DE2906444A1

DE2906444A1 - Hydrierungskatalysator

Info

Publication number: DE2906444A1
Application number: DE19792906444
Authority: DE
Inventors: John Barker Wilkes
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1978-02-24
Filing date: 1979-02-20
Publication date: 1979-08-30
Also published as: FR2418025A1; GB2014867A; US4199479A; FR2418025B1; IT7920501A0; GB2014867B; NL7900053A; IT1112002B; JPS54157789A; CA1111826A; JPS5850536B2; BE873167A; DE2906444C2

Description

.I₁.

Unsere Nr. 22 251

Chevron Research Company San Francisco, Ca., V.St.A.

Hydrierungskatalysator

Die Erfindung bezieht sich auf eine Katalysatorzusammensetzung sowie auf ihre Herstellung und Verwendung. Instesondere bezieht sich die Erfindung auf eine Katalysatorzusammensetzung, die eine feinverteilte Kieselerdekomponente und eine Hydrierungskomponente enthält, die aus Kupfer und Zinkoxid "besteht.

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Die Zusammensetzung ist ein ausserordentlich aktiver Hydrierungskatalysator, der für die Hydrierung,von Estern zu Alkoholen, insbesondere die Hydrierung von Estern der Glykolsäure zu Äthylenglykol, geeignet ist.

Die Hydrierung von Estern zu Alkoholen ist allgemein bekannt. Im allgemeinen wird die Hydrierung eines Esters, die manchmal auch als Reduktion des Esters "bezeichnet wird, entweder mit einem chemischen Reduktionsmittel oder mit einem Hydrierungskatalysator durchgeführt. Die chemischen Reduktionsmittel, wie z.B. lithiumaluminiumhydrid, reagieren über das Hydridion und werden gewöhnlich in ätherischer lösung angewandt. Im technischen oder industriellen Maßstab wird aber der katalytischen Reduktion von Estern unter Wasserstoffdruck und bei erhöhter Temperatur der Yorzug gegeben. Der am häufigsten verwendete Katalysator ist der sogenannte Kupferehromit-Katalysator (H. Adkins in Bd. Till von "Organic Reactions", R. Adams, Hrsg., S. 1.-27, 1954). ■

Zahlreiche Anstrengungen wurden unternommen, um den katalytischen Hydrierungsprozess zu verbessern. Insbesondere wurden verschiedene Methoden vorgeschlagen, um die Katalysatorzusammensetzung zu verbessern und einen aktiveren Hydrierungskatalysator zu gewinnen. Beispielsweise wurden Kupferkatalysatoren durch Zusatz anderer Metalle der Gruppe HA oder YIIA oder ihrer Oxide, durch Zusatz aktivierender Substanzen oder durch Anwendung eines Katalysatorträger modifiziert.

In TJ.S. Patentschrift 2 091 800 beschreiben Adkins et al die Verwendung eines Xupferchromit/Barium-Katalysators. Ähnlich

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wird -won Schmidt in der U.S. Patentschrift 2 093 159 die Anwendung und Kombination verschiedener katalytischer Metalle und aktivierender Substanzen beschrieben. Dazu heisst es in U.S. Patentschrift 2 093 159:

"Geeignete katalytische Substanzen sine" beispielsweise Kupfer, Nickel, Silber, Zink, Cadmium, Blei oder Kobalt oder deren Gemische. Die Herstellung kann aus ihren Salzen, Oxiden oder anderen Verbindungen vor oder nach ihrer Vereinigung mit aktivierenden Substanzen erfolgen. Als aktivierende Substanzen können Verbindungen der Metalle, die mit Sauerstoff Säuren liefern, wie z.B. Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran, Mangan, Vanadium oder !Titan oder deren Gemische sowie Verbindungen der Alkali-, Erdalkali- oder Seltenen Erdmetalle gewählt werden."

In den U.S. Patentschriften 2 109 844, 2 110 843, 2 118 007, 2 121 367, 2 782 243, 3 173 959, 3 267 157 und 2 285 448 werden weitere Kombinationen von metallischen Hydrierungskatalysatoren und Aktivatoren beschrieben.

Es wurden zahlreiche Trägersubstanzen und Modifiziermittel zusammen mit Kupferkatalysatoren zu Hydrierungszwecken verwendet, aber nur eine begrenzte Anzahl fand technisches Interesse. Zu nennen sind (1) Kupferchromit, modifiziert z.B. durch Zusatz von BaO oder Mn0_?, (2) Cu-Magnesiumoxid und (3) Kupfer oder Kupferoxid mit Zinkoxid. Kupfer-Zinkoxid-Katalysatoren werden gewöhnlich zur Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von "Estern oder von Aldehyden verwendet, die nach dem "Oxo"-Prozess erhalten worden sind. Sie werden manchmal zur Hydrierung der Doppelbindungen von Fettsäuren benutzt. Ein typisches Beispiel ist der U.S. Patentschrift 2 305 IO4 zu entnehmen, wo ein öu-Zn-Or-oxid-Katalysator zur Hydrierung von Methylglykolat (Methylhydroxyacetat) zu Äthylenglykol in der Dampfphase benutzt wird. Die Katalysatoren können auch bei der Methanolsynthese oder bei der Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Dampf unter Bildung

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von Wasserstoff verwendet werden. Bei diesen Reaktionen des Kohlenmonoxids werden die Kupfer-Zinkoxid-Katalysatoren oft mit Aluminiumoxid oder Chromoxid modifiziert.

Ausser der Verwendung von Kombinationen aus aktivierenden Substanzen und Metallkatalysatoren ist die Anwendung eines inerten Trägers eine gebräuchliche Methode zur Verbesserung' der Katalysatorleistung. Der Träger besitzt gewöhnlich eine grosse Oberfläche, auf der die aktive Komponente niedergeschlagen wird, wodurch eine grossere Oberfläche der aktiven Komponente erzeugt wird, aber der Träger kann auch anderen Zwecken dienen, wie sie z.B. von W.B. Innes in Kapitel 6, Bd. 1 von "Catalysis", Paul H. Emmett, Hrsg., Reinhold, 1954, beschrieben werden.

Im allgemeinen werden grosse Mengen Trägersubstanz im Verhältnis zu der (den) aktiven Komponente(n) verwendet. Gewöhnlich enthalten diese Katalysatoren 40 bis mehr als 99 Gewichtsprozent Trägermaterial.

Silikagel ist ein gebräuchliches katalytisches Trägermaterial. Seine Beliebtheit verdankt es hauptsächlich der Anwesenheit von Kieselerde mit grosser Oberfläche, die einen Überschuss an Hydroxylgruppen an der Oberfläche besitzt. In der franz. Patent-, schrift 2 256 780 vom 1. August 1975 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Kupfer(ll)-Katalysators mit einem kieselerdehaltigen Träger beschrieben. Das Verfahren ist gekennzeichnet durch die Einbringung von Silikagel in einen Träger, der aus hydratisiertem Kupfer(II)oxid auf Kieseiguhr besteht. In der

Ü.S. Patentschrift 5 515 678 werden von Koritala ebenfalls

zur Hydrierung/ trägerhaltige Kupferkatalysatoren'beschrieben, bei denen mittels

einer Strahlmühle feinstzermahlene Kieselerde oder Molekular-

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sieb-Zeolithe "verwendet werden.

Kieselerdehaltige Materialien wurden nicht nur als Träger für das aktive Metall, sondern auch in anderer Weise zur Förderung der katalytischen Aktivität verwendet. Beispielsweise v/erden in der brit. Patentschrift 759 426 verbesserte Kobaltoxid-Katalysatoren mit erhöhter Aktivität "beschrieben, die durch Einbringen von kolloidaler Kieselerde oder kolloidalem Titan in eine gereinigte wässrige Kobaltnitratlösung hergestellt werden. In ähnlicher Weise beschreiben· Gobron et al in der U.S. Patentschrift 5 .652 458 Hydrierungskatalysatoren, die Nickel oder Kupfer auf einer Kieselerde von hohem Reinheitsgrad niedergeschlagen enthalten. Der Katalysator wird durch Abscheidung des Metallkatalysators auf Kieselerde in kolloidaler Suspension hergestellt.

Erfindungsgemäss ist eine Katalysatorzusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass sie eine wirksame Oberfläche, ermittelt nach der BET-Methode, von. mehr als etwa 60 m /g besitzt, und dass sie etwa 1 bis etwa 99 Gewichtsprozent einer Hydrierungskomponente, die Kupfer in elementarer oder gebundener Form und Zinkoxid enthält, und etwa 1 bis etwa 30 Gewichtsprozent einer Kieselerdekomponente aufweist. Auch andere Übergangsmetalle der ersten Reihe, insbesondere Kobalt, können anwesend sein.

Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung besteht ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators aus folgenden Stufen:

(1) Vermischen eines Kupfersalzes und eines Zinksalzes und gegebenenfalls der Salze von Kobalt, Nickel oder Magnesium mit einer ein Hydrokolloid bildenden Kieselerde und Wasser, wobei ein heterogenes G^miacfc jsrhalten wird, und

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(2) Erhitzen des G-emiseh.es auf eine Temperatur von etwa 10O⁰O bis etwa 500⁰G, um das Gemisch, zu trocknen und zu glühen.

Wenn an dieser Stelle oder in den Patentansprüchen von der "BET-Oberflache" oder der "nach BEiD genessenen Oberfläche" die Rede ist, dann ist darunter die nach der Stickstoffadsorptionsmethode ermittelte Oberfläche zu verstehen, eine Methode, die von Brunauer, Emmett & Teller in Journal of the American Chemical Society, Bd. 60, S. 509 (1938) beschrieben worden ist.

Die folgende detaillierte Beschreibung der Erfindung ist an Hand der einzigen ITigur der beigefügten Zeichnung besser zu verstehen, in der die Beziehung zwischen dem Porenvolumen des Katalysators und dessen Kieseerdegehalt, angegeben in Gewichtsprozent, als !Funktion dargestellt ist.

Unter anderem beruht die Erfindung auf der überraschenden Wirksamkeit eines Kupferkatalysators, der etwa 1 bis etwa 30 Gewichtsprozent feinverteilte Kieselerde in Kombination mit etwa 1 bis etwa 99 Gewichtsprozent einer ausgewählten Hydrierungskomponente enthält, die Kupfer in elementarer oder gebundener Porrn und Zinkoxid enthält.

Der Katalysator kann als Pulver und als pelletisiertes oder extrudiertes Material verwendet werden, er kann auf einem inerten Material niedergeschlagen oder mit diesem verdünnt sein.

Die Kieselerdekomponente des Katalysators ist ein feinverteiltes Siliziumoxid, d.h. Kieselerde. Diese Komponente macht etwa 1 bis etwa 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 5 "bis etwa

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Gewichtsprozent des Gesamtkatalysatorgewichts aus, wenn die Herstellung in trägerfreier Form erfolgt. Kieselerde kommt in einer Vielzahl polymorpher, kristalliner Formen sowie in amorphen Modifikationen vor. Amorphe Kieselerde ist im wesentlichen dehydratisiert^ polymerisierte Kieselerde, die als ein

kann/

Kondensationspolymer der Kieselsäure angesehen werdend Bevorzugte Kieselerden zur erfindungsgemässen Verwendung sind Kieselerden, die ein Hydrokolloid bilden können, d.h. kolloidale Kieselerden, wie sie unter den Handelsnamen Iiudox(R) (Dupont) oder Nalcoag(R) (Nalcoa) vertrieben werden. In diesen kolloidalen Kieselerden haben die Kieselerdepartikeln gewöhnlich mittlere Durchmesser von 5 bis 60 Nanometer. Handelsübliche Kieselerdesole enthalten gewöhnlich auch Spuren von Kationen wie NH.+, Natrium oder andere Alkalimetalle, um das Kolloid zu stabilisieren. Herstellung und Eigenschaften der Kieselerdesole werden in dem Artikel von G.B. Alexander und R.K. Her, J. Physical Chemistry, £1, 932 (1953) beschrieben. Eine andere, aber weniger brauchbare Form der Kieselerde sind die bei hohen

(d.h. pyrogenen)/ !Temperaturen erzeugten /synthetischen Kieselerden. Diese werden unter den Handelsnamen Aerosil(R) (Degussa) und Cab-O-Sil(R) (Oabot Corp.) vertrieben. Herstellung und Eigenschaften der pyrogenen Kieselerden sind aus Pigment Handbook, Bd. I, S. 167-187, Wiley (1973) zu entnehmen. Zur Verwendung im erfindungsgemässen Katalysator sind relativ feine Kieselerdepartikel mit einem mittleren Durchmesser von etwa 4 bis 60 Nanometer geeignet, und Kieselerdepartikel mit einem mittleren Durchmesser von etwa 5 bis 30 Nanometer sind besonders bevorzugt.

Die Hydrierungskomponente des erfindungsgemässen Katalysators

enthält Kupfer in elementarer Form oder als Verbindung und

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Zinkoxid. Die Hydrierungskomponente macht etwa 1 "bis etwa 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 70 "bis 95 Gewichtsprozent dos Gesamtkatalysatorgewichts in trägerfreier Form aus. Die Hydrierungskomponente kann nach verschiedenen Methoden her- . gestellt werden. l\fach einer "bevorzugten Methode wird die wässrige Lösung eines löslichen Kupfersalzes und eines löslichen Zinksalzes, z.B. d&.s Kupfer- und Zinkacetat oder -nitrat, zu einem basischen Fällungsmittel, wie z.B. Ammoniumcarbonat,· zugesetzt, wobei eine wässrige Aufschlämmung der Metallhydroxide, -carbonate oder -hydroxycarbonate erhalten wird. Die Peststoffe werden aus der Aufschlämmung abgetrennt, z.B. durch Filtration oder Zentrifugierung, und erneut aufgeschlämmt. Die Peststoffe werden wieder abgetrennt, wobei ein feuchter Filterkuchen erhalten wird. Dieses Verfahren wird wiederholt, bis nur noch geringe Mengen löslicher Verunreinigungen in dem Peststoff zurückgeblieben sind.

Kieselerdekomponente und Hydrierungskomponente können auf verschiedene Weise vereinigt werden. Beispielsweise kann die Kieselerdekomponente der Hydrierungskomponente zwecks Herstellung eines mit Kieselerde modifizierten Katalysators in der Weise einverleibt werden, dass die festen Hydroxide, Carbonate oder Hydroxycarbonate der Hydrierungskomponenten mit der Kieselerdekomponente in wässriger Suspension vermischt werden, wobei eine Aufschlämmung erhalten wird. Diese wird dann getrocknet, und der Feststoff wird zur Überführung in die Oxide geglüht, worauf die pulverisierten Oxide nach Belieben zur Herstellung der Katalysatorpartikel gepresst werden. Bei dieser Methode muss darauf geachtet werden, dass die Bildung wesentlicher

Mengen Kieselerdegel vermieden wird.

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Die Kieselerdekomponente kann in Porx" einer Kieselerdesuspension in Wasser, d.h. als Kieselerdesol, in verschiedenen Stufen während der Herstellung der Hydrierungskomponente zugesetzt v/erden. Beispielsweise kann das Kieselerdesol zu dem feuchten Kuchen der Hydroxide, Carbonate oder Hydroxycarbonate der Hydrierungskomponente zugesetzt werden, um eine Aufschlämmung oder Paste herzustellen, die dann erhitzt wird, um den Peststoff zu trocknen und zu glühen, wobei eine pulverförmige Torstufe erhalten wird, die durch beigemischte Kieselerde modifiziert ist. Nach einer anderen Ausführungsform dieses Verfahrens wird das Kieselerdesol zugesetzt, nachdem der Kuchen der unlöslichen Metallsalze getrocknet worden ist, und die erhaltene Aufschlämmung oder Paste wird getrocknet und geglüht, um den pulverförmigen Katalysator zu erhalten. Das Erhitzen wird vorzugsweise in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten wird der feuchte Kuchen bei etwa 20⁰C bis etwa 150⁰C, vorzugsweise bei 100⁰C bis 120⁰C getrocknet. In der zweiten wird der getrocknete Kuchen bei etwa 200⁰C bis etwa .500⁰C, vorzugsweise bei 300⁰C bis 400⁰C geglüht, um die Hydroxide, Carbonate oder Hydroxycarbonate in die Oxide umzuwandeln.

Die Kieselerde kann auch beigemischt werden, indem das stabilisierte Kieselerdesol zunächst angesäuert und dann mit der Lösung der Metallsalze vermischt wird, bevor die Ausfällung der Hydroxide, Carbonate oder Hydroxycarbonate durchgeführt wird, wie im wesentlichen auf Seite 2, Zeile 16-23 und Zeile 5-15 der brit. Patentschrift 759 426 beschrieben ist.

Eine weitere, aber weniger brauchbare Methode zum Einverleiben von Kieselerde besteht darin, pyrogene Kieselerde, z.B. ein

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CaIi-O-SIl(R) mit der Metallsalzlösung zu vermischen, "bevor die unlöslichen Metallderivate ausgefällt; werden.

Die Metalle der Hydrierungskomponente des frisch hergestellten Katalysators liegen hauptsächlich als Metalloxide vor. Unter den Bedingungen der Hydrierung oder vor der Anwendung können die Oxide von Kupfer, Uickel oder Kobalt teilweise oder überwiegend zu der elementaren Form reduziert werden. Vereinbarungsgemäss wird der Katalysator im allgemeinen als Oxidform der Metalle, d.h. als Zusammensetzung seiner Vorstufe "beschrieben.

Der Katalysator kann mit Trägermaterial oder In trägerfreier IOrm zur Anwendung gebracht werden. Wenn ein Träger verwendet wird, dann liegt sein Anteil in dem Katalysator zwischen 30 und 90 Gewichtsprozent.

Das Ergebnis der Modifikation durch Kieselerde besteht In einem überraschend starken Anstieg der Aktivität der Katalysatoren, wenn sie mit 1-30 Gewichtsprozent Kieselerde modifiziert worden sind, Gleichzeitig ist kein Stabilitatsverlust und keine Funktionseinbusse bei Dauereinsatz des Katalysators festzustellen, wie es bei Kupfer-Kieselerde-Katalysatoren zu erwarten wäre .

Kupfer-Zlnkoxld-Katalysatoren besitzen gewöhnlich eine Oberfläche von etwa 30 bis 60 m /g. Dagegen besitzt der erfindungsgemässe Katalysator eine Oberfläche von über etwa 60 m /g. Die Oberfläche der erfindungsgemässen Katalysatorzusammensetzung variiert also stark« Im allgemeinen besitzt ein zufriedenstellender, nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellter Katalysator eine Oberfläche Im Bereich von etwa 80 bis 300 m /g

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und darüber. Besonders geeignete Katalysatoren "besitzen eine Oberfläche im Bereich von 100 bis 300 m /g, vorzugsweise von 110 bis 200 m²/g.

Charakter und Zusammensetzung der Partikel ·, aus denen der erfindungsgemässe Katalysator besteht, können sehr unterschiedlich sein, je nach den Ansprüchen, die an den Katalysator gestellt werden. Im allgemeinen sind die Partikel aus Kieselerde und einer Hydrierungskomponente zusammengesetzt, die das elementare Metall, Oxide und Komplexsalze von Kupfer und Zinkoxid enthält, mit dem Vorbehalt, dass die Zusammensetzung nicht mehr als etwa 30 Gewichtsprozent der Kieselerdekomponente enthält. Wie Figur 1 zeigt, wurde festgestellt, dass bei mehr als etwa 15 Gewichtsprozent Kieselerde die Wirksamkeit des Katalysators abzunehmen beginnt, ebenso wie Porenvolumen und Oberfläche des Katalysators.

Die Grosse der Partikel in der erfindungsgemässen Zusammensetzung variiert erheblich. Im allgemeinen wird ein zufriedenstellender Katalysator nach der beschriebenen Methode erhalten, wenn die Kristalle der Hydrierungskomponente in den Partikeln einen mittleren Durchmesser von weniger als etwa 70 S, vorzugsweise weniger als etwa 50 k besitzen, gemessen nach dem Glühen und vor der Reduktion des Materials. Vorzugsv/eise ist die Partikelgrösse ungleich, und die mittleren Durchmesser liegen in einem breiten Bereich, Unter dem "mittleren Durchmesser" ist hier definitionsgemäss der mittlere Durchmesser zu verstehen, der durch Röntgenbeugung (X-ray line broadening) ermittelt wird.

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Der Katalysator kann extrudiert, tablettiert oder als Pulver verwendet werden, je nach dem Eins at ζ zweck, für den er vorgesehen ist, "beispielsweise im Pestbett, in Wirbelschicht oder in Aufschlämmung. Im allgemeinen haben die Partikel . eines besonders geeigneten Katalysators Durehmesser im Bereich von 0,5 mm "bis 15 mm, vorzugsweise von 1 mm bis 5

Der erfindungsgemässe Katalysator kann für die Hydrierung jedes geeigneten Ausgangsmaterials verwendet werden. Er ist besonders geeignet für die Hydrierung von Aldehyden oder Estern, insbesondere Estern der G-lykolsäure und Dlglykolsäure, aliphatischen Monocarbonsäureester^, aliphatischen DIcarbonsäurediestern oder aliphatischen -ol-Hydroxymonocarbonsäureestern» Die Bezeichnung "aliphatisch" soll alicycllsche und Ätherbindungen einschliessen, wie sie z.B. in einem Ester eärer AIkoxyessigsäure vorliegen.

Bei den aliphatischen Estern sind die aliphatischen Gruppen vorzugsweise Gruppen mit 2 (einschließlich Acetate) bis 30 Kohlenstoffatomen, und sie sind vorzugsweise gesättigt. Die aliphatischen Gruppen können sowohl acyclisch wie cyclisch sein. Der andere Molekülteil des Esters (der vom Alkohol stammende Rest) Ist vorzugsweise eine Alkyl- oder Alkylhydroxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. die Reste von Äthylenglykol oder Diäthylenglykol, Mit der Bezeichnung "vom Alkohol stammender Rest" ist die Gruppe gemeint, die durch Itherbindung mit der Carbonylgruppe des Esters verbunden ist.

Bevorzugte Dialkyloxalate sind Ester, in denen die Alkylgruppen 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen. Die Hydrierung der Dialkyloxalate liefert Äthylenglykol und

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Bevorzugte aliphatische Carbonsäureester besitzen die Formel

O OO

w Μ ft

R₁-C-O-R₂ und R₁-0-C-(A)_n-C-O-R₂

worin R₁ und Rp Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder hydroxysubstituierte Alkylgruppen mit 1 "bis 20 Kohlenstoffatomen sind, η gleich 0 oder 1 ist und A eine Alkylen- oder Oxyalkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die verzweigtkettig sein kann und vorzugsweise mit Wasserstoff gesättigt ist.

Unter "Carbonsäureestern" sind hier Ester zu verstehen, die aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff zusammengesetzt sind und vorzugsweise kein Halogen und keinen Schwefel oder Stickstoff enthalten.

Besonders "bevorzugte Beschickungen ^! für das erfindungsgemässe Verfahren sind Äthylenglykolglykolat, Biäthylenglykolglykolat und Polyglykolide und Bis-Ester (gewöhnlieh liegen die Polyglykolide in Form von Alkylglykolaten vor, die aus dem Polyglykolid und dem als !lösungsmittel verwendeten Alkohol erhalten werden), wie z.B. HOCH₂COOCh₂-COOR und beispielsweise HOCH₂COOCH₂Ch₂OOCH₂OH und Gemische.

Das Äthylenglykolglykolat kann aus Glykolsäure durch Reaktion von Ithylenglykol mit Glykolsäure oder Polyglykoliden unter den üblichen Veresterungsbedingungen erhalten werden. Entsprechend kann das Diäthylenglykolglykolat durch Reaktion von Glykolsäure mit Diäthylenglykol erhalten werden. Sowohl die Monoglykolate wie auch die Bis-Glykolate dieser als lösungs-

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mittel verwendeten Glykole, d.h. Äthylenglykol und V glykol, können nach dem erfindungsgemässen Verfahren hydriert werden. Polyglykolid kann durch "Dehydratisierung von Glykolsäure erhalten werden, beispielsweise durch Erwärmen von Glykolsäure im Vakuum und Entfernen des Wassers.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemässe Verfahren in Gegenwart eines Alkohols oder Glykols als Lösungsmittel für den Ester durchgeführt, sodass im 3PaIIe des Polj^glykolids dieses Material in 3?orm des Esters vorliegt, der durch Reaktion des als lösungsmittel benutzten Alkohols oder Glykols mit dem Polyglykolid gebildet wird. Polyglykolid reagiert mit Alkoholen oder Glykolen unter Bildung von Estern und weniger Wasser, als bei der direkten Reaktion von Glykolsäure mit einem Alkohol entstehen würde. Die allgemeine Reaktion eines Polyglykolids mit einem Alkohol unter Bildung eines Glykolats verläuft wie folgt:

0 OH 0

Il I M

HO-(CH₂C-O)_nH + nROH —$> nCHg-C-OR + HOH

Wenn also n=5 ist, entstehen 5 Mol Glykolat auf ein Mol Wasser.

Bevorzugte !lösungsmittel für die Esterhydrierung gemäss der Erfindung sind Alkylalkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Äthylenglykol und Diäthylenglykol sind besonders bevorzugte lösungsmittel. Auch niedere Alkohole wie Methanol, Äthanol und Propanol sind vorteilhafte lösungsmittel. Höhere Alkohole wie Isobutylalkohol, n-Butylälkohol und höher siedende Alkohole und Glykole sind besonders-geeignet, da das bei der Reaktion gebildete Wasser leicht aus diesen Alkoholen und Glykolen abdestilliert werden kann, wodurch die Gleichgewichtsreaktion

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der Veresterung -wesentlich nach, dem Ester verschoben wird. Der als !lösungsmittel verwendete Alkohol wird vorzugsweise in Mengen von 0,1-10 Gewichtsteilen, "besser von 0,5-3 Gewichtsteilen auf einen Teil Ester eingesetzt. Vorzugsweise ist der Alkohol nicht ungesättigt und kein aromatischer Alkohol.

Die erfindungsgemässe Reaktion kann zwar in gemischten Phasen von Flüssigkeit und Dampf durchgeführt werden, im allgemeinen wird die Reaktion mit dem Ester und dem lösungsmittel aber bevorzugt in der flüssigen Phase durchgeführt. Der Wasserstoff bleibt in der Gasphase, mit Ausnahme des gelösten Wasserstoffs. Es sind nur geringe Wasserstoffüberschüsse erforderlich. Hp in grossem Überschuss kann zur Unterstützung des Kontaktes und zur Kühlung verwendet werden.

Geeignete Drücke betragen etwa 35 bis 703 kg/cm über Atmosphärendruck, vorzugsweise 70 bis 352 kg/cm über Atmosphärendruck. Bevorzugt sind Hydrierungstemperaturen von 100⁰G bis 35O°C, insbesondere von 180⁰C bis 25O°C. Ein Molverhältnis Viasserstoff /Ester zwischen 2/1 und 100/1 ist geeignet, vorzugs-

stündl./ weise liegt es zwischen 2,5/1 und 80/1. Die JFlüssigkeitsraumgeschwirdigkeit (liquid hourly space velocities) des Esters über dem Katalysator liegt zwischen 0,1 und 50, vorzugsweise zwischen 0,5 und 10.

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Die unten "beschriebenen Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung^

Beispiel 1 — Verwendung von Ammoniumcarbonat als Fällungsmittel

Zwei lösungen^ A und B, wurden nach dem unten zusammengefassten Verfahren hergestellt»

lösung A 87_f8 g (Zn(OAc)₉·2Η₉0

( 0,4 Mol) ^c

159,7 g (Gu(OAc)₉,H₂O

gelöst in 2 1 destilliertem Wasser bei 40 0 (notwendig zur lösung τοη allem Cu(0Ac)₂«H₂0)

lösung B 160 g Ammonium- ) gelöst in 1800 ml

carbonat j destilliertem

(15,4 Mol) } Wasser

lösung Ag die Acetate enthaltend, wurde innerhalb τοη 45 Minuten zu der lebhaft gerührten lösung B zugesetzt. liach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch weitere 2 Stunden gerührtj, um die !Fällung zu verTollständigen«, Das Gemisch wurde filtriert und der !filterkuchen durch sechsmaliges Wiederaufschlämmen in 1250 ml destilliertem Wasser gewaschen. Der Kuchen wurde noch einmal in 1250 ml destilliertem Wasser aufgeschlämmt und über Macht stehen gelassen. Der Kuchen wurde in zwei Chargen τοη je 184 g-geteilt.

35 g Kieselerdesol Malcoag 2326 (14,4?£ SiO₂, 5 nm-Partikel ., 23H~-stabilisiert) wurden nach Verdünnen mit 15 g H₂O zu dem einen Filterlcuchen τοη 184 g zugegeben. Es entstand eine steife Paste, die bei weiterem Durchmischen dünnflüssiger wurde. Die Paste "wurde das Wochenende über in einem Vakuumofen

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bei 105 C getrocknet. (Trockengewicht = 52,38 g). Dxe getrocknete Paste wurde so fein gemahlen, dass sie ein Sieb von 0,59 mm (28 Tyler mesh) passierte. Der Katalysator wurde 2 Stunden bei 150⁰C an der luft, 2 Stunden bei 200⁰C und 16 Stunden bei 400⁰C geglüht. Das Gewicht des mit Kieselerde modifizierten Katalysators betrug nach dem Glühen 41 g, was einer Beimischung von 12,3%.SiOp entspricht.

Der mit Kieselerde modifizierte Katalysator wurde mit 3 Gewichtsprozent Graphit vermischt und zu Tabletten mit einem Durchmesser von ,4,.76 mm verarbeitet. Die mittlere Druckfestigkeit betrug 8,4 kg; das Porenvolumen, bestimmt durch Np-Adsorption, lag bei 0,388 ml/g und die Oberfläche nach BET betrug

113 m /g. Ein mit diesem Katalysator durchgeführter Test (Beisp. 13, Tabelle I), zeigte, dass er wesentlich aktiver war als ein handelsüblicher Cu«ZnO«AlpO„-Katalysator (Beispiel 19) oder ein mit MnO₂ modifizierter Kupferchromit-Katalysator (Beispiel 20).

Um die Vorteile des erfindungsgemässen Katalysators zu verdeutlichen, wurde ein Vergleichskatalysator aus den zweiten 184 g des feuchten Filterkuchens der Hydroxycarbonate hergestellt, ohne dass Kieselerde zugesetzt wurde. Insgesamt wurden 34,6 g Katalysator erhalten. Eine Tablette dieses Katalysatorpulvers hatte eine Dichte von 3,06 g/ml, während die des mit Kieselerde modifizierten Katalysators eine Dichte von nur 1,92 g/ml besass,

Beispiel 2 — Verwendung von Natriumcarbonat als ffällungsmittel.

87,8 g Zn(OAc)₂«HgO und 159,7 g Cu(0Ae)₂#H₂0 wurden wie in Beispiel 1 gefällt, wobei aber 127,2 g Na^CO., anstelle von

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Ammoniumcarbonat verwendet wurde. Das erste Filtrat zeigte eine schwach blaugrüne Färbung, pH=7,9; das zweite war farblos, p"h.=7,5; das dritte pH=7,3; das vierte pH=7,2; das fünfte pH=7,3 (nach dreitägigem Absetzen vor der Filtration); das sechste pH=7,2; das siebente pH=7,1 und das achte pH=7,1.

Der filterkuchen wurde in 1250 ml destilliertem Wasser wiederaufgeschlämmt und filtriert, wobei eine perforierte (15,2 cm) Becherzentrifuge verwendet wurde.

Der zentrifugierte Filterkuchen wurde mit einer Lösung .aus 75 g Kalcoag 2326 (14,53» SiO₂, 5 nm-Partikel , NB^-stabilisiert) und 40 g destilliertem ¥asser gut vermischt. Zunächst wurde eine sehr steife Paste erhalten, die bei weiterem Durchmischen dünnflüssiger wurde. Die Paste wurde über das Wochenende in einem Vakuumofen unter Hausvakuum bei 110⁰C getrocknet, wobei ein schwacher Wp-Strom über das Material geleitet wurde. (Trockengewicht = 136,19 g). 3,0 g des getrockneten Katalysators wurden zurückbehalten, das übrige Material wurde so fein gemahlen, dass es ein Sieb von 0,59 mm (28 Tyler mesh) passierte« Der Katalysator wurde 2 Stunden bei 150⁰C an der luft, 2 Stunden bei 200⁰G und 18 Stunden bei 400°G geglüht. (Gewicht nach Glühen = 102,17 g)· Der Katalysator war mehr braunschwarz als schwarz, was gewöhnlich bei Ausfällung mit HH,CO^ der 3FaIl ist, -und enthielt ungefähr 10,496 SiO₂.

Ein Teil des geglühten Katalysators wurde mit 3% Graphit vermischt und wie in Beispiel 1 pelletisiert. Die Katalysatordichte betrug 2,55 ml/g, das durch !^-Adsorption ermittelte Porenvolumen lag bei 0,197 ml/g. Die Oberfläche nach BES betrug 55 m /g.

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Die grundlegende Veränderung in den Katalysatoren, die durch Modifikation mit Zieselerde bewirkt wird, kann durch Untersuchung der Kristallitgrösse mittels Köntgenbeugung aufgezeigt ' werden. Diese Methode ist in dem Buch "Structure of Metallic Catalysts" von J.R. Anderson, Academic Press 1975, S. 365-568 ausführlich beschrieben worden. Wie dort ausgeführt, ist diese Methode besonders gut auf Metallkristallite ■ der Grosse 3,0-5,0 nm (30-50 J?) anwendbar. Unterhalb von 30 £ werden die Beugungslinien so breit und diffus, dass sie verschwinden.

Mittels eines Beugungsmessers wurden die Katalysatoren der Beispiele 1 und 2 auf ihre Kristallitgrösse untersucht, wobei die folgenden Ergebnisse aufgezeichnet wurden.

	% SiO_n	Mittlerer	Kristalldurchmesser Angstrom
Beispiel	kein 12 10	ZnO	CuO
Vergleich 1 2	120	150

Die Ergebnisse zeigen den grossen Einfluss, den SiOp auf die Partikelgrösse hat. Ferner ist zu ersehen, dass die Ausfällung der Carbonate mit Na₂CO,, (Beispiel 2) die Wirkung herabsetzt. Die Wirkung der kolloidalen Kieselerde ist grosser als aus den Zahlen oben hervorgeht, denn die Röntgenintensitäten sind in den Spektren, die von den modifizierten Katalysatoren der Beispiele 1 und 2 erhalten wurden, sehr gering, was zeigt, dass die meisten der ZnO- und CuD-Kristalle zu klein sind, um nachgewiesen werden zu können (<30 Angström).

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Kobalt-Kupfer-ZinkoxiJ-Katalysatoren

Beispiel 3 dient zu Vergleichszwecken und behandelt einen Kobalt-Kupfer-Zinkoxid-Katalysator, der nicht durch Beimischung von Kieselerde modifiziert worden ist.

Die Beispiele 4-6 beschreiben Kobalt-Zink-Kupferoxid-Katalysatoren, die mit unterschiedlichen Mengen kolloidaler Kieselerde modifiziert worden sind.

Beispiel 3 - (keine Kieselerde)

1500 ml Wasser, 60 g Kupferdiacetatmonohydrat (0,3 Mol), 75 g Kobaltdiacetattetrahydrat (0,3 Mol) und 66 g Zinkdiacetatdihydrat (0,3 Mol) wurden in einen 2 1-lilterstutzen eingebracht. Das Gemisch wurde gerührt, bis die Salze gelöst waren.

120 g Ammoniumcarbonat (et\fa 1,17 Mol) wurden in einem 4 1-Filterstutzen in 1500 ml Wasser gelöst. Die lösung der Metallsalze wurde tropfenweise unter Rühren zu der Ammoniumearbonatlösung zugesetzt, lach Beendigung der Zugabe wurde die Aufschlämmung weitere 2,5 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde filtriert *und der filterkuchen viermal mit je einem liter Wasser wiederaufgeschlämmt und filtriert. Die Aufschlämmung wurde über !facht in einem Vakuumofen getrocknet. Die getroek-. nete Masse wurde 2 Stunden bei 100°0 an der luft, 2 Stunden bei 200°0 und 16 bis 18 Stunden bei 250°0 geglüht. Irockenes, pulverisiertes Ifatriummetasilikat wurde in einer Menge von 5 Gewichtsprozent als Bindemittel zugesetzt (da sonst die Pelletisierung nicht befriedigend verläuft). Graphit wurde in einer Menge, von 3 Gewichtsprozent als Gleitmittel, zugesetzt. Das Gemisch wurde pelletisiert, und die Pellets

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• 3k.

wurden gemahlen und zwischen den Maschenweiten 0,84-0,59 mm
(20-28 iDyler mesh) klassiert. Ein Aktivitätstest dieses
Katalysators ist in Beispiel 14, Tabelle I, aufgeführt.

Beispiel 4 (4-5^ Kieselerde)

Ungefähr 5% SiOp, "bezogen auf das Endkatalysatorgewicht, wurden zu einer Aufschlämmung ausgefällter Metallearbona.te zugesetzt,
deren Zusammensetzung unten "beschrieben ist. Das Kieselerdesol war das Material Ludox AS von DuPont, das 30 Gewichtsprozent

enthält, eine Tartikelgrösse von 13 "bis 14 nm "besitzt und

eine Oberfläche von 210-230 m /g aufweist, während das Gewichts verhältnis SiOp/NH- "bei' 120/1 liegt. ■ "

Verfahren:
Lösung A

48,0 g Cu(OAc)₉tH₉O (0,24 WiI)

60,0 g 0o(0Ac)₉*4H₉0 (0,24 Mol) ^c

52,8 g Zn(OAc)p«H_pO (4)^

lösung B

96,Og (HH₄)₂C0, (1,0 Mol;

gelöst in 1000 ml Wasser

) gelöst .in

) 800 ml-.Wasser

Lösung A wurde in rascher Tropfenfolge unter lebhaftem Rühren
zu Lösung B zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe (pH=7) wurde weitere 30 Minuten gerührt. Dann wurden 8 g Ludox AS, mit
Wasser auf 25 ml verdünnt, langsam zu dem gerührten Gemiseh der Carbonatsalze zugegeben. Das Gemisch wurde dann noch 2.Stunden gerührt, und die Flüssigkeit wurde abfiltriert. Der Filterkuchen wurde dreimal mit Wasser gewaschen. Der gewaschene
Filterkuchen wurde über Nacht im Vakuumofen bei 103°C getrocknet, Die getrocknete Ausfällung wurde 2 Stunden bei 150 G, 2 Stunden

α bei 400⁰C gegl 909835/0703

bei 200⁰O und 19 Stunden bei 400⁰C geglüht. Der geglühte

Katalysator wog 52,91 g.

25 g des geglühten Katalysators wurden mittels einer hydraulischen Presse, Modell Pasadena, zu Pellets von 15,9 mm Durchmesser gepresst. Dazu wurden etwa 2 g Pulver in die Preßform eingebracht und "bei 10,2 cm Kolbenhub einer Kraft von 4536 kg ausgesetzt, die 3 Hinuten aufrechterhalten wurde. Die Pellets wurden zerkleinert und zwischen Masehenweiten von 1,19 mm und 0,59 mm (14-28 Tyler mesh) klassiert, d.h. das Material passierte ein Sieb von 1,19 mm, wurde aber von einem 0,59 mm Sieb zurückgehalten. Ein Test mit diesem Katalysator (Beispiel 15, Tabelle I) zeigte, dass er bei 215,6°C geringfügig aktiver war als der kieselerdefreie Katalysator (Beispiel 14) bei 218,4°C BET-Oberfläche und Porenvolumen des Katalysators wurden durch Zusatz von Kieselerde erhöht, wie aus Tabelle I zti ersehen ist.

Beispiel 5 — (15% Kieselerde)

Go-Zn-Cu-carbonate wurden genau wie in Beispiel 4 hergestellt, aber mit dem Waschen wurde erst zwei Stunden nach Beendigung der Zugabe der Acetate begonnen. Der !Filterkuchen wurde zweimal gewaschen und dann bei der dritten Wäsche über Wacht stehen gelassen. Der gewaschene .Filterkuchen wurde vier weitere Male mit 2,5 1 Wasser aufgeschlämmt, gewaschen und filtriert, dann erneut in 2,5 1 Wasser auf ge schlämmt. Der Katalysator wurde mittels einer perforierten (15,2 cm) Beeherzentrifuge durch Palischirmtuch als Euter filtriert. Der erhaltene Kuchen wurde zerkleinert, gerührt (Haßgewicht = 1033 g) und in 3 gleiche Chargen von je 344 g aufgeteilt. Eine Charge wurde mit 42 g unverdünntem ludox AS vermischt, Wie in Beispiel 4 wurde eine sehr steife Paste erhalten, die aber bei weiterem Durchmischen

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immer weniger steif wurde, "bis nach 15 Minuten Rühren keine· "Verformung mehr "bestehen "blie"b und eine glatte Oberfläche ausgebildet wurde.

Die Charge wurde dann ü"ber Nacht in einem Vakuumofen bei 110 C

getrocknet, wobei ein schwacher Stickstoffstrom über das Material geleitet v/urde, um Wasserdampfe zu -vertreiben. Der getrocknete Katalysator wurde 2 Stunden bei 150⁰C, 2 Stunden bei 200⁰C und 19 Stunden bei 40O⁰C geglüht. Der geglühte-Katalysator wurde mit 3% G-raphit gut vermischt und auf einer Dualtablettenpresse nach Stokes unter Verwendung einer 4,76 mm Preßform pelletisiert. Die Pellets waren ungefähr 2 mm stark. Sie wurden zerkleinert und für den Katalysatortest durch Sieben klassiert. Die Resultate des Tests sind in Beispiel 16, Tabelle I, wiedergegeben. Es ist zu erkennen, dass dieser Katalysator bei 193°C etwa ebenso aktiv ist wie die Katalysatoren der Beispiele 13 und 14 bei 218°C und 215,5°C. Die Oberfläche des Katalysators von Beispiel 16 ist etwa doppelt so gross wie die des Vergleichskatalysators (Beispiel 14) und das Porenvolumen ist 2,7 mal grosser als das des Vergleichskatalysators .

Beispiel 6 — (26% Kieselerde)

Eine Charge Co-Zn-Cu-carbonat wurde wie in Beispiel 5 hergestellt. Der feuchte Filterkuchen wog 1281 g. 4/5 des Kuchens, 1024 g, wurden über Nacht im Vakuumofen bei 105°C getrocknet. Trockengewicht = 278,5 g.

69,6 g des trockenen Kuchens, gemahlen und durch ein Sieb von 0,59 mm (28 Tyler mesh) passiert, wurden mit 124 g Kieselerdesol U&leoag 2326 (14,5% SiO₂, 5 nm-Partikel;v, NH₃-Stabilisiert)

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* }QT\Y\LL

vermischt. Das Gemisch war zunächst sehr dünnflüssxg, doch

nach 2-3 Minuten Mischen war das Sol entweder von den Katalysat^rkörnchen absorbiert oder beim Abbinden des Gemisches koaguliert (wie eine trockene Zementmischung). Das trockene Gemisch wurde zu Brocken τοη 3,2 bis 6,4 mm zerkleinert und über Nacht in einem Yakuumofen bei 105°C erwärmt. (Gewicht = 81,91 g). Das erhaltene Material wurde gemahlen und durch ein Sieb von 0,59 mm (28 Tyler mesh) geschickt, dann 2 Stunden bei 150⁰G, 2 Stunden bei 200°G und 19 Stunden bei 40Ö°0 geglüht. Das Gewicht nach dem Glühen betrug 68,66 g, was 26,2% SiO_? entspricht.

Der, Tag, an dem die Katalysatoren pelletisiert wurden, v/ar ein sehr trockener lag. Da die Tabletten unerwartet weich und bröcklig waren, wurden die Katalysatorpulver und Graphit in einen Befeuchter gestellt (erzeugt durch Einbringen τοη Wasser in einen Exsikkator), bedeckt und 7 Tage stehen gelassen. Die Pellets, die aus dem befeuchteten Katalysator hergestellt wurden, waren fester, weniger bröcklig und dichter. Die Druckfestigkeit lag bei 10,4 bis 18,0 kg und im Mittel bei 14,3 kg. Die mittlere Dichte der Pellets lag bei 2,18 ml/g. Ein Test dieses Katalysators ist in Beispiel 17, Tabelle I, aufgeführt. Bei ■ 204⁰C war der Katalysator aktiver als der Tergleichskatalysator (Beispiel 14) bei 204⁰O. Aber er war bei 193°Ö nicht so aktiv wie der Katalysator mit einem Gehalt von Λ5% Kieselerde (Beispiel 16). ■

Beispiele 7-9

Beispiel 7 beschreibt zu Vergleichszwecken einen durch Kieselerde modifizierten Kupferkatalysator, der aber kein Zink in der Hydrierungskomponente enthält. Beispiel 8 behandelet zu Yer-

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gleichezwecken einen Kupfer-Zink-Aluminium-Katalysator.

Beispiel 7 Öu-Kieselerde-Katalysator. kein ZnO

Unter lebhaftem Rühren wurde eine Acetatlösung (199»6 g Cu(0Ac)₂«H₂0 (1 Mol) gelöst in 2500 ml destilliertem Wasser bei 25⁰C) in rascher Tropfenfolge innerhalb von 45 Minuten zu einer Carbonatlösung (102 g Ammoniumcarbonat gelöst in 1500 ml destilliertem Wasser) zugesetzt, wobei Kupfer(II)hydroxyearbonat ausgefällt wurde. Es wurde noch weitere zwei Stunden gerührt,

um eine vollständige Fällung zu gewährleisten, und das Gemisch wurde über das Wochenende stehen gelassen.

Der blaue Niederschlag wurde abfiltriert. Das Filtrat war intensiv blau. Der blaue Filterkuchen wurde durch fünfmaliges Wiederaufschlämmen und Filtrieren gewaschen. Jede Waschflüssigkeit war weniger blau, bis die letzten beiden Flüssigkeiten farblos waren. Bei der letzen Filtration wechselte die Farbe des Filterkuchens von blau nach grün; aus dem fast trockenen Kuchen wurde eine gelartige Masse. Beim Rühren entstand eine Aufschlämmung. Eine weitere Menge einer klaren Flüssigkeit konnte abfiltriert werden.· Der Kuchen wurde dann so gut wie möglich auf dem Trichter getrocknet. Gewicht = 165,88 g. Er wurde in zwei Chargen von ;je 82,9 g geteilt. . ■

Eine Charge wurde sehr gut mit 19,0 g Nalcoag 2326 (14,5% SiO₂, 5 nm-Partikel , HHL-stabilisiert) vermischt. Der Zusatz erfolgte schrittweise, und die Menge war die Höchstmenge, die zugesetzt werden konnte, ohne dass die Aufschlämmung zu dünnflüssig

wurde.

trockens chrank/ Das Gemisch wurde über Nacht bei 105 C im Vakuum/ getrocknet.

(Trockengewicht = 49,87 g). Das getrocknete Gemisch wurde

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so fein gemahlen, dass es ein Sieb von 1,19 nun Maschenweite passierte, und dann 2 Stunden bei 15O⁰G, 2 Stunden bei 200⁰C und 17 Stunden bei 400⁰C geglüht. (Gewicht nach Glühen = 37,01 g) Der SiOg-Gehalt betrug 7,4%. Die Dichte einer !Tablette, von 1,6 cm lag bei 2,74 ral/g. Ein Test dieses Katalysators (Beispiel 20, !Tabelle I) ergab eine hohe Anfangsaktivität, aber der Katalysator zersetzte sich rasch.

Beispiel 8
Cu-Zn-Al-oxid-Katalysator

In Übereinstimmung mit der brit. Patentschrift 1 131 631 wurden, wie unten beschrieben, zwei Lösungen hergestellt.

Lösung A 69,4 g Cu(ITO₃)2₂

(0,287 Mol) )

132,3 g Zn(ITO₃)_2#6H₂0 ) gelöst in dest.

(0,445 Mol) ) Wasserauf 400 ml

85,3 g Al(M0₃)₃.9H₂0 )

(0,227 Mol) )

Lösung B 340,0 g NaPO₃ ) gelöst in dest.

(3,21 Mol) ) Wasser atf 2000 ml

Carbonatlösung B wurde in einen 4 1-Filterstutζen eingebracht und auf 77°C- erwärmt, während die Flüssigkeit mittels eines Hoehleistungsrührwerks nach Gifford-Wood bewegt wurde. Lösung A, die Nitrate enthaltend, wurde auf 75°C erwärmt und innerhalb von 2 Minuten zu der sehr lebhaft gerührten Carbonatlösung zugesetzt. Der pH-Wert des Gemisches betrug zu Beginn der Zugabe 7,7 (pH der Ia₂CO₃-Lösung bei 78⁰C= 8,8). .2 Minuten nach der Zugabe wurde pH = 8,2; 6 Minuten nach der Zugabe pH = 8,4 und 10 Minuten nach der Zugabe pH = 8,41 gemessen.

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1OOÜ ml destilliertes HpO wurden zugesetzt, das Gemisch wurde auf 90⁰G erwärmt und unter Rühren 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten (pH zur Zeit 0 bei 90⁰C 8,3; nach 15 Minuten 8,5; nach 25 Minuten 8,7 und nach 1 Stunde 8,7). Das Gemisch wurde filtriert, der Filterkuchen mit 2000 ml destilliertem HpO wiederaufgeschlämmt und erneut filtriert. Der Filterkuchen wurde dann, in 3000 ml destilliertem HpO aufgeschlämmt und übers Wochenende bei 120⁰G getrocknet. (Trockengewicht = 103,75 g). Das Produkt wurde 8 Stunden bei 300⁰C geglüht. (Gewicht nach Glühen = 80,3 g). Der geglühte Katalysator wurde.so fein gemahlen, dass er ein Sieb von 1,19 mm (14 Tyler mesh) passierte.

50 g des Katalysatorpulvers wurden gründlich mit 1,5 g (3%) Graphit vermischt und auf einer Dualtablettenpresse nach Stokes unter Verwendung einer 4,76 mm Preßform pelletisiert. Die Dichte der erhaltenen Pellets betrug 2,06 ml/g. Ein lest dieses Katalysators ist in Beispiel 19 beschrieben.

Beispiel 9

In diesem Beispiel wurde ein Versuch unternommen, einen Kupferchromit-Katalysator durch Modifikation mit Kieselerde zu verbessern. Der Katalysator war aber nicht leichter, sondern schwieriger zu pelletisieren. Der Einfluß auf die Dichte der Pellets war ausserdem gering. Dies zeigt, dass nicht alle kupferhaltigen Katalysatoren durch kolloidale Kieselerde verbessert werden können.

Das folgende Verfahren wurde durchgeführt um festzustellen, ob durch Zusatz von kolloidaler Kieselerde zu einem Kupferchromit-Katalysator vor dem Glühen der Katalysator in ähnlicher Weise verbessert wird, wie das bei Cu-ZnO- und Cu-Co-ZnO-Katalysatoren

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der Pail ist. Bei der Herstellung des Katalysators wurde das in. "Organic Synthesis", Sammelbd. II, S. 142-145, beschriebene Vorfahren angewandt, mit Ausnahme der Q-lühmethode und unter Weglassung von Bariumnitrat.

lösung A 241,6 g Ou(ISO₃) ₂« 3HgO ) gelöst in 800 ml

₃ ₂ g
(1,0 Mol) ) dest. Wasser

lösung B 126,0 g

^₂₂
(0,5 Mol)

gelöst in 600 ml dost. Wasser, dann mit 150 ml 2Sjoigem Ammoniak versetzt, um eine (2TH.)₂Cr0.-lösung herzustellen«

lösung B wurde aus einem Tropftrichter innerhalb von 15 Minuten unter lebhaftem Rühren in dünnem Strahl zu lösung A (Kupfernitrat) zugesetzt. Das Gemisch wurde weitere 15 Minuten gerührt, worauf das rötlich-braune Kupferammoniumchromat von der dunkelgrünen Mutterlauge abfiltriert wurde. Der Filterkuchen wurde zweimal in 1000 ml H₂O wiederaufgeschlämmt und filtriert. Das Gemisch aus der zweiten Wiederaufschlämmung wurde unter Verwendung einer perforierten (15,24 cm) Becherzentrifuge filtriert. Der Filterkuchen von 352 g wurde in zwei Chargen von je 176 g geteilt.

Eine Charge wurde mit 66 g Nalcoag(R) 2326 (14,5% SiO₂, 5nm-Partikel'., ICE,-stabilisiert) vermischt. Es entstand eine steife Paste, die bei weiterem Durchmischen in ein sehr flüssiges Gemisch überging, das zuviel obenstehende Flüssigkeit enthielt, um beim Irocknen eine homogene Masse zu liefern.

Da das Kieselerdesol zuviel obenstehende Flüssigkeit erzeugt hatte, wurden die folgenden. Ansätze unter Verwendung von konzentrierterem Kieselerdesol oder weniger Kieselerdesol durchgeführt.

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Verfahren: Das Verfahren von oben vrurde wiederholt, aber die Grosse der Charge wurde verdoppelt. Der Filterkuchen wurde mit 1000 ml destilliertem Wasser gewaschen und in 1250 ml destilliertem Wasser -Wiederaufgeschlämnrb. Dann wurde in 2 Chargen unter Verwendung einer perforierten (15124 cm) Becherzentrifuge filtriert. "Das filtrierte Material (755 g feuchtes Pällungsprodukt) wvrde in 5 Chargen, A-E, aufgeteilt, von denen jede 151 g wog.·

Charge A - Kontrolle, kein Additiv. G-etrocknet über Nacht im Vakuumofen bei 11O⁰C. Gewicht = 77,95 g.

Charge B - vermischt mit 9,0 g Ludox(R) AS-40 (40% SiO₂, 21 nm-Partikel ) und 11 ml Wasser. Getrocknet über Macht im Vakuumofen bei 110⁰C* Gewicht = 75,25 g.

Charge C - vermischt mit 18,1 g Ludox AS-40 plus 4 ml Wasser. Getrocknet über Nacht im Vakuumofen bei 110⁰C. Gewicht = 81,07 g.

Charge D - vermischt mit 19,5 g Nalcoag 1O34A (34-% SiO₂, 16 bis 22 nm-Partikel , säurestabilisiert) plus 5 ml Wasser. Getrocknet über Nacht im Vakuumofen bei 110⁰C. Gewicht = 78,34 g.

Charge E - vermischt mit 220 g Nalcoag 2326 (14,5% ^si°₂> 5 nm-Partikel ) plus 2 ml Wasser. Getrocknet .über Nacht im Vakuumofen bei 11O⁰C. Gewicht = 78,34 g.

2,0 g jeder Charge wurden vor dem Glühen zurückbehalten. Alle fünf Chargen wurden zu Brocken von ungefähr 6,4 bis 12,7 mm zerkleinert (das Vorliegen von Brocken ist günstig, da·, das Chromit beim Glühen dann weniger zum Spritzen neigt) und 30 Minuten bei 200⁰C, 30 Minuten bei 25O⁰C, 30 Minuten bei 300⁰C,

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30 Minuten "bei 35O⁰C und 60 Minuten bei 400⁰G geglüht. Charge A - Kontrolle, Gewicht nach Glühen = 61,14 g.

Charge B - 9,0 g Ludox AS-40, Gewicht nach Glühen = 58,33 g, 6,0% SiO₂.

Charge C - 18,1 g Ludox AS-40, Gewicht nach Glühen = 64,22 g, 11,OJi SiO₂.

Gharge D - 19,5 g Halcoag 1034A, Gewicht nach Glühen = 63,68 g, 10,2% SiO₂.

Charge E,- 22,0 g Nalcoag 2326,^: Gewicht nach Glühen = 60,90 g. 5,1% SiO₂.

4 g jeder Charge wurden mit 0,12 g Graphit vermischt. Daraus wurden je zwei tabletten τοη 15,9 sub Durchmesser gepresst, wobei eine Kraft τοη 4536 kg bei einem Kolbenhub τοη 10,2 cm angewandt und 3 Minuten aufrechterhalten wurde. Die Chargen B, C und D, die mit ludox AS-40 und laleoag 1O34A hergestellt waren, fielen beim Entfernen aus der Jform in Schichten auseinander.

Charge A, die Kontrolle, lieferte ein Pellet mit einer Dichte τοη 2,11 g/ml. Die Tablette schien ziemlich fest. Charge E, hergestellt mit Nalcoag 2326, lieferte ein Pellet mit einer Dichte τοη 1,96 g/ml. Die Tablette zeigte rund herum Risse, sah v/eich aus und zerfiel leicht in Schichten. Im Gegensatz zu den Kupfer-Zinkoxid- oder Kobalt-Kupfer-Zinkoxid-Katalysa-•fcoren machte der Zusatz τοη Kieselerde diese Katalysatorpellets nicht fester, sondern weicher. Die Kieselerde hatte geringen Einfluß auf die Dichte der Katalysatorpellets.

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Beispiel 10

In diesem Beispiel wurde Kieselerde in der Weise beigemischt, dass das alkalisch stabilisierte Kolloid angesäuert und zu der Metallsalzlb'sung zugesetzt wurde, worauf die Hydroxycarbonate ausgefällt wurden. Es ging mehr von den löslichen Metallsalzen verloren, aber es wurde ein guter Katalysator erhalten.

Das Kieselerdesol wurde angesäuert und zu der Lösung der Metallacetate zugegeben, und dieses Gemisch wurde durch Zugabe zu der Ammoniumcarbonatlösung gefällt. Das Verfahren ähnelt dem der brit. Patentschrift 759 426, Seite 2, Zeile 16-18, aber es wurde mehr SiOp und weniger HIfO- verwendet. Drei lösungen, A-O, wurden wie folgt hergestellt.

lösung A 240 g Cu(OAc)₉»H₉0

(1,2 ΜβΐΓ

300 g Co(0Ac)₉«4H₉0 (1,2 MbI) ^

264 g Zn(OAc)₉*2H₉0 (1,2 MbI) ^ά

gelöst in 6 1 dest. Wasser.

lösung B: 285 g Nalcoag 2326 (14,5% SiO₂, 5nm-Partikel , .stabilisiert) wurden zu 75Ο ml destilliertem HpO zugesetzt. Diese lösung wurde dann unter lebhaftem Rühren durch rasche Zugabe von 9,0 g 70%iger HlTO- angesäuert, wobei ein Gemisch erhalten wurde, in dem die HNO- ungefähr 0,1 η war.

lösung C: 480 g Ammoniumcarbonat, gelöst in 6 1 destilliertem V/asser.

lösung A wurde unter lebhaftem Rühren zu lösung B zugesetzt, und dieses Gemisch wurde unter lebhaftem Rühren mit rascher Tropfenfolge' in lösung G eingebracht. Nachdem ungefähr 10% der Zugabe erfolgt war, wurde das Metallacetat-Kieselerdesol-

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Gemisch trübe und ein feiner Niederschlag schied sich ab. Die Zugabe wurde unterbrochen und das Gemisch mit 45 ml 70%iger HIiO₅ bis pH 3,4 angesäuert. Nachdem 80-85% der Zugabe erfolgt \ia.v, lag der pH-Wert der Metallhydroxycarbonat-Aufschlämmung bei 6,5. 100 g weiteres Ammoniumcarbonat wurden eingebracht (pH = 7,1), und die Zugabe der Lösungen A+B wurde beendet (Gesamtdauer der Zugabe = 2^/4 Stunden). Der pH-Wert der Aufschlämmung betrug 6,9.

Nach Beendigung der Zugabe wurde zwecks Vervollständigung der Fällung noch zwei v/eitere Stunden gerührt. Das Gemisch wurde dann filtriert, wobei das Filtrat eine intensive Blaufärbung zeigte. Der !Filterkuchen wurde in 2,5 1 destilliertem Wasser wiederauf ge schlämmt und filtriert. Dies wurde zweimal wiederholt, aber da das Wiederaufsehlämmen schwierig war, wurde der Kuchen in zwei Chargen geteilt, die beide durch Wiederaufschlämmen in 2,5 1 H„0 und !filtrieren gewaschen wurden. Dies wurde viermal wiederholt, bis die Waschflüssigkeit farblos war. Der Filterkuchen (I69I g) wurde zerbrochen und 65 Stunden im Vakuum hei 105°C getrocknet (Iroekengewicht = 337,3 g)«

337,4 g des getrockneten Kuchens wurden so fein gemahlen, dass sie ein Sieb von 0,59 mm Maschenweite (28 Iyler mesh) passierten. Obwohl es selbstverständlich beim Zerkleinern zu einigen Ver lusten gekommen war, vrog das Pulver, das das obige Sieb passierte, 341,7 g, als es zum Glühen in den Muffelofen gestellt wurde. Dies ist darauf zurückzuführen, dass das feine Pulver Feuchtigkeit aus der Luft aufnimmt. Der gemahlene Katalysator wurde 2 Stunden "bei. 150⁰C, 2 Stunden bei 200⁰C und 17 Stunden bei 400°C geglüht. (Gewicht nach Glühen = 279,6 g).

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Zwei !ableiten von 15,9 mm Durchmesser wurden gepresst, wobei 3 Minuten eine Kolbenkraft von 4536 kg aufrechterhalten wurde. Die Dichte "betrug 1,77 g/ml. Die Tabletten wurden so fein gemahlen, dass sie ein Sie"b von 1,19 mm Masehenweite passierten, aber "bei 0,59 mm zurückgehalten wurden. Das Porenvolumen, gemessen durch. Absorption von COl., "betrug 0,316 ml/g,

100 g des Katalysators wurden mit 3 g Graphit (Feinheit 41 pn) sehr gründlich, vermischt und in einer Dualtablettenpresse nach Stokes mit einer 4,76 mm Preßform pelletisiert. Die Dichte der Pellets (lYoniusmessung) betrug 1,73 g/ml. Die Pellets hatten eine mittlere Druckfestigkeit von 9,9 kg. Eine kleine Menge der Pellets wurde zwischen den Siebgrössen 1,19 mm und 0,59 mm klassiert.

Der Katalysator enthielt 11,5$ SiO„, ermittelt durch Neutronenaktivierungsanalyse; 26,156 Co₅O₄; 23,7% CuO und 25,7% ZnO, ermittelt durch Röntgenfluoreszenzanalyse. Der gemahlene Katalysator wurde auf Aktivität getestet, wie in Beispiel 21, Tabelle I, aufgeführt ist. Die Aktivität war im Yergleich mit der des in Beispiel 16 verwendeten Katalysators günstig. Die Aktivität war bei 193°G grosser als die des unmodifizierten Katalysators bei 218⁰G (Beispiel I4). .

Beispiel 11

Wie festgestellt wurde, modifiziert wässrige kolloidale Kieselerde Cu-Zn-oxid- oder Co-Zn-Cu-oxid-Katalysatoren beträchtlich. Gewöhnlich wurde das Kieselerdesol zu den Eydroxyearbonaten zugesetzt, aber in manchen Fällen wurde das angesäuerte Kieselerdesol vor der lällung zugesetzt und war wirksam.

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In diesem Beispiel -wurde pyrogene trockene Kieselerde untersucht. Das getestete Material war GaTD-O-SiI(R) MS, BET-Oberfläche = üp6 m /g. Partikelgrösse nach Angaben des Herstellers 14 pm.

Die folgenden Lösungen A und B wurden wie in den vorhergehenden Beispielen hergestellt.

lösung A 99,6 g Go(OAc)₉.4H₉O

(0,4 Mol) ^d

87.8 g Zn(OAc)₉*2H₉O

(0,4 M61) ^d

79.9 g Cu(OAc)₉^H₉O

(0,4 ΜδΙΓ

gelöst in 2000 ml dest. Wasser

Mach der Auflösung der Acetate wurden 10,0 g Cab-O-Sil(R) MS mittels eines "Dispersators", hergestellt von Premier Mill Corp., in der lösung dispergiert und 10 Minuten sehr schnell gerührt.

lösung B: 160 g Ammoniumcarbonat, gelöst in 1800 ml destilliertem Wasser.

lösung A, die Acetate und Cab-O-Sil(R) enthaltend, wurde innerhalb Ton 40 Minuten mit rascher Tropfenfolge unter lebhaftem Rühren zu lösung B, das Carbonat enthaltend, zugesetzt. Während dieser Zeit setzte, sich Cab-O-Sil in sehr geringem Masse ab. Hach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch weitere zwei Stunden gerührt, um die Eällung zu vervollständigen. Das 3?iltrat war intensiv blau. Der Eilterkuehen wurde gewaschen, indem er sechsmal in 2000 ml destilliertem Wasser wiederaufgeschlämmt und filtriert wurde. Die Waschflüssigkeit wurde jedes Mal heller und die letzten beiden, Flüssigkeiten waren farblos. Der Kuchen wurde über Facht im Vakuumofen bei 108°0 getrocknet. (Trockengewicht = 123,77 g). Der trockene Kuchen wurde so fein gemahlen, dass er ein 1,19 mm Sieb passierte,

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und 2 Stunden bei 150°C, 2 Stunden bei 200°G und 17 Stunden bei 400°C geglüht. (Gewicht nach Glühen = 94,53 g). Der geglühte Katalysator enthielt 10,6% pyrogene Kieselerde. Eine Tablette von 15,87 mm Durchmesser hatte eine Dichte von 2,08 g/ml." Das Porenvolumen, ermittelt durch Absorption von CCl. in der Gasphase, betrug 0,267 ml/g. Das Porenvolumen ist beträchtlich erhöht gegenüber dem Porenvolumen von 0,139 ml/g, das bei dem unmodifizierten Katalysator gemessen wurde (Beispiel 13, Tabelle i), aber es ist geringer alp das Porenvolumen von 0,286 ml/g, das in Beispiel 14, Tabelle I, bei nur 5% Kieselerde ermittelt wurde. Diese Methode der Kieselerdezugabe ist also zur Verbesserung der Katalysatoreigenschaften wirksam, aber sie ist weniger wirksam als die Anwendiing einer kolloidalen Kieselerdesuspension (s. Figur 1),

Beispiel 12

Dieses Beispiel zeigt, dass kolloidale Kieselerde mit höherer Partikelgrösse erfindungsgemäss wirksam ist, wenn auch diese Art der Kieselerde nicht bevorzugt ist.

Eine frische Charge von Co-Cu-Zn-hydroxycarbonaten wurde wie in Beispiel 5 hergestellt und lieferte 1252 g feuchten Kuchen. 250 g dieses Kuchens wurden mit 25 g Kieselerdesol Halcoag 1060 (50. Gewichtsprozent Kieselerde, mittlere Partikelgrösse 50-70 mn, Oberfläche 4O-6O m²/g, stabilisiert mit etwa 0,25% Na_?0) vermischt. Das Gemisch wurde in einem Vakuumofen bei 105°C getrocknet und bei einer Höchsttemperatur von 400⁰C geglüht. Der SiO„-Gehalt betrug am Ende 19,5 Gewichtsprozent.

Pellets von 15,87 mm Durchmesser wurden aus diesem Katalysatorpulver in der früher beschriebenen ¥eise hergestellt. Die

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Pellets hatten eine Dichte von 1,99 g/ml. Nach dem Mahlen wurde bei dem Katalysator durch CCl,-Absorption ein Porenvolumen von 0,263 ml/g ermittelt. Diese Hethode ist von Benesi et al in Analytical Chemistry, Bd. 27, Seite 1963-1965 (1955) beschrieben.

Die Resultate zeigen eine erheblich geringere Dichte und ein höheres Porenvolumen als bei dem unmodifizierten Katalysator (Beispiel 3).

Beispiele 13-22

In diesen Beispielen wurden verschiedene Katalysatoren auf ihre Hydrierungsaktivität geprüft. Beispiel 13 ist eine Kontrolle, die Beispiele 14-17 und 21 betreffen erfindungsgemässe Katalysatoren. Die Beispiele 18-20 sind den erfindungsgemässen Katalysatoren ähnlich und dienen Tergleichszwecken. In Tabelle I sind die Katalysatoreigenschaften und Resultate zusammengefasst.

Die Kupfer- und (wenn vorhanden) Kobaltkomponenten des Katalysators wurden in Wasserstoff reduziert, bevor die Hydrierung des Estermaterials einsetzte. Die Reduktion des Katalysators sollte so durchgeführt werden, dass Temperatuven über 275°C im Katalysatorbett vermieden werden. Die Verfahren sind allgemein bekannt, die erforderlichen Bedingungen hängen weitgehend von der G-rösse des Katalysatorbetts und den Maßnahmen zur Ableitung der Reaktionswärme ab. (In der deutsehen Patentschrift 2 650 ist das Verfahren der Katalysatorreduktion für CuO-ZnO-Al^O,-Katalysatoren ausführlich beschrieben).

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Hydrierung - AHe Beispiele wurden mit 4-7"52% Äthyl englykolglykolat in lthylenglykol durengeffflaxt. Die Ssterionzentrationen wurden durch die Terseifungszalil TDeStImIDi;,. Die Analyse der Materialien als Acetatester zeigte, dass tatsächlich signifikante Mengen von 3is-Estern vorhanden waren. Die in . labeile I aufgeführten EestOrtate gelten alle für 105,46 'kg/am²-über Atmosphärendruelc xmd 3^2 IHST, wenn nicht anders vermerkt (LHSV=stündliche Plüssigkeitsraumgeschwindigkeit).

EINFLUß VON KOLLOIDALER KIESELERDE

>	£0 O CO	[	AOT EIGENSCHAFTEN UND	Cu-Zn	2/1	Kiesel-, erde	AKTIVITÄTEN VON KATALYSATOREN	Poren- vol* ml/E	AktiTitätstest ₉ Versuchsanlage in Dauerbetrieb	204,4' ;182,2	Ester- Gesamt umwandlung katalysator- Μο19ί einsatz. Std.	20 44	Gramm Fatalysator
	835/0	I 4		Co-Cu-Zn	1:1:1	12	Eigenschaften d. pelletisieren Katalysators¹	0_T388		j218,4 !210	98 96	307	4,1 ;
	703		Aktive Komponenten.. „ Beisp. Typ Molver- No. (als Oxide)haitnis \	Co-Cu-Zn	1:1:1 .	keine	Oberfläche	0,139		!215,6 !195,5	i⁹⁵ 5 (82) ^ä	19 , 43	8,5
			13	Co-Cu-Zn	1:1:1	5	113	0,286	Versuch! Temp. No. '⁰O .	:204,4 ■I82I2	I 97 78	24 .48 72	5,4
		14	Co-Cu-Zn	1:1:1	15	91·	0,382	11	204,4 195r5 182,2	98 94 86	24 63 49	4,6 Jr^ *
	15	Cu	—	26	140	0,256	1	204,4	98 84 71	18³	5,6
	16	Cu-Zn-Al	0,29/0,45/5?, 23	7	179		7	•195,5	99	6
	17	Cu-Cr-Mn ¹^	38/31/3	keine	155	0,218	8	204,4 218,4, 218,4. i	3	20 27 50	5,4 ;
18	Co-Cu-Zn	1/1	keine		0,156	9	19-5,5	71 89 67	47	6,0 CD
19	Cu-Zn-Al	0,33/0,65/0,02	11.5⁶	57	0_T390	19	215,6	98	38	4,6σο -P-*
20		keine	59		20		' 46⁷ '		6,7p-
21	149		15
22	25-40	. 10 ,
26

Ίη unreduzierter (Oxid-9 Form. Oberfläche - BET.

Porenvolumen IL, bei p/po = 0,98.
²5 ml gemahlene Pellets,(1,19 bis 0,59 πω). 105,46 kg/cm² über Atmospliärendruck. LHSV 3,2. 4S- 52% Äthylenglykol-

glykolat in Äthylenglykol. 3
Katalysatorzersetzung.

'HlnOg-aktiviertes Kupferchromit. ⁵LHSY 2,4 anstatt 3,2.

Angesäuert und vor der Fällung zur Mctallsalzlösung zugesetzt, ^Versuch "bei LHSV 1,6 anstatt 3,2. (Katalysator C 61-1-01. der

United Catalysts).

Für: Chevron Research Company San Pranciscoj Ca., V.StA.

Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

909835/0703

Mummer;
Int. CIA
Anmeldetag:
Offeniegungstag:

»06444 BOU 23/80

20. Februar 1979 30. August 1979

BEIL, WOLPJ &

RECBTO/- :·νΛι_ΤΗ

^ri£ 53

6230 FRAXKrURT AM MAIM 80 2906444

Betr.: Neue Patentanmeldunp; -vom 19. Februar I979 Ch Jigs ear eh Camjiany

TE ere Ur, 22 251 -·

EINFLUSS KOLLOIDALER KIESELERDE AUf= 1>AS VORENWLUMEhJ VON KATALYSATOREN

0.3

Oi

tn

£0.2

Vi

OM

Ul

+EXPERIMENT 5

EXPERIMENT

EXPERIMENT 3

PORENYOlUMEN₁ bestimmt Durch absorption von tetrachlorkohlenstoff in ter gasphase

20 30

GEWICHTSPROZENT KIESELERDE M KATALYSATOR

S09 8 35/07Ö3

Claims

BEIL, WOlPF Λ BEIL

Rechtsanwälte · 1-9. Fab. 1979

ADELONoΓΛΑΡΈ 53 29 06 44

6230 FRANKFUSVAM MAIN 80

Patentansprüche

Katalyss/fcorzusammensetzung, dadurch, gekennzeichnet, dass sie eine wirksame Oberfläche, ermittelt nach der BET-Methode, τοη mehr als etwa 60 m /g besitzt, und dass sie etwa 1 bis etwa 99 Gewichtsprozent einer Hydrierungskomponente, die Kupfer in elementarer oder gebundener Form und Zinkoxid enthält, und etwa 1 bis etwa 30 Gewichtsprozent einer Kieselerdekomponente auf v/eist.
2. Zusammensetzxmg nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aus dieser Zusammensetzung hergestellte Pellets oder Sxtrudate ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,2 ml/g bis etwa 0,5 ml/g besitzen.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierungskomponente aiis Kristallen zusammengesetzt ist, deren mittlerer Durchmesser weniger als etwa

70 pm beträgt.
4·. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wirksame Oberfläche bei etwa 80 bis 300 m²/g liegt.
5· Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent der Kieselerdekomponente enthält.
6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierungskomponente Kupfer

in elementarer oder Oxid-Porm und Zinkoxid enthält.

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.j. 29064A4
7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierungskomponente elementares Kupfer, Eobait und Zinkoxid enthält.
8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine wirksame Oberfläche von etwa 110 bis 200 m /g besitzt, und dass sie etv/a 15 Gewichtsprozent der Kieselerdekomponente, deren mittlerer Partikeldurchmesser etwa 3 um bis etwa 50 nm beträgt, und etwa 85 Gewichtsprozent der Hydrierungskomponente aufweist, die im wesentlichen aus Kupfer in elementarer oder Oxid-Porm, Zinkoxid und Kobaltoxid besteht, wobei die Kristalle der Hydrierungskomponente einen mittleren Durchmesser von weniger als 50 nm besitzen.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, hergestellt nach einem Verfahren, das gekennzeichnet ist durch die Stufen:

(1) Herstellung einer Lösung eines löslichen Salzes von Kupfer und Zink;

(2) Zugabe eines lällungsmittels zu der Lösung der Metallsalze;

(3) Abtrennung des ausgefällten Materials;

(4) Vermischen des ausgefällten Materials mit einer Kieselerdekomponente, die ausgewählt ist aus den Oxiden des Elements Silizium , und mit Wasser, um ein heterogenes Gemisch herzustellen, worin die Kieselerdekomponente etwa 1 bis etv/a 25 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts von Niederschlag und Kieselerdekomponente ausmacht; und

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(5) Erhitzen des Gemisches aus Stufe (4) auf eine Temperatur von etwa 10O⁰G "bis etwa 50O⁰C, um das Gemisch zu trocknen und zu glühen.
10. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Kieselerdekomponente einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von etwa 3 nm bis etwa 50 mn "besitzt.
11. KatalysatorZusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Kieselerdekomponente etwa

5 bis 20 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts aus Niedersdüag und Kieselerdekomponente ausmacht.
12. Verfahren zur Hydrierung eines Ausgangsmaterials, das ein Polyglykolid enthält, das sich ableitet Ton Glykolsäure, aliphatischen Monocarbonsäureester^ aliphatischen Dicarbonsäurediestern oder aliphatischen dl^Hydroxymonocarbonsäureestern, zu dein entsprechenden Alkohol, dadurch gekennzeichnet, dass das Material unter Hydrierungsbedingungen mit einer Katalysatorzusammensetzung nach einem der Torhergehenden Ansprüche in Kontakt gebracht wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial Äthylenglykolglykolat, Diäthylenglykolglykolat oder Polyglykolide enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial mit der Katalysatorzusammensetzung in Gegenwart eines Alkohols als lösungsmittel in Kontakt gebracht wird.