の場合を除いて１５００ ｐ
ｓｉｇ 、 ３．２ＬＨ８Ｖによるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 元素形の銅または酸化銅および酸化亜鉛よりなる水
   素添加成分約１〜約９９重量係およびシリカ成分約１〜
   約３０重量φを含み、かつＢＥＴで測定して１１０〜２
   ００ｍ”／ｇの固有表面積を有し、０．２５６〜０．３
   ９０ＣＣ／９の細孔容積を有する脂肪族エステルをアル
   コールに還元するための触媒組成物。 ２ 上記水素添加成分の結晶が約７０オングストローム
   以下の平均直径を有する、上記第１項に記載の組成物。 ３ 上記組成物が約５〜約２０重量多の上記シリカ成分
   を含む、上記第１項に記載の組成物。 ４ 平均粒径約３〜約５０ ｎｍのシリカ成分約１５重
   量多および元素形の銅または酸化銅、酸化亜鉛および酸
   化コバルトから本質的になる水素添加成分的８５重量咎
   よりなり、上記水素添加成分の結晶が５０ ｎｍ以下の
   平均直径を有しかつ約、１１０〜２００ｍ”／７の固有
   表面積を有し、０．２５６〜０．３９０ＣＣ／９の細孔
   容積を有する脂肪族エステルをアルコールに還元するた
   めの触媒組成物。