JPH0219331A

JPH0219331A - 低級多価アルコールの製法

Info

Publication number: JPH0219331A
Application number: JP1129016A
Authority: JP
Inventors: Ludwig Schuster; ルードウイツヒ・シユスター; Walter Himmele; ワルター・ヒムメレ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1988-05-28
Filing date: 1989-05-24
Publication date: 1990-01-23
Also published as: EP0344561A3; AU611029B2; US5210335A; ZA894007B; EP0344561A2; EP0344561B1; AU3522189A; DE3818198A1; ES2041888T3; DE58905109D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、サッカロースを水性媒質中で接触水素化分解
することによる低級多価アルコールの新規な製法に関す
る。

多価アルコール例えばエチレングリコール及び１，２−
プロピレングリコールは、凍結予防剤の本質的成分であ
り、工業的に重要なエステル化及びエーテル化生成物の
ために価値のある出発成分であり、そのうち繊維原料と
して重要なためポリエチレングリコール及びテレフタル
酸からのポリエステルが特にあげられる。

メタノール／水混合物に溶解したサッカロースをＣｕｂ
−Ｃａｂ、−３ｉｎ２−触媒により水素添加して分解す
ると、有機反応混合物には、約６１重量％のグリセリン
、１６重量％のエチレングリコール、１８重量％の１，
２−プロピレングリコール、１６重量％のへキシット及
び１９重量％の他の生成物が含有されることが公知であ
るＣ　Ｌｉｎｇら著Ｉｎｄ、　Ｅｎｇ、Ｃｈｅｍ、　Ｐ
ｒｏｄ、　Ｒｅｓ、　Ｄｅｖｅｌｏｐ。

９．２（１９７０）２１１　］。

溶剤としてエタノール及び触媒としてクロム酸銅な使用
すると、Ｎａｔｔａら著ヘーミツシエ・ペリヒテ７６，
７（１９４３）　、第１表、６４４頁によれば、ソルビ
ット及び蒸留できない多価アルコールのほかに、サッカ
ロースの使用量に対し５４重量％以下の１，２−プロピ
レングリコール及び１４重量％のグリセリンが得られる
。

Ｗｅｉｄｅｎｈａｇｅｎ及びＷｅｇｎｅｒ著ヘーミツシ
エ・べリヒテ７１．１２（１９６８）２７１２頁以下に
よれば、水素化分解を２段階で行うと、１，２−プロピ
レングリコールのためにグリセリンの生成を完全に抑制
することができる。第１段階において、サッカロース水
溶液をモリブデンにより活性化されたニッケル触媒の存
在下に中性媒質中で水素化する。次いで反応を中断し、
生成したヒドロキシアセトンを蒸留分離する。次いでこ
のものを水溶液中で同じ触媒の存在下に、水酸化カルシ
ウムを添加したのち最後まで水素化する。こうしてサッ
カロース６８．４　Ｎからプロピレングリコール２５ｇ
が得られた。

本発明の課題は、エチレングリコール及び１．２−プロ
ピレングリコールが主成分として得られる、サッカロー
スを水溶液中で接触水素化分解するための１段階法を提
供することであった。

本発明者らは、触媒活性物質が金属含量に対して計算し
て、０〜１００重量％のコバルト、０〜８５重量％の銅
及び０〜８５重量％のマンガンから本質的に成る触媒を
用いることを特徴とする、サッカロースを水性媒質中で
接触水素化分解することによる低級多価アルコールの製
法を見出した。

定義により本発明に用いられる触媒は、コバルトを唯一
の金属として含有するか又は２種の金属から成っていて
よいが、触媒が３種の金属を含有し、その際マンガン含
量が少なくとも５重量％である場合に有利であることが
知られた。

特に好適な触媒の群は下記の組成に相当する。

ａ）　５〜９０重量％のＣ。

５〜８０重量％のＣｕ５〜７５重量％のＭｎｂ）　　ｏ〜５重景重量００２５〜７５重量％のＣｕ２Ｏ〜７５重量％のＭｎｃ）７５〜９７重量％のＣ。

０〜５重量％のＣｕ５〜２０重量％のＭｎ本発明方法には好ましくは、当該金属を塩の水溶液の形
で混合し、塩基を加えてこの混合物からこれらの金属を
共沈させ、沈殿物を分離し、乾燥し、焼成することによ
り混合酸化物に変え、そして所望により水素により還元
して活性化することによって得られる触媒が用いられる
。

当該金属の出発水溶液の製造のためには、好ましくはそ
の硝酸塩、硫酸塩又は酢酸塩が用いられる。塩水溶液か
らの沈殿は、好ましくは水溶性の水酸化物又は炭酸塩の
添加により行われ、その際アルカリ金属炭酸塩特にＮａ
２ＣＯ３が好ましい。

沈殿は特に有利にはＤＥ−Ｃ２２５２１１０１により次
のように行われる。第１段階で当該金属の出発水溶液を
アルカリ金属炭酸塩溶液により、４０〜７０℃の温度で
ｐＨ価を少なくとも８となし、次いで第２段階で注意深
く酸化し、即ち追加の金属塩水溶液を添加することによ
り沈殿を完結させ、その際ｐＨ価を６．８〜７．５に保
持すべきである。

沈殿物を通常は濾過により収得し、洗浄して乾燥する。

次いで好ましくは４２０〜５５０°Ｃで空気中で焼成す
る。

焼成により得られる触媒を活性化するため、これを一般
に公知の手段で、高められた温度好ましくは２００〜６
００°Ｃで水素気流中で還元する。この操作法は、その
場での活性化、即ち水素化分解の経過における漸次の活
性化に比べて優れている。

好ましくは触媒は全触媒として用いられ、即ち触媒全体
が触媒活性物質から成る。しかし触媒活性物質を不活性
担体上に施すこともできる。

この種の担持触媒は、例えば活性成分をその共通の水溶
液から水酸化物又は炭酸塩の形で担体上に沈殿させ、乾
燥し、前記のように焼成して活性化することにより製造
される。

本発明方法は非連続的又は連続的に行うことができる。

連続的操作法では、サッカロース水溶液及び水素を好ま
しくは反応温度に加熱した固定床触媒上に導通する。触
媒の堆積は種々の成形体から成ることができ、この成形
体は、例えば焼成後に得られる混合酸化物を粉末化し、
得られた酸化物粉末を例えばポリ酸を生成しうる無機酸
の水溶液を用いてペーストに加工し、これを棒状物、ビ
ーズ又は錠剤に成形したのち、常法により焼成して還元
することにより得られる。

例えばサッカロース水溶液及び触媒を圧力容器に装入し
、水素雰囲気中で反応温度に加熱する非連続的方法のた
めには、活性触媒好ましくは粉末の形で用いられる。

粉末の製造のためには、通常は湿式粉砕が用いられる。

なぜならば活性触媒は自然発火性だからである。平均粒
径はｏ、　ｏ　ｏ　ｓ〜０．５　ａ　（粒子の最大直径
）が好ましい。通常は５０重量％サッカロース水溶液１
ｋｙ当り、６０〜１００ｇ好ましくは５０〜７０ｇの活
性粉末触媒が用いられる。

好ましい機械的性質を有する触媒を得るために、出発水
溶液に好ましくはポリ酸を生成しうる無機酸例えば硫酸
、硼酸、燐酸、モリブデン酸、タングステン酸及び／又
はそれらの塩例えば燐酸三ナトリウム、四硼素ナトリウ
ム、燐酸二水素カリウム、燐酸水素カルシウム、硼酸水
素マグネシウム、燐酸アルミニウム、モリブデン酸ナト
リウム、モリブデン酸アンモニウム、バナジン酸アンモ
ニウム及びタングステン酸ナトリウムを添加する。

この添加物を加える他の可能性は、焼成物質を無機酸の
対応する塩の水溶液で含浸し、次いで鉱酸例えば硝酸で
処理することである。次いで乾燥し、前記のように水素
気流中で還元し、湿式粉砕する。無機酸及び／又はその
塩の割合は、触媒の還元形に対し一般に０．１〜１５重
量％である。この種の添加物を含有する触媒は、触媒粉
末として用いる場合、激しく攪拌する際に例えばかたま
り形成の傾向が小さい。

触媒活性成分の有効表面及び従ってその活性を高めるた
め、他の添加物として焼成の前に還元されにくい酸化物
例えばＭｇＯ，ＣａＯ又はＡｌ２Ｏ。

を添加することができ、その重量割合は、触媒の活性形
に対し５０重量％までであってよい。

この活性向上によって、希望の低級アルコールに関する
、水素化開裂の選択率が低下することがあるので、これ
らの添加物なしで、又はその僅かな量（約１０重量％ま
で）を用いて処理することが好ましい。

更に選択率は反応温度に依存することが見出された。エ
チレングリコール及び１．２−プロピレングリコールの
特に高い収率は、２２０〜２８０℃特に２４０〜２７０
℃において得られる。

これより高い温度では、更に水素化分解が進行して、１
価のアルコール例えばエタノール、インプロパツール、
ブタン−２−オール又は種々のヘキサノールが生成する
。この場合は部分的に炭化水素例えばメタンも生成する
。これより低い温度では、ソルビット、マンニット及び
ヘキサン−１，２，６−）リオールのほかに、副生物と
して特に増加した量のヘキサン−Ｌ２，５．６−テトロ
ールが認められる。

ヘキサン−１，２，５，６−テトロールは、ポリウレタ
ン化学のための価値ある出発化合物である。

その割合は２００〜２４ｏ６Ｃ特に２２０〜２３０℃の
反応温度で、反応混合物中の有機成分の合計量に対し２
５重量％までである。

本発明方法の選択率は、次のように水素圧力に依存する
。２５０バール以下の圧力では、ヘキシットの増大する
生成下に選択率が低下し、そして７００バ一ル以上では
、１価アルコール及び炭化水素の生成下に更に進行する
水素化分解の傾向が増大する。しかし特に３００〜７゜
Ｏバールの範囲では選択率は圧力にほとんど依存しない
。２５０〜３５０バールの範囲が使用技術上好ましい。

サッカロース水溶液の濃度は、生成物の割合に僅かしか
影響しない。７０重量％以上のサッカロース濃度におい
て初めて本発明方法の選択率は明らかに低下する。６０
〜６０重量％の濃度が好ましい。

更に反応物質を強力に攪拌するように配慮することか好
ましく、これは例えば圧力容器内の操作においては高速
回転タービン攪拌器の使用によって達成できる。

反応の進行は水素圧力により追跡することができる。水
素が僅かしか吸収された（なったときに反応は終了する
。通常は数時間後にこの時点に到達する。

前記の選択された条件下で、反応混合物中の有機成分の
合計量に対して通常は下記の収率が得られる。

１．２−プロピレングリコール　　５０〜６５重量％エ
チレングリコール　　　　２０〜２５重ｉ％１．２−ブ
チレングリコール　　　　５〜７重量％ヘキサン−１，
２，５，６−テトロール　　６〜１０重量％グリセリン
　　　　　　　　　　　　　〈１重量％反応は完全に進
行し、即ちサッカロースはもはや検出されない。

実施例ａ）触媒の製造水１７．５　ｋｊ中の硝酸コバルト（■）６水和物２３
゜７８ｋｐ、硝酸銅（■）６水和物４．６５　ｋｙ、硝
酸マンガン（■）６水和物１．８５　ｋ）及び７５．３
重量％燐酸水溶液からの酸性出発溶液のｐＨ価を、攪拌
下に２０重量％炭酸ナトリウム水溶液を添加してまず８
．５に高め、次いで追加の出発溶液を添加して７に低下
させる。その際に析出する沈殿を戸別し、洗浄し、乾燥
し、そして５００℃の温度で空気中で焼成する。次いで
この焼成物４　ｋＰを粉砕し、２０重量％アンモニア水
４６０ｇ中の三酸化モリブデン１６６ｇの溶液並びに１
１゜７重量％硝酸１．５８　ｋｙと混合する。

得られた物質を棒状物に成形し、乾燥し、常法により焼
成し、還元したのち、平均粒径０，１鴎の粉末に湿式粉
砕する。非還元形においてこの触媒は下記の組成を有す
る。

Ｃｏｏ　　　６６．８重量％（＝Ｃｏ７２重量％）＊ＣｕＯ１９，２〃（＝Ｃｕ　２１　　ｔｔ　　）Ｍｎ３
０４　　７．１　　ｔｔ　　　　（＝Ｍｎ　　　７　　
〃）Ｈ３”０４　　　３．４　　ｔｔＭｏｂ、　　　３．５　　／’ 申Ｃｏ＋　Ｃｕ　＋　Ｍｎ＝１００％に対する。

ｂ）接触水素化分解の実施容量２５０　ｍｌの圧力容器内で、微粉状活性触媒ａ）
１１．５９を５０重量％サッカロース水溶液１４０ｇ中
に懸濁させた。

次いで水素により１８０バールの圧力となし、強力に攪
拌しながら１５分間かけて２５０℃の反応温度に加熱し
た。１８０℃に達すると、強いガス吸収が反応の開始を
示した。このガス吸収による水素圧力の低下はすぐに平
衡し、そして反応がさらに進行する間に相当する方法及
び手段で２８０〜３００バールに保持した。

６０分後に反応が遅くなり、４．５時間の合計反応時間
後に、圧力容器の冷却及び放圧により反応を停止させた
。反応混合物から触媒を戸別し、ＨＰＬＣ及びＧＣによ
り分析した。更にカール・フィッシャー法により水分含
量を測定した。

これらの分析により、水５９重量％及び有機成分４１重
量％が得られた。

有機成分として下記の化合物が測定された。

６０重量％　１，２−７”ロピレングリコール２０重ｉ
−％　エチレングリコール７重量％　１，２−ブチレングリコール５Ｍ量％　ヘキ
サン−１，２，５，６−テトロール１重量％　ヘキサン
−１，２，６−トリオール４重量％　１価アルコール例
えばエタノール、　ｎ　−グロバノール及び２−ブタノ
ール３重量％同定されない化合物出願人　　ピーニーニスエフ・アクチェンゲゼルシャフ
ト代理人　弁理士　高　　橋　　淳　　−手続補正書（
自発　）平成　１年８月２８日

Claims

【特許請求の範囲】

触媒活性物質が金属含量に対して計算して、０〜１００
重量％のコバルト、０〜８５重量％の銅及び０〜８５重
量％のマンガンから本質的に成る触媒を用いることを特
徴とする、サッカロースを水性媒質中で接触水素化分解
することによる低級多価アルコールの製法。