WO2009133787A1 - プロピレングリコールの製造方法 - Google Patents

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copper
propylene glycol
oxide
glycerin
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寛 河野
修二 小澤
成利 吉村
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三井化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing propylene glycol using glycerin as a raw material.
  • Propylene glycol is a compound in which the hydroxyl group at the 1-position of glycerin is converted to hydrogen, but it has low toxicity to organisms and is tasteless and odorless. Widely used in fields such as pharmaceuticals, cosmetics and foodstuffs. Generally, propylene glycol is produced by oxidizing propylene derived from petroleum called a fossil raw material to form propylene oxide, and then hydrating it.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing propylene glycol, which uses glycerin as a raw material, has high catalytic activity, and has a high yield of propylene glycol per unit volume / unit time of the catalyst packed bed.
  • the present inventors have used X-ray diffraction measurement after hydrogen reduction of a catalyst containing at least one of copper and copper oxide and zinc oxide used in the production of propylene glycol using glycerin as a raw material.
  • a catalyst containing at least one of copper and copper oxide and zinc oxide used in the production of propylene glycol using glycerin as a raw material.
  • a catalyst containing a first component composed of at least one of copper and copper oxide and a second component composed of zinc oxide catalytic hydrogenation is performed on glycerin to produce propylene glycol.
  • the catalyst has a diffraction angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) of 43.1 in an X-ray diffraction pattern using CuK ⁇ as a radiation source after reduction at 180 ° C. to 230 ° C. in the presence of hydrogen.
  • This is a method for producing propylene glycol which is a catalyst having a peak half-value width in the range of 0.4 to 1.1 having a peak top at a position of °.
  • the catalyst preferably has a weight ratio of the first component to the second component ((total weight of copper and copper oxide) / (weight of zinc oxide)) in the range of 30/70 to 70/30. 40/60 to 60/40 is more preferable.
  • the catalyst preferably further contains a third component other than copper, copper oxide and zinc oxide, more preferably the content of the third component is 25% by weight or less, and the third component is silica. More preferably, it is at least one selected from ferric oxide and magnesium oxide.
  • the catalyst is also preferably a catalyst that has been calcined at a calcining temperature of 400 ° C. to 500 ° C. and a calcining time of 2.5 to 6 hours.
  • the catalytic hydrogenation to the glycerin is preferably carried out at a reaction pressure in the range of 2 to 30 MPa, a reaction temperature in the range of 150 to 250 ° C., a reaction pressure in the range of 2 to 30 MPa, and a reaction temperature of 180 to 220. More preferably, it is carried out in the range of ° C.
  • the present invention uses propylene glycol as a raw material, has high catalytic activity, and high propylene glycol yield per unit volume / unit time of the catalyst packed bed (hereinafter sometimes referred to as “space-time yield”).
  • a method for producing glycol can be provided. As a result, both the conversion rate and the selectivity are good, and the space time yield of propylene glycol is high, so that propylene glycol can be efficiently produced in industrial production.
  • the equipment can be minimized and the purification load after the reaction can be reduced.
  • the method for producing propylene glycol according to the present invention provides propylene glycol by catalytic hydrogenation to glycerin in the presence of a catalyst containing a first component comprising at least one of copper and copper oxide and a second component comprising zinc oxide.
  • the catalyst has a diffraction angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) of 43.1 ° in an X-ray diffraction pattern using CuK ⁇ as a radiation source after reduction at 180 ° C. to 230 ° C. in the presence of hydrogen.
  • the half-width of a peak having a peak top at the position of is in the range of 0.4 to 1.1.
  • the catalyst used in the present invention is a catalyst containing a first component composed of at least one of copper and copper oxide and a second component composed of zinc oxide, and CuK ⁇ after reduction at 180 ° C. to 230 ° C. in the presence of hydrogen.
  • the half width of the peak having a peak top at a position where the diffraction angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) is 43.1 ° is in the range of 0.4 to 1.1. It is a catalyst.
  • a specific catalyst such a catalyst will be referred to as a “specific catalyst”.
  • the specific catalyst may contain only one of copper and copper oxide, or may contain copper and copper oxide mixed in an arbitrary ratio.
  • the specific catalyst contains at least one of copper and copper oxide and zinc oxide, and is reduced under the above conditions. Thereafter, the diffraction angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in an X-ray diffraction pattern using CuK ⁇ as a radiation source is 43. Any catalyst may be used as long as the half width of the peak having a peak top at a position of 1 ° is in the range of 0.4 to 1.1.
  • the specific catalyst has a weight ratio of (at least one of copper and copper oxide) to zinc oxide ((total weight of copper and copper oxide) / (weight of zinc oxide)), 30 / 70 ⁇ 70/30 is preferable, 40/60 to 70/30 is more preferable, and 40/60 to 60/40 is still more preferable.
  • the said specific catalyst can further contain at least 1 sort (s) of 3rd components other than copper, a copper oxide, and a zinc oxide in the range which does not inhibit the effect of this invention.
  • the third component is not particularly limited as long as it is other than copper, copper oxide and zinc oxide, and may be a metal oxide or a single metal.
  • the metal contained in the third component include a Group IIa metal such as magnesium and barium, a Group IIIb metal such as aluminum, a Group IVa metal such as zirconium, a Group IVb metal such as silicon, and chromium.
  • Examples include Group VIa metals, Group VIIa metals such as manganese and iron, and Group VIII metals such as cobalt and nickel.
  • the third component is preferably at least one selected from magnesium oxide, ferric oxide and silica from the viewpoint of glycerol conversion.
  • the third component may be included in the specific catalyst alone or in combination of two or more.
  • the content of the third component in the specific catalyst is preferably 25% by weight or less, and more preferably 20% by weight or less in terms of high glycerin conversion.
  • the third component is preferably included in the specific catalyst by replacing a part of zinc oxide in the specific catalyst. That is, the weight ratio of (at least one of copper and copper oxide) to zinc oxide and the third component ((total weight of copper and copper oxide) / (total weight of zinc oxide and third component)) is high in glycerol conversion. In this respect, 30/70 to 70/30 is preferable, and 40/60 to 60/40 is more preferable.
  • the content of copper, copper oxide, zinc oxide and the third component in the specific catalyst is determined by wavelength dispersive X-ray fluorescence analysis (for example, apparatus: XRF-1700 manufactured by Shimadzu Corporation, X-ray tube: Rh, 40 kV, 95 mA). , Aperture: 3 mm, measurement atmosphere: vacuum, analysis method: Fundamental Parameter method).
  • the specific catalyst has a diffraction angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) in an X-ray diffraction pattern using CuK ⁇ as a radiation source after reduction at 180 ° C. to 230 ° C. in the presence of hydrogen before producing propylene glycol.
  • the catalyst has a peak half-value width at a peak of 43.1 ° in the range of 0.4 to 1.1.
  • the half width from a large value to a small value during the reaction. fluctuate.
  • the half width in this application is intended for the catalyst before the production of propylene glycol.
  • the half width of a peak having a peak top at a diffraction angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) of 43.1 ° in an X-ray diffraction pattern using CuK ⁇ as a radiation source is the following steps (i) and (ii): It is calculated by going through.
  • step (i) A step of reducing copper oxide to copper at 180 ° C. to 230 ° C. in the presence of hydrogen with a catalyst containing at least one of copper and copper oxide and zinc oxide (hereinafter referred to as “step (i)”).
  • Step (i) is a step in which a catalyst containing at least one of copper and copper oxide and zinc oxide is catalytically reduced with hydrogen to obtain a copper / zinc oxide catalyst.
  • the temperature at which the reduction of the catalyst is started varies depending on the copper / zinc ratio and the content of the third component, in the present application, the reduction of the catalyst is performed in a temperature range of 180 ° C. to 230 ° C.
  • the catalyst when the specific catalyst does not contain a third component, the catalyst is preferably reduced in a temperature range of 185 ° C. to 210 ° C., more preferably in a temperature range of 185 ° C. to 200 ° C.
  • the catalyst is preferably reduced in the temperature range of 200 ° C. to 230 ° C., more preferably in the temperature range of 210 ° C. to 225 ° C.
  • the reduction time is 2 hours.
  • Step (i) is specifically an internal temperature (meaning a value obtained by measuring the temperature in the catalyst layer with the thermocouple located at the center of the height of the catalyst layer in the glass reaction tube). And a sample in a glass reaction tube that can measure the external temperature (meaning that a thermocouple is located on the outer wall of the glass reaction tube at the center of the catalyst layer and the temperature of the outer wall of the reaction tube is measured by the thermocouple). 0.75 g to 1.0 g of the catalyst to be obtained is charged. The glass reaction tube is appropriately selected and used so that the catalyst layer has a height of 0.4 to 2.0 cm. As described above, hydrogen is brought into contact at an internal temperature of 180 ° C. to 200 ° C. to reduce the catalyst.
  • the reduction reaction is an exothermic reaction, and both the internal temperature and the external temperature rise. Of the internal temperature and the external temperature, the temperature is controlled so that the temperature showing a high value does not exceed 230 ° C. If an amount of hydrogen that can be reduced within 2 hours is diluted with nitrogen gas, the temperature can be controlled easily.
  • the reduced catalyst thus obtained (copper / zinc oxide-containing catalyst) is recovered under a nitrogen atmosphere.
  • the internal temperature is set to 180 ° C., hydrogen is brought into contact with the catalyst, and the catalyst is reduced. It is preferable to control the temperature so as not to exceed, more preferably to a temperature not exceeding 210 ° C, and further preferably a temperature not exceeding 200 ° C. Further, when the specific catalyst contains a third component, the internal temperature is set to 200 ° C., hydrogen is brought into contact with the catalyst, and the catalyst is reduced so that the high temperature of the internal temperature and the external temperature does not exceed 230 ° C. It is preferable to control the catalyst, and it is more preferable to reduce the catalyst by contacting hydrogen with an internal temperature of 210 ° C.
  • Step (Ii) X-ray diffraction of the copper / zinc oxide-containing catalyst is measured, and the half width of a peak having a peak top at a position of 43.1 ° is measured with respect to the diffraction angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °).
  • step (ii) includes the following steps (ii-1) and (ii-2).
  • (Ii-1) Preparation of sample for X-ray diffraction measurement of copper / zinc oxide-containing catalyst
  • the reduced copper / zinc oxide-containing catalyst obtained in the step (i) was sealed in a resin.
  • a sample is prepared.
  • the resin to be used is a nitrocellulose-based resin, and generally a clear lacquer that does not contain a pigment and is used for a transparent finish that makes use of the grain of an indoor wood part or wood product is used.
  • the clear lacquer product there is Clear Lacquer (trade name) manufactured by Wadashin Paint Co., Ltd.
  • 0.35 g to 0.4 g of the catalyst When encapsulating the reduced copper / zinc oxide-containing catalyst in the resin, 0.35 g to 0.4 g of the catalyst is used. Specifically, 0.35 g to 0.4 g of the catalyst is weighed in a nitrogen box, transferred to an agate mortar, and 0.2 ml to 0.4 ml of acetone is added to wet the catalyst, and then 3.5 ml of lacquer thinner is added. Add 4 ml and evaporate the solvent with stirring. Depending on the temperature, a viscous liquid suspension is obtained after 20 to 40 minutes. The suspension is applied to a glass cell for X-ray diffraction and dried overnight at room temperature to form a thin film. These series of operations are performed under a nitrogen atmosphere.
  • the half-value width referred to in the present application is the width of a peak at a location corresponding to 1 ⁇ 2 of the height of the peak obtained by X-ray diffraction measurement.
  • the half width of a peak having a peak top at 43.1 ° (hereinafter, simply referred to as “half width”) is measured.
  • the half width can be determined using commercially available software. For example, “RINT2000 series application software crystallite size / lattice strain analysis” manufactured by Rigaku Corporation.
  • the peak top is obtained at the position where the diffraction angle (2 ⁇ ⁇ 0.2 °) is 43.1 ° obtained by the method described above.
  • a copper / zinc oxide-containing catalyst having a peak half-value width in the range of 0.4 to 1.1 is highly active as a catalyst for producing propylene glycol by catalytic hydrogenation of glycerin. For example, when the half width is less than 0.4, the contact efficiency between glycerin and the catalyst is poor, and when the half width is greater than 1.1, the activity is lowered due to destabilization of the catalyst. it is conceivable that.
  • the glycerin conversion rate decreases. That is, when the copper / zinc oxide-containing catalyst having a half width in the range of 0.4 to 1.1 produces propylene glycol by catalytic hydrogenation of glycerin, the glycerin conversion rate is high. As a result, a high yield of propylene glycol can be obtained.
  • the half width is preferably 0.5 to 1.1.
  • the specific catalyst is made from at least one metal compound containing copper, at least one metal compound containing zinc, and at least one metal compound containing a metal contained in the third component as necessary. It can be produced by a known method called a coprecipitation method, an impregnation method, or a kneading method. Among these, the coprecipitation method is preferable in that the dispersibility of copper is good.
  • the metal compound containing copper include copper nitrates, sulfates, carbonates, acetates, chlorides, oxides and hydroxides.
  • the metal compound containing zinc examples include zinc nitrate, sulfate, carbonate, acetate, chloride, oxide and hydroxide.
  • the metal compound containing the metal contained in the third component includes nitrate, sulfate, carbonate, acetate, chloride of the third metal. , Oxides and hydroxides, silica, colloidal silica, sodium silicate, and the like.
  • the coprecipitation method includes, for example, an aqueous solution or dispersion containing copper nitrate, zinc nitrate, and third metal nitrate, silica, colloidal silica, and the like, and sodium carbonate.
  • An aqueous solution containing a base such as the above is dropped simultaneously in water to produce a coprecipitate containing copper and zinc, and then the coprecipitate is dried and fired.
  • a catalyst containing copper / zinc oxide / third component can be produced.
  • the coprecipitate obtained by the coprecipitation method is dried and then calcined for use in this reaction. Drying is performed at 100 to 120 ° C. for 3 to 10 hours.
  • the calcination temperature may be 300 ° C. or higher, but the calcination temperature of the catalyst used in this reaction is preferably 400 to 500 ° C.
  • the impregnation method is a method of obtaining a mixture as follows, and then drying and firing the mixture.
  • a method for obtaining a mixture in the impregnation method for example, a mixture containing copper and zinc, a mixture containing copper and a third metal, or a mixture containing zinc and a third metal, obtained by a coprecipitation method, water, etc. And an aqueous solution or suspension containing the metal constituting the remaining components is added thereto, and then a solvent such as water is removed to remove copper, zinc, and a third metal.
  • the method of obtaining the mixture containing this can be mentioned.
  • the kneading method is a method in which a mixture is obtained as follows, and then the mixture is dried and fired.
  • a method for obtaining a mixture in the kneading method for example, a method of mixing each component constituting a specific catalyst in a solid state or a state suspended in a solvent, a mixture containing copper and zinc obtained by a coprecipitation method or the like , A method of mixing a mixture containing copper and a third metal, or a mixture containing zinc and a third metal in a solid state or a state in which a metal compound containing a metal constituting the remaining component is suspended in a solvent, etc. Can be mentioned.
  • the same raw materials as those described in the coprecipitation method can be used. Moreover, when drying and baking the mixture obtained by the impregnation method or the kneading
  • the method for producing the specific catalyst in which the half width falls within the range of 0.4 to 1.1 is not particularly limited.
  • it can be controlled by the firing temperature and firing time of the catalyst obtained by the coprecipitation method or the like. it can.
  • the firing temperature is lowered or the firing time is shortened, the half width is a large value.
  • the firing temperature is increased or the firing time is lengthened, the half width is apt to be reduced.
  • the preferred calcination temperature and calcination time vary depending on the composition of the catalyst and the preparation method. For example, in the case of a catalyst obtained by a coprecipitation method, the calcination temperature is 400 ° C.
  • the half-value width is measured by the method described above, and a catalyst having a half-value width in the range of 0.4 to 1.1 is obtained.
  • a specific catalyst it is used in a reaction for producing propylene glycol by catalytic hydrogenation of glycerin.
  • the specific catalyst may be used as it is in a reaction for producing propylene glycol by catalytic hydrogenation to glycerin, or may be activated by reduction with hydrogen before use in the reaction and used in the reaction. In general, this reduction is carried out by contacting with hydrogen gas at 180 to 230 ° C.
  • the catalyst of the present invention may be used in the form of a powder, and a known molding technique such as compression, tableting, extrusion, granulation, spraying, pulverization, spherical molding in oil (for example, Catalyst Course 5).
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited by the reaction mode, but is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight with respect to 100% by weight of glycerol.
  • glycerin is catalytically hydrogenated to obtain propylene glycol, but glycerin can be used alone, in an aqueous solution or in a solution with an organic solvent.
  • the amount of water or organic solvent used is not particularly limited, but is usually 10 to 90% by weight with respect to 100% by weight of glycerin. From the viewpoint of volumetric efficiency and reaction rate, it is preferably 20 to 70% by weight.
  • the reactor for carrying out the production method of the present invention is not particularly limited, and is a batch reactor using an autoclave or the like, and a continuous reactor such as a fixed bed catalyst reactor, a fluidized bed catalyst reactor or a moving bed catalyst reactor. It is preferable to use an industrially more advantageous continuous reactor.
  • the method for charging the catalyst into the reactor is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited.
  • the reaction (catalytic hydrogenation) is carried out under a reaction temperature in the range of 150 ° C. to 250 ° C., preferably in the range of 180 ° C. to 220 ° C., more preferably in the range of 180 ° C. to 210 ° C., either continuously or batchwise.
  • a reaction temperature in the range of 150 ° C. to 250 ° C., preferably in the range of 180 ° C. to 220 ° C., more preferably in the range of 180 ° C. to 210 ° C., either continuously or batchwise.
  • a reaction temperature in the range of 150 ° C. to 250 ° C., preferably in the range of 180 ° C. to 220 ° C., more preferably in the range of 180 ° C. to 210 ° C., either continuously or batchwise.
  • reaction temperature in the range of 150 ° C. to 250 ° C., preferably in the range of 180 ° C. to 220 ° C., more preferably
  • the reaction is generally carried out at a reaction pressure of 2 MPa to 30 MPa, preferably 2 MPa to 15 MPa, more preferably 3 MPa to 15 MPa. At a pressure in such a range, the reaction rate is sufficiently high, and propylene glycol can be obtained efficiently.
  • the reaction can be carried out in the presence of an inert gas such as nitrogen in order to control the reaction pressure.
  • the reaction time in the batch reaction or the contact time between the catalyst and glycerol in the continuous reaction is not particularly limited, but the reaction time in the batch reaction is usually 1 to 12 hours, preferably 2 to 10 hours. is there. Further, the contact time of the catalyst and glycerin in the continuous reaction is usually 0.01 to 10 hours, preferably 0.05 to 5 hours, and more preferably 0.05 to 2 hours. By setting the contact time to be equal to or more than the lower limit value, the reaction rate of glycerin is improved, and the reaction product separation and recovery process is more efficient. Moreover, the production efficiency of propylene glycol improves by making contact time into the said upper limit or less.
  • the method for producing propylene glycol of the present invention uses a specific catalyst, the yield is high and propylene glycol can be efficiently produced in industrial production. In addition, the equipment can be minimized and the purification load after the reaction can be reduced. Moreover, if it reacts in a liquid phase (catalytic hydrogenation), propylene glycol can be produced from glycerin in high yield without vaporizing glycerin. Of course, you can go. Of course, before the step of catalytically hydrogenating glycerin, a step of removing the catalyst poison from the raw material glycerin may be appropriately provided.
  • the aqueous solution B and the aqueous solution C were added dropwise to 150 ml of distilled water at a rate of 3 ml / min with vigorous stirring, and the resulting precipitate was collected by filtration and washed with 400 ml of distilled water four times.
  • the obtained solid was dried at 110 ° C. for 3 hours and calcined in air at 400 ° C. for 2.5 hours. From the elemental analysis values of the obtained solid, the solid was copper oxide / zinc oxide (50/50 (wt%)) (hereinafter abbreviated as Catalyst A-1).
  • ⁇ Catalyst preparation example 2> (A) Preparation of catalyst A-23 (copper oxide / zinc oxide (70/30 (wt%))) Copper nitrate trihydrate (31.9 g) and zinc nitrate hexahydrate (16.5 g) were distilled water. 300 ml of an aqueous solution was obtained (hereinafter abbreviated as “aqueous solution B ′”.) On the other hand, anhydrous sodium carbonate (25.8 g) was dissolved in distilled water to obtain 300 ml of an aqueous solution (hereinafter referred to as “aqueous solution B ′”).
  • aqueous solution B ′ and the aqueous solution C ′ were respectively added dropwise at a rate of 3 ml / min with vigorous stirring to 150 ml of distilled water, and the resulting precipitate was collected by filtration. Washed with distilled water four times, the obtained solid was dried at 110 ° C. for 3 hours, and calcined in air at 300 ° C. for 3 hours to obtain copper oxide / zinc oxide (70/30 (% by weight)). Catalyst A-23 was obtained.
  • Catalyst Production Example 3> (A) Preparation of Catalysts A-2 to A-22, A-24, A-25 In the preparation of Catalyst A-1, the use ratio of copper oxide and zinc oxide, the firing temperature, and the firing time are shown in Table 1 below. Catalysts A-2 to A-22, A-24, and A-25 shown in Table 1 were obtained in the same manner as in the preparation of the catalyst A-1, except that the values were changed.
  • catalysts B-2 to 25 were produced by the same operation as the catalyst A-1, and X-ray diffraction measurement was performed.
  • the half width of a peak having a peak top at a position where the diffraction angle 2 ⁇ is 43.1 ° is simply expressed as “half width” in Table 1. The same applies to Tables 2 to 5 described later).
  • Example 1 24 g of glycerin, 6 g of distilled water and 1.2 g of catalyst A-1 were weighed and charged into a 100 ml autoclave made of SUS316 equipped with an electromagnetic induction rotary stirrer. The inside of the autoclave was replaced with nitrogen (10 MPa ⁇ 5 times), and then replaced with hydrogen (10 MPa ⁇ 5 times). Finally, hydrogen was charged at room temperature to an internal pressure of 10 MPa, and the autoclave was sealed. While stirring the reaction liquid containing the catalyst inside the autoclave at a stirring speed of 450 rpm, the autoclave was heated to 200 ° C. to carry out a catalytic hydrogenation reaction.
  • Example 2 Comparative Examples 1 to 9
  • Example 1 except that the catalysts A-2 to 25 were used instead of the catalyst A-1, glycerin was catalytically reduced with hydrogen (catalytic hydrogenation reaction) in the same manner as in Example 1 to obtain propylene glycol.
  • Table 3 shows the conversion rate of glycerin and the yield of propylene glycol.
  • Example 18 In Example 17, a catalytic hydrogenation reaction of glycerin was performed in the same manner as in Example 17 except that the catalyst A-1 was replaced with the catalyst A-2. As a result, the conversion rate of glycerin was 78.2%, the yield of propylene glycol was 72.8%, and the yield of propylene glycol per 1 hour of catalyst packed part volume was 0.37 kg / L / hr. .
  • Example 17 a catalytic hydrogenation reaction of glycerin was performed in the same manner as in Example 17 except that the catalyst A-1 was replaced with the catalyst A-18. As a result, the conversion rate of glycerin was 56.4%, the yield of propylene glycol was 52.4%, and the yield of propylene glycol per hour in the catalyst packed part volume was 0.26 kg / L / hr. .
  • Example 17 a catalytic hydrogenation reaction of glycerin was performed in the same manner as in Example 17 except that the catalyst A-1 was replaced with the catalyst A-17. As a result, the conversion rate of glycerin was 46.8%, the yield of propylene glycol was 43.4%, and the yield of propylene glycol per 1 hour of the catalyst packed part volume was 0.21 kg / L / hr. .
  • aqueous solution E 500 ml aqueous solution
  • dispersion D and the aqueous solution E were simultaneously added dropwise to 300 ml of distilled water at a rate of 3 ml / min.
  • the resulting precipitate was collected by filtration and washed with distilled water.
  • catalyst A-26 Reduction of catalyst A-26 0.75 g of catalyst A-26 was weighed and charged into a quartz glass tube having an inner diameter of 14 mm and an outer diameter of 20 mm. The temperature was raised while supplying nitrogen gas, so that the inner temperature was 210 ° C. and the outer temperature was 215 ° C. Nitrogen gas (15 ml / min) and hydrogen gas (4.5 ml / min) were mixed for 0.5 hour. Thereafter, the mixture was further circulated with a mixed gas of nitrogen gas (15 ml / min) and hydrogen gas (9 ml / min) for 1.5 hours to obtain a copper / zinc oxide / silica catalyst (hereinafter abbreviated as catalyst B-26). . During the reduction, the internal temperature was 210-220 ° C and the external temperature was 215-225 ° C. Catalyst B-26 was recovered in a nitrogen box.
  • Catalyst Production Example 5> (A) Preparation of Catalysts A-27 to A-30 In the preparation of Catalyst A-26, the usage ratio, firing temperature, and firing time of copper oxide, zinc oxide, and colloidal silica were set to the values shown in Table 4 below. Catalysts A-27 to A-30 shown in Table 4 were obtained in the same manner as in the preparation of catalyst A-26, except that the changes were made. The obtained catalysts A-27 to A-30 were subjected to reduction treatment in the same manner as the catalyst A-26, and the half width of each catalyst was measured. The results are shown in Table 4.
  • aqueous solution G aqueous solution G
  • aqueous solution F and aqueous solution G were added dropwise to 150 ml of distilled water at a rate of 3 ml / min with vigorous stirring, and the resulting precipitate was collected by filtration to 300 ml. Washed 4 times with distilled water. The obtained solid was dried at 110 ° C. for 3 hours and calcined in air at 400 ° C. for 3 hours. From the elemental analysis value of the obtained solid, the solid was copper oxide / zinc oxide / ferric oxide (45/45/10 (wt%)) (hereinafter abbreviated as “catalyst A-31”). . With respect to Catalyst A-31 obtained above, Catalyst B-31 was prepared in the same manner as Catalyst A-26, and X-ray diffraction measurement was performed. As a result, the half width was 0.76.
  • Catalyst Production Example 7> (A) Preparation of catalyst A-32 (copper oxide / zinc oxide / magnesium oxide (45/45/10 (% by weight))) Copper nitrate trihydrate (13.7 g), zinc nitrate hexahydrate (16 0.5 g), magnesium nitrate hexahydrate (6.4 g), and anhydrous sodium carbonate (18.8 g) as raw materials, and the same operation as in the preparation of the catalyst A-31 was performed to obtain copper oxide / zinc oxide / oxide. Magnesium (45/45/10 (% by weight)) was obtained (hereinafter abbreviated as “Catalyst A-32”). With respect to Catalyst A-32 obtained above, Catalyst B-32 was prepared in the same manner as Catalyst A-26, and X-ray diffraction measurement was performed. As a result, the half width was 1.06.
  • ⁇ Catalyst Production Example 8> (A) Preparation of catalyst A-33 (copper oxide / zinc oxide / silica (45/45/10 (% by weight))) Copper nitrate trihydrate (15.2 g), zinc nitrate hexahydrate (18. 3 g) was dissolved in distilled water to obtain 300 ml of an aqueous solution (hereinafter abbreviated as “aqueous solution H”). Meanwhile, anhydrous sodium carbonate (17.1 g) was dissolved in distilled water to obtain 300 ml of an aqueous solution.
  • aqueous solution J (Hereinafter, abbreviated as “aqueous solution J”.)
  • aqueous solution H and aqueous solution J were added dropwise to 150 ml of distilled water at a rate of 3 ml / min with vigorous stirring, and the resulting precipitate was collected by filtration to 300 ml. Washed 4 times with distilled water. The obtained solid was dried at 110 ° C. for 3 hours.
  • colloidal silica 2.8 g, trade name, Ludox AS-40 (manufactured by Aldrich)
  • xanthan gum 1.0 g
  • distilled water (10.5 g)
  • Catalyst A-33 copper oxide / zinc oxide / silica (45/45/10 (% by weight)) (hereinafter abbreviated as “catalyst A-33”).
  • Catalyst A-33 After the catalyst A-33 was pulverized, it was used for the measurement of the half width and the catalytic hydrogenation reaction of glycerin.
  • Catalyst B-33 was prepared in the same manner as Catalyst A-26, and X-ray diffraction measurement was performed. As a result, the half width was 0.83.
  • Example 19 a catalytic hydrogenation reaction of glycerin with hydrogen was performed in the same manner as in Example 19 except that the catalysts A-27 to A-33 described in Table 4 were used instead of the catalyst A-26. The results are shown in Table 5.

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Abstract

　銅及び酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とを含む触媒の存在下で、グリセリンに接触水素添加してプロピレングリコールを得る工程を含み、前記触媒は、水素の存在下、１８５°C～１９５°Cで還元した後のＣｕＫαを線源とするＸ線回折パターンにおける、回折角（２θ±０．２°）が４３．１°の位置にピークトップを有するピークの半価幅が、０．４～１．１の範囲の触媒であるプロピレングリコールの製造方法で、プロピレングリコールを製造する。

Description

プロピレングリコールの製造方法
　本発明は、グリセリンを原料とするプロピレングリコールの製造方法に関する。
　近年、地球温暖化を抑制する対策の一つとして、植物及び／または動物油脂を原料としたバイオディーゼルと呼ばれているディーゼルエンジン用燃料が開発されている。バイオディーゼルの製造過程ではグリセリンが原料油脂に対して約１０％程度副生しており、該グリセリンの有効活用が精力的に研究されている。
　一方、プロピレングリコールはグリセリンの１位の水酸基が水素に変換された化合物であるが、生物への毒性が低く、また無味無臭であることから、保湿剤、潤滑剤、乳化剤、不凍液、溶媒などとして、広く医薬品や化粧品、食料品などの分野で用いられている。一般にプロピレングリコールは化石原料と呼ばれている石油から誘導されるプロピレンを酸化してプロピレンオキシドとし、その後、それを水和することにより製造されている。
　ここで、前記のグリセリンの有効活用について、銅触媒を使用してグリセリンをプロピレングリコールに変換することが知られている。具体的には、酸化銅および酸化亜鉛を含む触媒の存在下、グリセリンと水素を反応させて、プロピレングリコールおよびエチレングリコールに変換する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
　前記開示では、銅と亜鉛の原子比（銅／亜鉛）が０．２～６の間の触媒を開示しているにすぎず、該触媒の製造条件など、詳細な開示はされていない。また、触媒活性も低いため、触媒充填層の単位体積・単位時間あたりのプロピレングリコールの収率（以下「空時収率」という場合がある。）も不十分である。
　また、銅及び亜鉛を含む触媒の存在下、グリセリンと水素を反応させて、プロピレングリコールに変換する方法が開示されているが（例えば、特許文献２参照）、触媒に関する詳細な記載はされていない。
　更に、硝酸銅及び硝酸亜鉛を尿素と反応させて触媒を調製後に１１０℃で３時間乾燥し、次に３００℃で３時間焼成した触媒の存在下、グリセリンと水素とを反応させて、プロピレングリコールに変換する方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。
米国特許第５２１４２１９号明細書 ドイツ公開特許第４３０２４６４号明細書 キャタリシスレターズ（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）、１１７巻、６２頁、２００７年
　本発明は、グリセリンを原料とし、触媒活性が高く、且つ、触媒充填層の単位体積・単位時間あたりのプロピレングリコールの収率が高いプロピレングリコールの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記課題を解決するため、グリセリンを原料とするプロピレングリコールの製造において用いられる、銅及び酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とを含む触媒について、水素還元した後のＸ線回折測定における銅のピークが酸化亜鉛のピークと分離している点に注目して鋭意研究した結果、特定のＸ線回折スペクトルが得られる、銅及び酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とを含む触媒を用いることにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の第１の形態は、銅及び酸化銅の少なくとも一方からなる第１成分と酸化亜鉛からなる第２成分とを含む触媒の存在下で、グリセリンに接触水素添加してプロピレングリコールを得る工程を含み、前記触媒は、水素の存在下、１８０℃～２３０℃で還元した後のＣｕＫαを線源とするＸ線回折パターンにおける、回折角（２θ±０．２°）が４３．１°の位置にピークトップを有するピークの半価幅が、０．４～１．１の範囲の触媒であるプロピレングリコールの製造方法である。
　前記触媒は、前記第１成分と第２成分との重量比（（銅及び酸化銅の合計重量）／（酸化亜鉛の重量））が、３０／７０～７０／３０の範囲であることが好ましく、４０／６０～６０／４０であることがより好ましい。
　また前記触媒は、銅、酸化銅及び酸化亜鉛以外の第３成分を更に含むこともまた好ましく、前記第３成分の含有量が２５重量％以下であることがより好ましく、前記第３成分がシリカ、酸化第２鉄及び酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種であることが更に好ましい。
　また前記触媒は、４００℃～５００℃の焼成温度、２．５時間～６時間の焼成時間で焼成処理された触媒であることもまた好ましい。
　更に前記グリセリンへの接触水素添加が、反応圧力が２～３０ＭＰａの範囲、反応温度が１５０～２５０℃の範囲で行われることが好ましく、反応圧力が２～３０ＭＰａの範囲、反応温度が１８０～２２０℃の範囲で行われることがより好ましい。
　本発明は、グリセリンを原料とし、触媒活性が高く、且つ、触媒充填層の単位体積・単位時間あたりのプロピレングリコールの収率（以下、「空時収率」という場合がある。）が高いプロピレングリコールの製造方法を提供することができる。その結果、転化率、選択率とも良く、プロピレングリコールの空時収率が高く、工業生産する際において、効率的にプロピレングリコールを生産することができる。また、設備の最小化、反応後の精製負荷の低減が可能となる。
　以下、本発明に関し詳細に説明する。
　本発明のプロピレングリコールの製造方法は、銅及び酸化銅の少なくとも一方からなる第１成分と酸化亜鉛からなる第２成分とを含む触媒の存在下で、グリセリンに接触水素添加してプロピレングリコールを得る工程を含み、前記触媒は、水素の存在下、１８０℃～２３０℃で還元した後のＣｕＫαを線源とするＸ線回折パターンにおける、回折角（２θ±０．２°）が４３．１°の位置にピークトップを有するピークの半価幅が、０．４～１．１の範囲の触媒であることを特徴とする。
　本発明に用いる触媒は、銅及び酸化銅の少なくとも一方からなる第１成分と酸化亜鉛からなる第２成分とを含む触媒であり、水素の存在下、１８０℃～２３０℃で還元した後のＣｕＫαを線源とするＸ線回折パターンにおける、回折角（２θ±０．２°）が４３．１°の位置にピークトップを有するピークの半価幅が、０．４～１．１の範囲の触媒である。以下、このような触媒を「特定触媒」と称して説明する。
　一般に銅及び酸化銅の少なくとも一方からなる第１成分と酸化亜鉛からなる第２成分とを含む触媒を水素の存在下で還元すると、酸化銅は銅に還元される。そのため、特定触媒は、銅、酸化銅の何れか一方のみを含んでいても、銅及び酸化銅を任意の比率で混在した状態で含んでいてもよい。特定触媒は、銅及び酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とを含み、上記条件で還元し、その後、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折パターンにおける、回折角（２θ±０．２°）が４３．１°の位置にピークトップを有するピークの半価幅が、０．４～１．１の範囲の触媒であればよい。
　特定触媒は、銅及び酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛との重量比（（銅及び酸化銅の合計重量）／（酸化亜鉛の重量））が、グリセリン転化率が高い点で、３０／７０～７０／３０が好ましく、４０／６０～７０／３０であることがより好ましく、４０／６０～６０／４０がさらに好ましい。
　また、前記特定触媒は、本発明の効果を阻害しない範囲で、銅、酸化銅及び酸化亜鉛以外の第３成分の少なくとも１種をさらに含むことができる。
　前記第３成分は銅、酸化銅及び酸化亜鉛以外であれば特に制限はなく、金属酸化物であっても、また金属単体であってもよい。前記第３成分に含まれる金属としては、例えば、マグネシウム、バリウムなどのIIａ族の金属、アルミニウムなどのIIIｂ族の金属、ジルコニウムなどのIVａ族の金属、ケイ素などのIVｂ族の金属、クロムなどのVIａ族の金属、マンガン、鉄などのVIIａ族の金属、コバルト、ニッケルなどのVIII族の金属等が挙げられる。中でも、マグネシウム、ケイ素および鉄から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また前記第３成分は、グリセリン転化率の観点から、酸化マグネシウム、酸化第２鉄及びシリカから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　前記第３成分は、１種単独で、あるいは２種以上を混合して特定触媒に含まれていても良い。
　特定触媒における前記第３成分の含有量は、グリセリン転化率が高い点で、２５重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましい。また、前記第３の成分は特定触媒中の酸化亜鉛の一部を置き換えて特定触媒に含まれることが好ましい。すなわち、銅及び酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛及び第３成分との重量比（（銅及び酸化銅の合計重量）／（酸化亜鉛及び第３成分の合計重量））が、グリセリン転化率が高い点で、３０／７０～７０／３０が好ましく、４０／６０～６０／４０がより好ましい。
　尚、特定触媒における銅、酸化銅、酸化亜鉛、第３成分の含有量は、波長分散型蛍光Ｘ線分析（例えば、装置：島津製作所製ＸＲＦ－１７００、Ｘ線管球：Ｒｈ、４０ｋＶ、９５ｍＡ、絞り：Φ３ｍｍ、測定雰囲気：真空、解析方法：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒ法）で測定することができる。
　特定触媒は、プロピレングリコールを製造する前に、水素の存在下、１８０℃～２３０℃で還元した後のＣｕＫαを線源とするＸ線回折パターンにおける、回折角（２θ±０．２°）が４３．１°の位置にピークトップを有するピークの半価幅が、０．４～１．１の範囲の触媒である。一般に、銅及び酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とを含む触媒を用いて、グリセリンに接触水素添加してプロピレングリコールを製造した場合、該反応中に該半価幅は大きい値から小さい値へと変動する。本願でいう半価幅はプロピレングリコールを製造する前の触媒を対象としている。
　ＣｕＫαを線源とするＸ線回折パターンにおける、回折角（２θ±０．２°）が４３．１°の位置にピークトップを有するピークの半価幅は下記の（ｉ）（ｉｉ）の工程を経ることにより求められる。
（ｉ）銅及び酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とを含む触媒を水素の存在下、１８０℃～２３０℃で酸化銅を銅に還元する工程。
（ｉｉ）前記酸化銅を銅に還元した触媒のＸ線回折を測定して、Ｘ線回折パターンにおける、回折角（２θ±０．２°）が４３．１°の位置にピークトップを有するピークの半価幅を測定する工程。
　以上の工程により、得られたピークの半価幅が０．４～１．１の範囲の値を示す特定触媒を本願では使用する。
　以下に、前記（ｉ）（ｉｉ）の工程を詳述する。
（ｉ）銅及び酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とを含む触媒を水素の存在下、１８０℃～２３０℃で酸化銅を銅に還元する工程（以下、「工程（ｉ）」という。）。
　工程（ｉ）は、銅及び酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とを含む触媒を水素で接触還元して銅／酸化亜鉛触媒を得る工程である。該触媒の還元が開始される温度は銅／亜鉛比、及び第３成分の含有量により、異なるが、本願では、１８０℃～２３０℃の温度範囲で触媒の還元を行う。本発明において、前記特定触媒が第３成分を含まない場合、１８５℃～２１０℃の温度範囲で触媒の還元を行うことが好ましく、１８５℃～２００℃の温度範囲で行なうことがより好ましい。また前記特定触媒が第３成分を含む場合、２００℃～２３０℃の温度範囲で触媒の還元を行なうことが好ましく、２１０℃～２２５℃の温度範囲で行なうことがより好ましい。
　また還元時間は、２時間で行う。
　工程（ｉ）について具体的に説明する。
　工程（ｉ）は、具体的には、内温（ガラス反応管内の触媒層の高さの中心に熱電対が位置し、該熱電対で触媒層内の温度を測定した値を意味する。）、及び外温（触媒層の高さの中心のガラス反応管外壁に熱電対が位置し、該熱電対で反応管外壁の温度を測定した値を意味する。）を測定できるガラス反応管に試料となる触媒を０．７５ｇ～１．０ｇ装入する。ガラス反応管は触媒層の高さが０．４～２．０ｃｍになるように、適宜、選定、使用する。以上のようにして、内温が１８０℃～２００℃で水素を接触させて触媒を還元する。還元反応は発熱反応であり、内温、外温共に上昇していく。内温、外温のうち、高い値を示す温度が２３０℃を超えないように温度を制御する。還元が２時間以内で終了する量の水素を窒素ガスで希釈して使用すれば、温度制御が行い易い。このようにして得られた還元された触媒（銅／酸化亜鉛含有触媒）は窒素雰囲気下で回収する。
　本発明においては、前記特定触媒が第３成分を含まない場合、内温を１８０℃として水素を接触させて触媒を還元し、内温、外温のうち、高い値を示す温度が２３０℃を超えないように温度を制御することが好ましく、２１０℃を超えない温度とすることがより好ましく、２００℃を超えない温度とすることがさらに好ましい。
　また前記特定触媒が第３成分を含む場合、内温を２００℃として水素を接触させて触媒を還元し、内温、外温のうち、高い値を示す温度が２３０℃を超えないように温度を制御することが好ましく、内温を２１０℃として水素を接触させて触媒を還元することがより好ましい。
（ｉｉ）前記銅／酸化亜鉛含有触媒のＸ線回折を測定し、回折角（２θ±０．２°）に対して、４３．１°の位置にピークトップを有するピークの半価幅を測定する工程（以下、「工程（ｉｉ）」という。）。工程（ｉｉ）は、以下の（ｉｉ－１）及び（ｉｉ－２）の工程を有する。
（ｉｉ－１）銅／酸化亜鉛含有触媒のＸ線回折測定用サンプルの作製
　前記工程（ｉ）で得られた還元された銅／酸化亜鉛含有触媒を樹脂に封入して、Ｘ線回折測定用のサンプルを作製する。使用する樹脂はニトロセルロース系樹脂で、一般には、屋内の木部、木製品の木目を生かした透明仕上げに使われている、顔料を含まないクリヤーラッカーを使用する。クリヤーラッカーの製品の一例として、和信ペイント（株）製造のクリヤーラッカー（商品名）が挙げられる。
　還元された銅／酸化亜鉛含有触媒を樹脂に封入するにあたっては、該触媒を０．３５ｇ～０．４ｇ使用する。詳しくは窒素ボックス中で、該触媒を０．３５ｇ～０．４ｇ秤り取り、めのう乳鉢に移し、アセトン０．２ｍｌ～０．４ｍｌを加えて触媒を濡らした後、ラッカーシンナーを３．５ｍｌ～４ｍｌ加え、攪拌ながら溶媒を蒸発させる。気温にもよるが、２０分から４０分後に、粘り気のある懸濁状態の液が得られる。該懸濁液をＸ線回折用のガラスセルに塗り、一晩、室温で乾燥させて、薄膜を形成する。これらの一連の操作は窒素雰囲気下で行う。
（ｉｉ－２）銅／酸化亜鉛含有触媒のＸ線回折測定、半価幅の測定
　次に、得られた銅／酸化亜鉛含有触媒のＸ線回折を測定する。この場合、窒素雰囲気下で作製したＸ線測定用サンプルを空気雰囲気下で、Ｃｕ、Ｋα１を線源とするＸ線回折を測定するが、測定はＸ線測定用サンプルを空気中に出してから８時間以内に行う。
　銅／酸化亜鉛含有触媒のＸ線回折の測定の結果、回折角（２θ±０．２°）に対して、３１．５°、３４．０°、３６．０°、４３．１°、５６．４°、６２．７°、６７．７°にピークトップを有するピークが得られる。本発明においては４３．１°にピークトップを有するピークを対象とする。
　本願で言う半価幅は、Ｘ線回折の測定で得られたピークの高さの１／２に相当する場所のピークの幅である。本願では４３．１°にピークトップを有するピークの半価幅（以下、単に「半値幅」ということがある。）を測定する。一般的に、Ｘ線回折を測定した後、市販されているソフトを使用して半価幅を求めることができる。例えば、理学電機（株）製の「ＲＩＮＴ２０００シリーズ　アプリケーションソフトウェア　結晶子の大きさ・格子歪の解析」などが挙げられる。
　種々の銅及び酸化銅の少なくとも一方と、酸化亜鉛とを含む触媒のうち、以上述べた方法で得られた、回折角（２θ±０．２°）が４３．１°の位置にピークトップを有するピークを有するピークの半価幅が０．４～１．１の範囲の値を示す銅／酸化亜鉛含有触媒が、グリセリンを接触水素添加してプロピレングリコールを製造する触媒として、活性が高い。これは例えば、該半価幅が０．４より小さいとグリセリンと触媒との接触効率が悪く、また、該半価幅が１．１より大きいと触媒の不安定化による活性低下が起こっていると考えられる。
　前記半価幅が０．４より小さい値の触媒、及び１．１より大きい値の触媒では、グリセリン転化率は落ちる。すなわち、該半価幅が０．４～１．１の範囲の銅／酸化亜鉛含有触媒がグリセリンを接触水素化してプロピレングリコールを生産するにおいて、グリセリン転化率が高い。その結果、プロピレングリコールの高い収率を得ることができる。前記半価幅は、０．５～１．１が好ましい。
　次に、特定触媒の製造方法について説明する。
　特定触媒は、銅を含む金属化合物の少なくとも１種と、亜鉛を含む金属化合物の少なくとも１種と、必要に応じて第３成分に含まれる金属を含む金属化合物の少なくとも１種とを原料として、共沈法、含浸法、混練法と呼ばれる公知の方法で製造することができる。この中でも、銅の分散性がよい点で、共沈法が好ましい。
　前記銅を含む金属化合物としては、銅の、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等を挙げることができる。また前記亜鉛を含む金属化合物としては、亜鉛の、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等を挙げることができる。さらに前記第３成分に含まれる金属（以下、「第３の金属」ということがある。）を含む金属化合物としては、第３の金属の、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物及び水酸化物等、ならびに、シリカ、コロイダルシリカ及び珪酸ナトリウム等を挙げることができる。
　前記特定触媒の製造において、共沈法は、例えば、銅の硝酸塩と、亜鉛の硝酸塩と、必要に応じて第３の金属の硝酸塩、シリカ、コロイダルシリカ等とを含む水溶液または分散液と炭酸ナトリウムなどの塩基を含む水溶液とを同時に水中に滴下して、銅と亜鉛とを含む共沈物を製造した後、共沈物を乾燥、焼成する方法である。この際、銅の硝酸塩、亜鉛の硝酸塩など、使用する原料の量比を変えることで、例えば、種々の銅／亜鉛比の異なる酸化銅／酸化亜鉛触媒や、第３成分の含有量の異なる酸化銅／酸化亜鉛／第３成分を含有する触媒を製造することができる。
　共沈法で得られた共沈物は乾燥した後、焼成して本反応に使用する。乾燥は１００～１２０℃で３～１０時間行う。焼成の温度は３００℃以上であればよいが、本反応に使用する触媒の焼成温度は４００～５００℃であることが好ましい。
　含浸法は、以下のようにして混合物を得た後、該混合物を乾燥し、焼成する方法である。含浸法における混合物を得る方法としては、例えば、共沈法で得られる、銅と亜鉛を含む混合物、銅と第３の金属を含む混合物、または亜鉛と第３の金属を含む混合物を、水などで懸濁させた状態にし、そこに残りの成分を構成する金属を含有する水溶液、または懸濁液を添加し、その後、水などの溶媒を除去して、銅、亜鉛、及び第３の金属を含有する混合物を得る方法を挙げることができる。
　混練法は、以下のようにして混合物を得た後、該混合物を乾燥し、焼成する方法である。混練法における混合物を得る方法としては、例えば、特定触媒を構成する各々の成分を固体状態または溶媒に懸濁させた状態で混合する方法や、共沈法等で得られる銅と亜鉛を含む混合物、銅と第３の金属を含む混合物、または亜鉛と第３の金属を含む混合物に、残りの成分を構成する金属を含む金属化合物を固体状態または溶媒に懸濁させた状態で混合する方法等を挙げることができる。
　尚、含浸法や混練法においても、前記共沈法で記載した原料と同様の原料が使用できる。また、含浸法や混練法で得られた混合物を乾燥し、焼成する場合、共沈法で行う方法と同様に行う。
　前記半価幅が０．４～１．１の範囲に入る特定触媒の作製方法は、特に制限されないが、例えば、共沈法等で得られた触媒の焼成温度、焼成時間で制御することができる。焼成温度を低くする、あるいは焼成時間を短くすると前記半価幅は大きい値であり、一方、焼成温度を高くする、あるいは焼成時間を長くすると、前記半価幅の値は小さくなる傾向にある。好ましい焼成温度、焼成時間は、触媒の組成、作製方法により異なるが、例えば、共沈法により得られた触媒の場合、焼成温度が４００℃～５００℃であり、焼成時間が２．５時間～６時間であることが好ましく、焼成温度が４００℃～５００℃であり、焼成時間が２．５時間～４時間であることがより好ましい。
　得られた銅及び酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とを含む触媒のうち、前記で述べた方法で半価幅を測定し、該半価幅が０．４～１．１の範囲の触媒を特定触媒として、グリセリンを接触水素化してプロピレングリコールを製造する反応に使用する。
　次に、特定触媒の存在下で、グリセリンに接触水素添加してプロピレングリコールを得る工程について説明する。
　特定触媒はグリセリンに接触水素添加してプロピレングリコールを製造する反応にそのまま使用してもよく、また、該反応で使用する前に水素による還元で活性化して、反応に使用してもよい。一般に、この還元は１８０～２３０℃で水素ガスと接触させることにより実施する。本願発明の触媒は、粉末の状態で使用してもよく、また、公知の成型技術、例えば、圧縮、打錠、押出、造粒、噴霧、粉砕、油中球状成型等（例えば、触媒講座５、触媒設計、第４章、１１６ページ、触媒学会編、講談社、１９８５年刊）により成型した成型品でもよい。
　触媒の使用量は、反応形式により特に制限されるものではないが、グリセリン１００重量％に対して、０．１～２０重量％が好ましく、より好ましくは１～１０重量％である。
　本発明のプロピレングリコールの製造方法では、グリセリンを接触水素添加してプロピレングリコールを得るが、グリセリンは単独、水溶液又は有機溶剤との溶液のいずれの状態でも用いることができる。水又は有機溶剤の使用量は特に制限はないが、グリセリン１００重量％に対して通常１０～９０重量％である。容積効率や反応速度の観点から、好ましくは、２０～７０重量％である。
　本発明の製造方法を実施する反応器としては特に制限はなく、オートクレーブ等によるバッチ式反応器、また、固定床触媒反応器、流動床触媒反応器又は移動床触媒反応器等による連続式反応器を挙げることができるが、工業的により有利な連続式反応器を用いることが好ましい．
　また、本発明において触媒を反応器に装入する方法については反応を阻害しない限り特に制限はない。
　通常、反応（接触水素添加）は、連続条件下又はバッチ式の何れにおいても、１５０℃～２５０℃の範囲、好ましくは１８０℃～２２０℃、より好ましくは１８０℃～２１０℃の範囲の反応温度で実施することができる。反応温度を２５０℃以下とすることで副生物の生成量が増大することを抑制し、プロピレングリコールの選択率が向上する。さらに固体触媒の活性低下を抑制し、触媒寿命が向上する。また、１５０℃以上とすることで反応速度が向上し、プロピレングリコールの生産効率が向上する。
　また、連続条件下又はバッチ式の場合、反応（接触水素添加）は、一般に反応圧力２ＭＰａ～３０ＭＰａ、好ましくは２ＭＰａ～１５ＭＰａ、より好ましくは３ＭＰａ～１５ＭＰａで実施される。このような範囲の圧力では反応速度が十分に速く、効率よくプロピレングリコールを得ることができる。
　反応に際して、反応圧力を制御する等のために反応系内に窒素等の不活性ガスを共存させて実施することができる。
　バッチ式反応における反応時間、あるいは連続反応における触媒とグリセリンとの接触時間は特に制限されるものではないが、バッチ式反応における反応時間は通常１～１２時間であり、好ましくは２～１０時間である。また、連続反応における触媒とグリセリンとの接触時間は通常０．０１～１０時間であり、好ましくは０．０５～５時間であり、更に好ましくは０．０５～２時間である。接触時間を前記下限値以上とすることでグリセリンの反応率が向上し、反応物の分離回収工程がより効率化する。また、接触時間を前記上限値以下とすることでプロピレングリコールの生産効率が向上する。
　本発明のプロピレングリコールの製造方法は、特定触媒を用いるため、収率が高く、工業生産する際において、効率的にプロピレングリコールを生産することができる。また、設備の最小化、反応後の精製負荷の低減が可能となる。また、液相で反応（接触水素添加）させれば、グリセリンを気化せずとも、高収率でグリセリンからプロピレングリコールを製造することができるが、グリセリンを気化して接触水素添加を気相で行ってもよいことはもちろんである。また、グリセリンを接触水素添加する工程の前に、原料グリセリンから触媒毒を取り除く工程などを適宜設けてもよいことはもちろんである。
　以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。尚、銅及び酸化銅の少なくとも一方と酸化亜鉛とを含む触媒のＸ線回折の測定にはＲＩＮＴ－１５００［（理学電機（株）製）、線源（Ｃｕ、Ｋα１）］を使用し、半価幅の測定には「ＲＩＮＴ２０００シリーズ　アプリケーションソフトウェア　結晶子の大きさ・格子歪の解析」（理学電機（株）製）を使用した。また、グリセリンの転化率およびプロピレングリコールの収率はガスクロマトグラフィー（ガスクロマトグラフ装置：島津社製ＧＣ－１４Ａ、カラム：アジレント社製ＨＰ－ＩＮＮＯＷＡＸ、検出器：ＦＩＤ）で算出した。
＜触媒の作製例１＞
～酸化銅／酸化亜鉛（５０／５０（重量％））触媒の作製と半価幅の測定～
（ａ）触媒Ａ－１（酸化銅／酸化亜鉛（５０／５０（重量％）））の作製
　硝酸銅３水和物（２２．８ｇ）、硝酸亜鉛６水和物（２７．５ｇ）を蒸留水に溶解して、水溶液３００ｍｌを得た（以下、「水溶液Ｂ」と略す。）。一方、無水炭酸ナトリウム（２５．７ｇ）を蒸留水に溶解して、水溶液４５０ｍｌを得た（以下、「水溶液Ｃ」と略す。）。次に、蒸留水１５０ｍｌに激しい攪拌下に、水溶液Ｂ及び水溶液Ｃをそれぞれ３ｍｌ／分の速度で滴下し、得られた沈殿物をろ取し、４００ｍｌの蒸留水で水洗を４回行った。得られた固形物を１１０℃で３時間乾燥し、空気中４００℃で２．５時間焼成した。得られた固体の元素分析値より、該固体は酸化銅／酸化亜鉛（５０／５０（重量％））であった（以下、触媒Ａ－１と略す。）。
（ｂ）触媒Ａ－１の還元
　前記触媒Ａ－１を０．７５ｇ秤り取り、内径１４ｍｍ、外径２０ｍｍの石英ガラス管に装入した。窒素ガスを通気しながら、昇温して、内温１８５℃、外温１８８℃とした。窒素ガス（１５ｍｌ／分）及び水素ガス（４．５ｍｌ／分）の混合ガスで０．５時間流通させた。その後、窒素ガス（１５ｍｌ／分）及び水素ガス（９ｍｌ／分）の混合ガスで更に１．５時間流通させて、銅／酸化亜鉛触媒（以降、触媒Ｂ－１と略す。）を得た。還元中、内温は１８５～１９５℃、外温は１８８～１９５℃であった。触媒Ｂ－１は窒素ボックス中で回収した。
（ｃ）Ｘ線回折測定用サンプルの作製
　前記触媒Ｂ－１を窒素ボックス中で、めのう乳鉢に０．３５ｇ秤り取った。アセトン０．５ｍｌ加えて触媒を湿らせた後、クリヤーラッカー（和信ペイント（株）商品名）を３．０ｍｌ加えた。３０分攪拌すると粘度のある懸濁液が得られた。該懸濁液をＸ線回折測定用のガラスセルに塗り、一晩、窒素ボックス中で風乾した。
（ｄ）Ｘ線回折測定
　得られた触媒Ｂ－１のＸ線回折測定用サンプルを窒素雰囲気下から取り出し、空気中でＸ線回折を測定した。その後、各ピークの半価幅を測定した。回折角２θ＝４３．１°にピークトップを有するピークの半価幅は１．０６であった。
～半値幅の再現性～
　前記触媒Ａ－１を使用した４つのサンプルについて、前記（ｂ）～（ｄ）の操作をそれぞれ同様にして行った。その後、４つのサンプルのＸ線回折を測定し、回折角２θ＝４３．１°にピークトップを有するピークの半価幅を測定した。それぞれのサンプルの半価幅は、１．０３、１．０５、１．０８、１．０６であった。
　以上の結果から、酸化銅／酸化亜鉛触媒を還元して、銅／酸化亜鉛触媒を得、該触媒のＸ線回折測定を行うことで得られる回折角２θ＝４３．１°にピークトップを有するピークの半価幅は、ほぼ同じ値を示すことがわかった。
＜触媒の作製例２＞
（ａ）触媒Ａ－２３（酸化銅／酸化亜鉛（７０／３０（重量％））の作製
　硝酸銅３水和物（３１．９ｇ）、硝酸亜鉛６水和物（１６．５ｇ）を蒸留水に溶解して、水溶液３００ｍｌを得た（以下、「水溶液Ｂ’」と略す。）。一方、無水炭酸ナトリウム（２５．８ｇ）を蒸留水に溶解して、水溶液３００ｍｌを得た。（以下、「水溶液Ｃ’と略す。）次に、蒸留水１５０ｍｌに激しい攪拌下に、水溶液Ｂ’及び水溶液Ｃ’をそれぞれ３ｍｌ／分の速度で滴下し、得られた沈殿物をろ取し、３００ｍｌの蒸留水で水洗を４回行った。得られた固形物を１１０℃で３時間乾燥し、空気中３００℃で３時間焼成して、酸化銅／酸化亜鉛（７０／３０（重量％））の触媒Ａ－２３を得た。
＜触媒の作製例３＞
（ａ）触媒Ａ－２～Ａ－２２、Ａ－２４、Ａ－２５の作製
　触媒Ａ－１の作製において、酸化銅、酸化亜鉛の使用比率、焼成温度、焼成時間を下記表１に記載の値に変更した以外は触媒Ａ－１の作製と同様にして、表１に記載の触媒Ａ－２～Ａ－２２、Ａ－２４、Ａ－２５を得た。
　更に、前記触媒Ａ－２～２５に対して、触媒Ａ－１と同様の操作により、触媒Ｂ－２～２５をそれぞれ作製し、Ｘ線回折測定を行った。その結果（ＣｕＫαを線源とするＸ線回折パターンにおける、回折角２θが４３．１°の位置にピークトップを有するピークの半価幅を、表１では単に「半価幅」と表記する。以下、後述の表２～表５においても同様である。）を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
～触媒Ａ－１の還元条件と半価幅～
　前記触媒Ｂ－１の作製において、触媒Ａ－１の還元条件を下記表２に示した温度条件としたこと以外は、触媒Ｂ－１の作製と同様にして触媒Ａ－１を還元して、還元された触媒を作製し、その半価幅を測定した。結果を表２に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例１］
　グリセリン　２４ｇ、蒸留水　６ｇ、触媒Ａ－１　１．２ｇをそれぞれ量り取り、電磁誘導回転撹拌装置の付いたＳＵＳ３１６製の１００ｍｌオートクレーブに装入した。
　オートクレーブ内部を窒素で置換した（１０ＭＰａ×５回）後、水素で置換（１０ＭＰａ×５回）を行い、最後に室温で内圧１０ＭＰａになるまで水素を充填し、オートクレーブを密閉した。オートクレーブ内部の触媒を含む反応液を撹拌速度４５０ｒｐｍで撹拌しながら、オートクレーブを２００℃まで加熱して接触水素添加反応を実施した。１２時間後、加熱を停止し、自然放冷でオートクレーブを冷却し、オートクレーブ内の温度が３０℃以下に下がってから内部を窒素置換して開封した。内容物をろ過して触媒を除去し、得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、グリセリンの転化率は８６．４％、プロピレングリコールの収率は８０．４％であった。
［実施例２～１６、比較例１～９］
　実施例１において、触媒Ａ－１の代わりに触媒Ａ－２～２５を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、グリセリンを水素で接触還元（接触水素添加反応）して、プロピレングリコールを得た。グリセリンの転化率、プロピレングリコールの収率を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 
　表１及び表３から、半価幅が０．４～１．１を有する酸化銅／酸化亜鉛触媒のグリセリン転化率が高いことがわかった。また、酸化銅／酸化亜鉛比が４０／６０（重量比）～６０／４０（重量比）の範囲の触媒が、より高いグリセリン転化率を示すことがわかった。
［実施例１７］
　内径９ｍｍの反応管を有するハステロイＣ２７６製固定床連続反応装置に表１に記載した触媒Ａ－１（５．０ｇ（５．９ｍｌ））を充填し、１７０℃～１８０℃で水素を２０ｍｌ／分の速度で２時間流通させた。その後、触媒充填部を１９５℃に加熱した。この触媒充填部に８０重量％グリセリン水溶液を３ｇ／ｈｒ、および水素を５０ｍｌ／ｈｒ供給し（水素／グリセリン供給モル比＝５．２／１）、反応を開始した。反応中、反応管内の圧力を３ＭＰａに保った。５時間後、反応管から流出する液を１時間かけて捕集し、その捕集液の分析を行ったところ、グリセリンの転化率は７６．７％、プロピレングリコールの収率は７１．３％であり、１時間あたり触媒充填部体積あたりのプロピレングリコールの収量は０．３６ｋｇ／Ｌ／ｈｒであった。
［実施例１８］
　実施例１７において、触媒Ａ－１を触媒Ａ－２に代えた以外、実施例１７と同様にグリセリンの接触水素化反応を行った。その結果、グリセリンの転化率は７８．２％、プロピレングリコールの収率は７２．８％であり、１時間あたり触媒充填部体積あたりのプロピレングリコールの収量は０．３７ｋｇ／Ｌ／ｈｒであった。
［比較例１０］
　実施例１７において、触媒Ａ－１を触媒Ａ－１８に代えた以外、実施例１７と同様にグリセリンの接触水素化反応を行った。その結果、グリセリンの転化率は５６．４％、プロピレングリコールの収率は５２．４％であり、１時間あたり触媒充填部体積あたりのプロピレングリコールの収量は０．２６ｋｇ／Ｌ／ｈｒであった。
［比較例１１］
　実施例１７において、触媒Ａ－１を触媒Ａ－１７に代えた以外、実施例１７と同様にグリセリンの接触水素化反応を行った。その結果、グリセリンの転化率は４６．８％、プロピレングリコールの収率は４３．４％であり、１時間あたり触媒充填部体積あたりのプロピレングリコールの収量は０．２１ｋｇ／Ｌ／ｈｒであった。
＜触媒の作製例４＞
（ａ）触媒Ａ－２６（酸化銅／酸化亜鉛／シリカ（５０／４０／１０（重量％）））の作製
　硝酸銅３水和物（３８．０ｇ）と硝酸亜鉛６水和物（３６．６ｇ）、コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、スノーテックスＯ、シリカ濃度２０重量％）１２．５ｇを蒸留水に加えて攪拌して、５００ｍｌの分散液（以下、「分散液Ｄ」と略す。）を調製した。一方、無水炭酸ナトリウム（３２．７ｇ）の水溶液を蒸留水に溶解して、５００ｍｌの水溶液（以下、「水溶液Ｅ」と略す。）を調製した。次に、蒸留水３００ｍｌに激しい攪拌下に、分散液Ｄと水溶液Ｅをそれぞれ３ｍｌ／分の速度で、同時に滴下して反応を行った。得られた沈殿物をろ取し、蒸留水で水洗を行った。得られた固形物を１１０℃で３時間乾燥し、空気中４００℃で３時間焼成した。得られた固体の元素分析値より、該固体は酸化銅／酸化亜鉛／シリカ＝５０／４０／１０（重量％）であった。（以下、「触媒Ａ－２６」と略す。）
（ｂ）触媒Ａ－２６の還元
　前記触媒Ａ－２６を０．７５ｇ秤り取り、内径１４ｍｍ、外径２０ｍｍの石英ガラス管に装入した。窒素ガスを通気しながら、昇温して、内温２１０℃、外温２１５℃とした。窒素ガス（１５ｍｌ／分）及び水素ガス（４．５ｍｌ／分）の混合ガスで０．５時間流通させた。その後、窒素ガス（１５ｍｌ／分）及び水素ガス（９ｍｌ／分）の混合ガスで更に１．５時間流通させて、銅／酸化亜鉛／シリカ触媒（以降、触媒Ｂ－２６と略す）を得た。還元中、内温は２１０～２２０℃、外温は２１５～２２５℃であった。触媒Ｂ－２６は窒素ボックス中で回収した。
（ｃ）Ｘ線回折測定用サンプルの作製
　前記触媒Ｂ－２６を窒素ボックス中で、めのう乳鉢に０．３５ｇ秤り取った。アセトン０．５ｍｌ加えて触媒を湿らせた後、クリヤーラッカー（和信ペイント（株）商品名）を３．０ｍｌ加えた。３０分攪拌すると粘度のある懸濁液が得られた。該懸濁液をＸ線回折測定用のガラスセルに塗り、一晩、窒素ボックス中で風乾した。
（ｄ）Ｘ線回折測定
　得られた触媒Ｂ－２６のＸ線回折測定用サンプルを窒素雰囲気下から取り出し、空気中でＸ線回折を測定した。その後、各ピークの半価幅を測定した。回折角２θ＝４３．１°にピークトップを有するピークの半価幅は０．９５であった。
＜触媒の作製例５＞
（ａ）触媒Ａ－２７～Ａ－３０の作製
　上記触媒Ａ－２６の作製において、酸化銅、酸化亜鉛、及び、コロイダルシリカの使用比率、焼成温度、焼成時間を下記表４に記載の値に変更した以外は、触媒Ａ－２６の作製と同様にして、表４に記載の触媒Ａ－２７～Ａ－３０を得た。
　得られた触媒Ａ－２７～Ａ－３０を、上記触媒Ａ－２６と同様に還元処理を行い、各々の触媒の半価幅を測定した。その結果を表４に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜触媒の作製例６＞
（ａ）触媒Ａ－３１（酸化銅／酸化亜鉛／酸化第２鉄（４５／４５／１０（重量％）））の作製
　硝酸銅３水和物（１３．７ｇ）、硝酸亜鉛６水和物（１６．５ｇ）、硝酸鉄９水和物（５．１ｇ）を蒸留水に溶解して、水溶液３００ｍｌを得た（以下、「水溶液Ｆ」と略す。）。一方、無水炭酸ナトリウム（２５．８ｇ）を蒸留水に溶解して、水溶液３００ｍｌを得た。（以下、「水溶液Ｇ」と略す。）次に、蒸留水１５０ｍｌに激しい攪拌下に、水溶液Ｆ及び水溶液Ｇをそれぞれ３ｍｌ／分の速度で滴下し、得られた沈殿物をろ取し、３００ｍｌの蒸留水で水洗を４回行った。得られた固形物を１１０℃で３時間乾燥し、空気中４００℃で３時間焼成した。得られた固体の元素分析値より、該固体は酸化銅／酸化亜鉛／酸化第２鉄（４５／４５／１０（重量％））であった（以下、「触媒Ａ－３１」と略す。）。
　上記で得られた触媒Ａ－３１について、触媒Ａ－２６と同様の操作により、触媒Ｂ－３１を作製し、Ｘ線回折測定を行なったところ、半価幅は０．７６であった。
＜触媒の作製例７＞
（ａ）触媒Ａ－３２（酸化銅／酸化亜鉛／酸化マグネシウム（４５／４５／１０（重量％）））の作製
　硝酸銅３水和物（１３．７ｇ）、硝酸亜鉛６水和物（１６．５ｇ）、硝酸マグネシウム６水和物（６．４ｇ）、無水炭酸ナトリウム（１８．８ｇ）を原料として、前記触媒Ａ－３１の作製と同様の操作を行って、酸化銅／酸化亜鉛／酸化マグネシウム（４５／４５／１０（重量％））を得た（以下、「触媒Ａ－３２」と略す。）。
　上記で得られた触媒Ａ－３２について、触媒Ａ－２６と同様の操作により、触媒Ｂ－３２を作製し、Ｘ線回折測定を行なったところ、半価幅は１．０６であった。
＜触媒の作製例８＞
（ａ）触媒Ａ－３３（酸化銅／酸化亜鉛／シリカ（４５／４５／１０（重量％）））の作製
　硝酸銅３水和物（１５．２ｇ）、硝酸亜鉛６水和物（１８．３ｇ）を蒸留水に溶解して、水溶液３００ｍｌを得た（以下、「水溶液Ｈ」と略す。）。一方、無水炭酸ナトリウム（１７．１ｇ）を蒸留水に溶解して、水溶液３００ｍｌを得た。（以下、「水溶液Ｊ」と略す。）次に、蒸留水１５０ｍｌに激しい攪拌下に、水溶液Ｈ及び水溶液Ｊをそれぞれ３ｍｌ／分の速度で滴下し、得られた沈殿物をろ取し、３００ｍｌの蒸留水で水洗を４回行った。得られた固形物を１１０℃で３時間乾燥した。
　この固形物にコロイダルシリカ（２．８ｇ、商品名、Ｌｕｄｏｘ　ＡＳ－４０　（アルドリッチ製））、キサンタンガム（１．０ｇ）、蒸留水（１０．５ｇ）を加え、よく混合した。混合物を直径３ｍｍのノズルを通して押し出し、１１０℃で３時間乾燥し、空気中で、４００℃で３時間焼成した。得られた固体の元素分析値より、酸化銅／酸化亜鉛／シリカ（４５／４５／１０（重量％））であった（以下、「触媒Ａ－３３」と略す。）。
　触媒Ａ－３３は粉砕した後、半価幅の測定、及び、グリセリンの接触水素化反応に使用した。
　上記で得られた触媒Ａ－３３について、触媒Ａ－２６と同様の操作により、触媒Ｂ－３３を作製し、Ｘ線回折測定を行なったところ、半価幅は０．８３であった。
［実施例１９］
　内径９ｍｍの反応管を有するハステロイＣ２７６製固定床連続反応装置に表４に記載した触媒Ａ－２６（５．０ｇ（５．９ｍｌ））を充填し、内温が２１０℃～２２５℃の範囲で水素を２０ｍｌ／分の速度で２時間流通させた。その後、触媒充填部を１９５℃に加熱した。この触媒充填部に８０重量％グリセリン水溶液を３ｇ／ｈｒ、および水素を５０ｍｌ／ｈｒ供給し（水素／グリセリン供給モル比＝５．２／１）、反応を開始した。反応中、反応管内の圧力を３ＭＰａに保った。５時間後、反応管から流出する液を１時間かけて捕集し、その捕集液の分析を行ったところ、グリセリンの転化率は９７．４％、プロピレングリコールの収率は９３．２％であり、１時間あたり触媒充填部体積あたりのプロピレングリコールの収量は０．４７ｋｇ／Ｌ／ｈｒであった。
［実施例２０～２６］
　実施例１９において、触媒Ａ－２６の代わりに表４に記載した触媒Ａ－２７～Ａ－３３を用いた以外は実施例１９と同様にして、グリセリンを水素で接触水素化反応を行った。結果を表５に記載した。
［実施例２７］
　内径９ｍｍの反応管を有するハステロイＣ２７６製固定床連続反応装置に表４に記載した触媒Ａ－２６（５．０ｇ（５．９ｍｌ））を充填し、内温が２１０℃～２２５℃の範囲で水素を２０ｍｌ／分の速度で２時間流通させた。その後、触媒充填部を２２０℃に加熱した。この触媒充填部に８０重量％グリセリン水溶液を３ｇ／ｈｒ、および水素を５０ｍｌ／ｈｒ供給し（水素／グリセリン供給モル比＝５．２／１）、反応を開始した。反応中、反応管内の圧力を３ＭＰａに保った。５時間後、反応管から流出する液を１時間かけて捕集し、その捕集液の分析を行ったところ、グリセリンの転化率は９９．８％、プロピレングリコールの収率は９０．６％であり、１時間あたり触媒充填部体積あたりのプロピレングリコールの収量は０．４５ｋｇ／Ｌ／ｈｒであった。
［実施例２８］
　内径９ｍｍの反応管を有するハステロイＣ２７６製固定床連続反応装置に表４に記載した触媒Ａ－２６（５．０ｇ（５．９ｍｌ））を充填し、内温が２１０℃～２２５℃の範囲で水素を２０ｍｌ／分の速度で２時間流通させた。その後、触媒充填部を１８０℃に加熱した。この触媒充填部に８０重量％グリセリン水溶液を３ｇ／ｈｒ、および水素を５０ｍｌ／ｈｒ供給し（水素／グリセリン供給モル比＝５．２／１）、反応を開始した。反応中、反応管内の圧力を５ＭＰａに保った。５時間後、反応管から流出する液を１時間かけて捕集し、その捕集液の分析を行ったところ、グリセリンの転化率は８３．６％、プロピレングリコールの収率は８１．５％であり、１時間あたり触媒充填部体積あたりのプロピレングリコールの収量は０．４１ｋｇ／Ｌ／ｈｒであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　以上の結果から、回折角２θ＝４３．１°にピークトップを有するピークの半価幅が０．４～１．１の範囲の値を示す酸化銅／酸化亜鉛触媒のグリセリン転化率、プロピレングリコール収率が高く、その結果、触媒充填層の単位体積・単位時間あたりのプロピレングリコール収率（空時収率）が高いことがわかった。

Claims (9)

  1. 　銅及び酸化銅の少なくとも一方からなる第１成分と酸化亜鉛からなる第２成分とを含む触媒の存在下で、グリセリンに接触水素添加してプロピレングリコールを得る工程を含み、
    　前記触媒は、水素の存在下、１８０℃～２３０℃で還元した後のＣｕＫαを線源とするＸ線回折パターンにおける、回折角（２θ±０．２°）が４３．１°の位置にピークトップを有するピークの半価幅が、０．４～１．１の範囲の触媒であるプロピレングリコールの製造方法。
  2. 　前記触媒は、前記第１成分と第２成分との重量比（（銅及び酸化銅の合計重量）／（酸化亜鉛の重量））が、３０／７０～７０／３０の範囲である請求項１に記載のプロピレングリコールの製造方法。
  3. 　前記触媒は、前記第１成分と第２成分との重量比（（銅及び酸化銅の合計重量）／（酸化亜鉛の重量））が、４０／６０～６０／４０の範囲である請求項１または請求項２に記載のプロピレングリコールの製造方法。
  4. 　前記触媒は、銅、酸化銅及び酸化亜鉛以外の第３成分を更に含む請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のプロピレングリコールの製造方法。
  5. 　前記触媒は、前記第３成分の含有量が２５重量％以下である請求項４に記載のプロピレングリコールの製造方法。
  6. 　前記第３成分は、シリカ、酸化第２鉄及び酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種である請求項４または請求項５に記載のプロピレングリコールの製造方法。
  7. 　前記触媒は、４００℃～５００℃の焼成温度、２．５時間～６時間の焼成時間で焼成処理された請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のプロピレングリコールの製造方法。
  8. 　前記グリセリンへの接触水素添加は、反応圧力が２～３０ＭＰａの範囲、反応温度が１５０～２５０℃の範囲で行われる請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のプロピレングリコールの製造方法。
  9. 　前記グリセリンへの接触水素添加は、反応圧力が２～３０ＭＰａの範囲、反応温度が１８０～２２０℃の範囲で行われる請求項８に記載のプロピレングリコールの製造方法。
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