JP2008063326A

JP2008063326A - 一級アミンの製造方法および一級アミン製造用触媒

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Publication number: JP2008063326A
Application number: JP2007195982A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Amakawa; 和彦天川; Ryosuke Yamamoto; 良亮山本
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2006-08-09
Filing date: 2007-07-27
Publication date: 2008-03-21
Anticipated expiration: 2027-07-27
Also published as: JP5369398B2

Abstract

【課題】縮合生成物を与える副反応を抑制して高い収率でニトリルから一級アミンを製造する方法を提供する。
【解決手段】ニッケル、コバルトおよび鉄から選ばれる一種以上の金属を含有する水素化触媒を炭化水素化合物、天然ガス、アルコール、エーテル、エステル、および一酸化炭素から選ばれる少なくとも一種の処理剤を用いて１５０〜５００℃で前処理して前処理水素化触媒を得る工程、および、該前処理水素化触媒の存在下で水素とニトリルを反応させる工程を含む一級アミンの製造方法、ならびに該一級アミン製造用触媒。
【選択図】なし

Description

本発明はニトリルの接触水素化により一級アミンを製造する方法および該製造に用いる触媒に関する。

ニトリルをニッケル、コバルト、鉄から選ばれる金属を含有する水素化触媒の存在下水素化し一級アミンを製造する方法は良く知られている。ニトリルの水素化による一級アミンの製造に際しては分子間縮合反応により二級および三級アミン等の縮合生成物が副生し、収率が低下しやすい（Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis, Shigeo Nishimura, John Wiley&Sons, Inc., Chapter 7 Hydrogenation of Nitriles p254-285）。

このような縮合反応による二級および三級アミンの生成を抑制するために、アンモニアを溶媒として使用する方法（たとえば特許文献３〜６参照）、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物を添加して反応を行う方法（たとえば特許文献１〜２、７、８参照）等が古くから良く知られている。しかしアンモニアを溶媒として使用する場合にはアンモニアが高い蒸気圧を有するために高圧の装置が必要となる。またアルカリ金属を用いた場合はアルカリ金属を含有する廃液が発生するため工業的実施に際してはその処理に困難が伴う。さらに、これらの方法では副反応を完全に抑制することは困難であり、更なる改善手段が求められている。

副反応を抑制し、収率を向上する手段としては液体分散媒中ホルムアルデヒド等で触媒を改変する方法（特許文献９参照）、シアン酸塩の共存下で水素化反応を行う方法（特許文献１０参照）、炭酸アルカリ水溶液中で処理した炭酸アルカリ改質触媒を使用する方法（特許文献１１参照）が提案されている。これらの方法は、上記アンモニアを溶媒とする方法やアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の共存下反応を行う方法と組み合わせて実施可能であることが開示されており、一定の収率改善効果を有している。しかしながらホルムアルデヒドで触媒を改質する方法、炭酸アルカリ水溶液中で処理した炭酸アルカリ改質触媒を使用する方法は、それぞれ触媒をあらかじめ水溶液中で処理する工程を含み、反応溶媒が非水系の場合は溶媒置換操作を繰り返し触媒から水を除去する必要があり煩雑な操作を強いられる。シアン酸塩を使用する方法は高価で特殊な化学薬品であるシアン酸塩が必要となるため工業的に有利な方法とは言いがたい。また、一酸化炭素などにより前処理した触媒の存在下で２個のニトリル基の一方のみを選択的に水素化する方法が提案されている（特許文献１２、１３参照）。しかしニトリル水素化における副反応による収率低下の問題についてなんら検討していない。さらに、２個のニトリル基を効率よく水素化する記載はなく、また、２個のニトリル基を水素化する際の問題を何も検討していない。

また従来知られているこれらの方法をもってしても縮合生成物を与える副反応を完全に抑制することは困難であり、副反応を抑制して収率を向上させる更なる改善手段が求められているのが実情である。
特開平７−５１８９００号公報特開平７−５１７８０１号公報特公昭５３−２０９６９号公報特開平８−２９９７９９号公報特表２００２−５０５１９２号公報特開昭５１−６９７１号公報特公昭３８−８７１９号公報特開昭５４−４１８０４号公報特開２００１−２１２４６１号公報特開２００１−３０２５９５号公報米国特許出願公開２００５／０１５９６２４号明細書特公昭４０−１０１３３号公報特許第２９３７０８３号公報 Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis, Shigeo Nishimura, John Wiley&Sons, Inc., Chapter 7 Hydrogenation of Nitriles p254-285

本発明が解決しようとする課題は、上記従来技術の問題点を解消し、縮合生成物を与える副反応を抑制して高い収率でニトリルから一級アミンを製造する方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ニトリル水素化反応に用いる水素化触媒を反応に先立って炭化水素化合物などで前処理することにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、ニッケル、コバルトおよび鉄から選ばれる一種以上の金属を含有する水素化触媒を炭化水素化合物、天然ガス、アルコール、エーテル、エステル、および一酸化炭素から選ばれる少なくとも一種の処理剤を用いて１５０〜５００℃で前処理して前処理水素化触媒を得る工程、および、該前処理水素化触媒の存在下で水素とニトリルを反応させる工程を含む一級アミンの製造方法に関する。
さらに本発明は、ニッケル、コバルトおよび鉄から選ばれる一種以上の金属を含有する水素化触媒であって、炭化水素化合物、天然ガス、アルコール、エーテル、エステルおよび一酸化炭素から選ばれる少なくとも一種の処理剤を用いて１５０〜５００℃で前処理することによって改変された、水素とニトリルを反応させて一級アミンを製造するのに供される触媒に関する。

本発明では、ニトリル水素化反応に用いる水素化触媒を反応に先立って特定の処理剤で前処理することにより、副生成物である縮合生成物の生成量が著しく減少し、目的物である一級アミンの収率が向上する。また工業的観点からは、本発明の前処理操作はきわめて簡便であり、前処理後煩雑な操作を経ずにひきつづいてニトリル水素化反応を実施できる。さらに前処理用の処理剤としては入手容易で安価なメタノール、ジメチルエーテル、エチレン、天然ガス等が使用できる。よって本発明の工業的意義は大きい。

本発明では触媒の存在下ニトリルを水素と反応させて一級アミンを製造する。対象となるニトリルは脂肪族ニトリル、脂環式ニトリル、芳香族ニトリルのいずれでも良い。また複数ニトリル基を有するニトリルでも良い。さらにアミノ基、ハロゲノ基、アルキル基、フェニル基、水酸基、エステル基、エーテル基等の官能基を有していてもよい。またアルデヒド基またはケトン基、イミノ基のような水素化可能な官能基を有していても良い。ニトリルの水素化反応において、ニトリルの水素化と同時にこれらの官能基が水素化されて、水酸基もしくはアミノ基に転換される場合もある。脂肪族ニトリルの例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブタンニトリル、ペンタンニトリル、ヘキサンニトリル、ヘプタンニトリル、オクタンニトリル、ブタンジニトリル（アジポニトリル）、ペンタンジニトリル、ヘキサンジニトリル、ヘプタンジニトリル、オクタンジニトリル、ベンジルシアニド等を挙げることができる。脂環式ニトリルとしてはシクロヘキサンニトリル、シクロヘキサンジニトリル、３−シアノー３，５，５，−トリメチルシクロヘキサノン、３−シアノー３，５，５，−トリメチルシクロヘキシルイミン、トリシクロデカンジカルボニトリル等を挙げることができる。芳香族ニトリルの例としてはベンゾニトリル、メチルベンゾニトリル、ジシアノベンゼン、トリシアノベンゼン、ビフェニルニトリル、シアノナフタレン、ジシアノナフタレン等が挙げられる。このほかピリジンカルボニトリル、ピリミジンカルボニトリル等の複素環ニトリルも例示される。中でも芳香族ニトリルの水素化、特にジシアノベンゼン類の水素化によるキシリレンジアミンの製造に本発明は適している。それぞれ水素化により対応する一級アミンが得られる。ジニトリルの水素化においては、両方のニトリル基が水素化されたジアミンの製造に本発明は最も適しているが、片方のニトリル基のみを一級アミンに転化するアミノニトリルの製造、たとえばアジポニトリルの水素化によるアミノカプロニトリルの製造やジシアノベンゼンの水素化によるシアノベンジルアミンの製造にも本発明は適用可能である。

本発明において、水素化は気相または液相で実施されるが、アセトニトリル等比較的低沸点のニトリルの場合を除いて、一般的には液相で反応が実施されることが多い。液相での水素化においては反応溶媒を用いることもできる。反応溶媒としては水素化反応条件下で安定な種々の溶媒を使用することができる。具体的にはトルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の低級脂肪族アミド系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒；アンモニア等が挙げられる。またこれらの溶媒から２種類以上を選択して併用してもよい。アンモニアを用いることで一級アミンの収率を高めることができるため、反応溶媒の一部に（例えば、反応溶媒の２〜１００重量％）アンモニアを選択するのが好ましい。反応溶媒の使用量はニトリルや触媒の種類にもよるが、ニトリル１重量部に対して好ましくは０．５〜９９重量部の範囲、より好ましくは１〜９８重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部であるである。

ニトリルの水素化に用いられる水素は反応に関与しない不純物、例えばメタン、窒素等を含んでいても良いが、不純物濃度が高いと必要な水素分圧を確保するために反応全圧を高める必要があり工業的に不利となるため、水素濃度は５０ｍｏｌ％以上が好ましい。

本発明では水素化触媒の存在下で水素とニトリルを反応させて一級アミンを製造する。本発明における水素化触媒としては活性金属成分としてニッケル、コバルトおよび鉄から選ばれる少なくとも一種の金属を含有する触媒を用いる。中でもニッケルおよび／またはコバルトを含有する触媒が好適に用いられ、ニッケル含有触媒が特に好ましい。触媒の形態は担持触媒（たとえば米国特許公開２００２−１７７７３５号公報）、非担持金属触媒（たとえば特開平８−２９９７９９号公報、特表２００２−５０５１９２号公報等）、スポンジメタル触媒（ラネーニッケル、ラネーコバルト等）のどの形態でもよい。担持触媒の場合には活性金属成分の濃度は１０〜９８重量％が好ましく、さらに２０〜９０重量％が好ましく、特に３０〜８０重量％が好ましい。また担持触媒の場合、使用される担体としては、アルミナ、シリカ、珪藻土、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリカ−ジルコニア、炭素等が挙げられる。触媒は必要に応じてアルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ、Ｃｓ）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｐｂ、ＢｉおよびＣｅからなる群より選ばれる少なくとも一種の成分を添加して変性することができる。

また、本発明においては、水素化反応に際し、反応促進や収率向上等の目的で公知の助触媒を併用してもよい。助触媒としては、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物やアルコラート等が挙げられる。これらの助触媒を用いた場合加算的に選択性を上昇させる効果が得られる場合もある。

水素化反応の形式は固定床、懸濁床のいずれも可能であり、また回分式、連続式の何れの方式も可能であるが、特に反応を液相で行う場合は工業的には固定床灌液型連続流通方式（いわゆるトリクルベッドリアクターの使用）が簡便で好適である。触媒やニトリルの種類にもよるが、水素化反応の反応温度は好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは２０〜２００℃であり、反応圧力は水素分圧として、好ましくは０〜３０ＭＰaＧ、より好ましくは０．２〜２０ＭＰaＧ、特に好ましくは０．５〜１５ＭＰａＧである。触媒の使用量は触媒やニトリルの種類にもよるが、懸濁床回分式水素化の場合、原料ニトリル１００重量部に対して、０．１〜１００重量部であるのが好ましい。上記範囲内であると、十分に反応が進行し、経済的である。固定床連続式水素化の場合は、触媒１００重量部に対して、原料ニトリルを０．０１〜１０００重量部／時間の速度で供給するのが好ましい。

本発明ではニトリル水素化反応に先立ち、特定の処理剤による水素化触媒の前処理を行う。前処理の実施により縮合生成物を与える副反応が抑制されて一級アミンの収率が向上する効果が得られる。前処理に用いられる処理剤としては炭化水素化合物、天然ガス、アルコール、エーテル、エステル、一酸化炭素が挙げられる。

本発明における処理剤としての炭化水素化合物は炭素数が１２以下のアルカン類、アルケン類およびアルキン類が例示され、中でも炭素−炭素不飽和結合を有する化合物であるアルケン類、アルキン類が好ましく、アルケン類が特に好ましい。アルカン類としてはメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンやこれらの骨格異性体（イソブタン、イソペンタン等）、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が例示される。アルケン類としてはエチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンやこれらの骨格異性体（イソブテン、イソペンテン等）、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサンが例示される。アルキン類としてはアセチレン、メチルアセチレン、エチルアセチレン等が例示される。芳香族化合物としてはベンゼン、トルエン、キシレン等が例示される。これらの中でも炭素数４以下のアルケン類であるエチレン、プロピレンおよびブテンが特に好ましい。天然ガスは炭素数６以下のアルカン類を主成分とする炭化水素化合物混合物であり、本発明の処理剤として好適に使用可能である。

本発明における処理剤としてのアルコールは炭素数が６以下のアルコールが好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、アリルアルコール等が例示される。中でもメタノールまたはエタノールが好ましく、メタノールが特に好ましい。アルコールは水酸基以外の官能基としてカルボニル基、カルボキシル基、アミド基を含有しないものが好ましい。

本発明における処理剤としてのエーテルは炭素数が１２以下のエーテルが好ましく、炭素数が６以下のエーテルがより好ましい。具体的にはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジグライム等が例示される。中でもジメチルエーテルまたはジエチルエーテルが好ましく、ジメチルエーテルが特に好ましい。エーテルはエーテル基以外の官能基としてカルボニル基、カルボキシル基、アミド基を含有しないものが好ましい。

本発明における処理剤としてのエステルはメチルエステルまたはエチルエステルが好ましく、具体的には蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル等が例示される。エステルはエステル基以外の官能基としてカルボニル基、カルボキシル基、アミド基を含有しないものが好ましい。

以上の処理剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて使用される。

処理剤が炭化水素化合物、天然ガス、アルコール、エーテルから選ばれる場合、前処理は気相と液相のどちらでも実施できるが、気相での前処理操作が好ましい。また処理剤がエステルまたは一酸化炭素である場合、前処理は気相で実施される。

触媒が酸素や二酸化炭素で安定化処理を施された安定化触媒である場合等、前処理に先立ち触媒の水素による予備還元が実施されることもある。

前処理時に多量の水素が存在すると前処理の効果が弱まる傾向があるため、前処理時の水素の共存量は低い方が好ましく、水素非存在条件が最もこのましい。気相で前処理を実施する場合、気相中の水素と処理剤のモル比（水素／処理剤）を、好ましくは６以下、さらに好ましくは３以下、特に好ましくは１．５以下に保つのが良い。液相で前処理を実施する場合、雰囲気中の水素と処理剤のモル比（水素／処理剤）を、好ましくは６以下、さらに好ましくは３以下、特に好ましくは１．５以下に保つのが良い。また、前処理操作終了後に処理剤の非存在下、高温で水素含有ガスと触媒を接触させると前処理の効果が弱まることがある。よって前処理工程終了後は水素非存在下でいったん触媒を冷却してからニトリル水素化反応を開始する操作手順が好ましい。

また酸素の共存は触媒を失活させるため、前処理は好ましくは酸素の非存在下で行われる。

気相で前処理を行う場合、少なくとも１種の処理剤の蒸気を触媒と接触させる。この際、窒素、アルゴン、ヘリウム、水蒸気、二酸化炭素、水素等の希釈ガスを用いることも可能である。希釈ガスを用いることで処理剤濃度を適当な条件に調整することができる。固定床形式の場合、触媒層に気体状処理剤を含むガスを流通させる方法が極めて簡便であり、溶媒置換等煩雑な操作を経ずとも、ニトリル水素化反応の実施へと移行できる。

液相で前処理を行う場合、炭化水素化合物、アルコールおよびエーテルの少なくとも１種を含む液と触媒とを接触させる。処理剤が処理条件において気体もしくは固体である場合は、適当な分散媒液もしくは溶媒を用いることも可能である。分散媒液もしくは溶媒としては水、アンモニア等が例示される。懸濁床形式の場合、処理剤を含む液体中に触媒を分散させ保持する方法、もしくは分散媒液中に分散させた触媒スラリー中に処理剤ガスを吹き込む方法等が簡便である。

前処理時の温度は、触媒種や処理剤の種類等の条件にもよるが、ニトリル水素化反応温度より高い温度が好ましい。具体的には1５０〜５００℃、好ましくは１８０〜４５０℃、特に好ましくは２００〜４００℃である。上記範囲内であると、十分な効果が得られ、活性や選択性の低下を防ぐことができる。

前処理の時間は、処理剤種や温度等の条件にもよるが、５秒〜５０時間、好ましくは１分〜４０時間、特に好ましくは５分〜３０時間である。上記範囲内であると、十分な効果が得られ、活性や選択性の低下を防ぐことができる。

気相で前処理を行う場合、処理剤の濃度は０．１〜１００ｖｏｌ％、より好ましくは０．２〜２０ｖｏｌ％、特に好ましくは０．５〜１０ｖｏｌ％が好ましい。気相で処理剤含有ガスを流通させる形式で前処理を行う場合、空間速度（ＧＨＳＶ）は３０〜１００００ｈ^−１、好ましくは５０〜５０００ｈ^−１、特に好ましくは５０〜３０００ｈ^−１、である。

処理剤の総使用量は処理剤種や温度等の条件にもよるが、触媒１ｋｇに対して０．１〜１００モル、好ましくは０．２〜５０モル、特に好ましくは０．３〜２０モルである。

前処理時の圧力は処理剤種等の条件にもよるが、通常は常圧から水素化反応の反応圧の間から選択され、あえて例示するならば０〜３０ＭＰaＧの範囲より選ばれるが、通常は常圧〜１ＭＰａＧの低圧条件での処理で十分な効果が得られる。

かかる前処理を施した触媒はニトリル水素化反応に供される。ニトリル水素化における分子間縮合反応による二級および三級アミン等の縮合生成物生成が著しく抑制され、一級アミンの選択率および収率が向上する。前処理の実施による縮合生成物の生成量が、前処理未実施の場合と比較して、少なくとも１５％、好適な例においては、３０％以上、さらには５０％以上減少する。

以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれら実施例に制限されるものではない。尚、反応成績はAgilent（Ｊ＆Ｗ）社製ＤＢ−１カラムを備え付けたガスクロマトグラフィーによる分析により決定した。

＜触媒調製＞
硝酸ニッケル６水和物Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ３０５．０ｇ、硝酸銅３水和物Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ６．５ｇおよび硝酸クロム９水和物Ｃｒ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ７．１ｇを４０℃の純水１ｋｇに溶解し、さらに珪藻土２９．６ｇをこの水溶液に懸濁させながら４０℃で撹拌した。このスラリーに、炭酸ナトリウムＮａ_２ＣＯ_３１２８．６ｇを４０℃の純水１ｋｇに溶解した水溶液をよく撹拌しながら注加して沈殿スラリーを調製した。このスラリーを８０℃まで昇温し、３０分同温度で保持した。こうして得られた沈殿スラリーを濾過洗浄し、沈殿物を得た。この沈殿物を１１０℃で１晩乾燥し、３８０℃１８時間空気雰囲気下で焼成した。この焼成粉に３重量％グラファイトを混合し、３．０ｍｍφ×２．５ｍｍに打錠成型した。この成型品を水素気流中４００℃で還元した。還元後の成型品を希薄酸素ガス（酸素／窒素＝１／９９（体積比））流通下、室温〜４０℃以下の温度で一晩酸化処理して安定化させた。さらに成型品を破砕して６０〜８０ｍｅｓｈに粒度を揃えた破砕触媒を得た。これを触媒Ａとした。

＜比較例１＞
触媒Ａ０．２ｇを内径４ｍｍのステンレス製管状反応管に充填した。触媒層に１００％水素を流通させ、常圧、２５０℃、ガス流量０．６ＮＬ／ｈなる条件のもと１０時間還元して活性化させた。ガスの流通を止め、反応管を５０℃まで冷却したのち、反応装置を水素で１０ＭＰａＧに昇圧し、触媒層にアンモニアを供給し、触媒層を液体アンモニアで濡れた状態とした。反応管上部から０．６ＮＬ／ｈの水素、およびイソフタロニトリル（ＩＰＮと称す）、プソイドクメン（ＰＣＭと称す）、アンモニア（ＮＨ３と称す）の混合液で組成がＩＰＮ：ＰＣＭ：ＮＨ３＝８：８：８４（重量比）のものを２ｇ／ｈで供給し、連続的に水素化反応を行った。全圧は１０ＭＰａＧ、反応温度は８０℃とした。反応開始後２４時間目の反応成績はイソフタロニトリルの転化率が１００ｍｏｌ％、メタキシリレンジアミンの収率が９２．１ｍｏｌ％、高沸点の縮合生成物の収率が７．８ｍｏｌ％、メチルベンジルアミンの収率が０．１ｍｏｌ％であった。

＜実施例１＞
（処理剤としてエチレン）
触媒Ａ０．２ｇを内径４ｍｍのステンレス製管状反応管に充填した。触媒層に１００％水素を流通させ、常圧、２５０℃、ガス流量０．６ＮＬ／ｈなる条件のもと１０時間還元して活性化させた。引き続き流通ガスをエチレン：窒素＝４：９６ｖｏｌ％なる混合ガスに切り替え前処理を実施した。常圧、２５０℃、ガス流量０．６ＮＬ／ｈなる条件のもと混合ガスの流通を１時間継続した。ガスの流通を止め、反応管を５０℃まで冷却したのち、反応装置を水素で１０ＭＰａＧに昇圧し、触媒層にアンモニアを供給し、触媒層を液体アンモニアで濡れた状態とした。反応管上部から０．６ＮＬ／ｈの水素、およびイソフタロニトリル（ＩＰＮと称す）、プソイドクメン（ＰＣＭと称す）、アンモニア（ＮＨ３と称す）の混合液で組成がＩＰＮ：ＰＣＭ：ＮＨ３＝８：８：８４（重量比）のものを２ｇ／ｈで供給し、連続的に水素化反応を行った。全圧は１０ＭＰａＧ、反応温度は８０℃とした。反応開始後２４時間目の反応成績はイソフタロニトリルの転化率が１００ｍｏｌ％、メタキシリレンジアミンの収率が９６．８ｍｏｌ％、高沸点の縮合生成物の収率が３．１ｍｏｌ％、メチルベンジルアミンの収率が０．１ｍｏｌ％であった。
前処理により縮合生成物の生成量が７．８ｍｏｌ％から３．１ｍｏｌ％へと５０%以上減少し、その分、目的物である一級アミン（メタキシリレンジアミン）の収率が増加した。

＜実施例２＞
（処理剤としてプロピレン）
触媒量を０．６ｇ、前処理時の流通ガスをプロピレン：窒素＝４：９６ｖｏｌ％なる混合ガスとし、前処理条件を常圧、２００℃、ガス流量０．０２５ＮＬ／ｈ、３時間とした以外は実施例１と同じ条件で触媒の還元、前処理、ニトリルの水素化反応を行った。反応開始後２４時間目の反応成績はイソフタロニトリルの転化率が１００ｍｏｌ％、メタキシリレンジアミンの収率が９７．８ｍｏｌ％、高沸点の縮合生成物の収率が２．１ｍｏｌ％であった。

＜実施例３＞
（処理剤としてプロピレン）
前処理時の流通ガスをプロピレン：窒素＝４：９６ｖｏｌ％なる混合ガスとした以外は実施例１と同じ条件で触媒の還元、前処理、ニトリルの水素化反応を行った。反応開始後２４時間目の反応成績はイソフタロニトリルの転化率が１００ｍｏｌ％、メタキシリレンジアミンの収率が９６．３ｍｏｌ％、高沸点の縮合生成物の収率が３．７ｍｏｌ％であった。

＜実施例４＞
（処理剤として天然ガス）
前処理時の流通ガスを天然ガス（窒素：二酸化炭素：メタン：エタン：プロパン：ブタン：その他炭化水素＝０．１６：０．５８：８８．６９：７．０７：１．７９：１．１９：０．５２ｖｏｌ％なる組成を有する）とし、前処理条件を常圧、２８０℃、ガス流量０．６ＮＬ／ｈ、６時間とした以外は実施例１と同じ条件で触媒の還元、前処理、ニトリルの水素化反応を行った。反応開始後２４時間目の反応成績はイソフタロニトリルの転化率が１００ｍｏｌ％、メタキシリレンジアミンの収率が９５．２ｍｏｌ％、高沸点の縮合生成物の収率が４．８ｍｏｌ％であった。

＜実施例５＞
（処理剤としてプロパン）
前処理時の流通ガスをプロパン：窒素＝６：９４ｖｏｌ％なる混合ガスとし、前処理条件を常圧、２５０℃、ガス流量０．６ＮＬ／ｈ、２時間とした以外は実施例１と同じ条件で触媒の還元、前処理、ニトリルの水素化反応を行った。反応開始後２４時間目の反応成績はイソフタロニトリルの転化率が１００ｍｏｌ％、メタキシリレンジアミンの収率が９５．２ｍｏｌ％、高沸点の縮合生成物の収率が４．８ｍｏｌ％であった。

＜実施例６＞
（処理剤としてジメチルエーテル）
触媒量を０．６ｇ、前処理時の流通ガスをジメチルエーテル：窒素＝９：９１ｖｏｌ％なる混合ガスとし、前処理条件を常圧、２５０℃、ガス流量０．６ＮＬ／ｈ、２時間とした以外は実施例１と同じ条件で触媒の還元、前処理、ニトリルの水素化反応を行った。反応開始後２４時間目の反応成績はイソフタロニトリルの転化率が１００ｍｏｌ％、メタキシリレンジアミンの収率が９８．３ｍｏｌ％、高沸点の縮合生成物の収率が１．７ｍｏｌ％であった。

＜実施例７＞
（処理剤としてメタノール）
触媒量を０．６ｇ、前処理時の流通ガスをメタノール：窒素＝４：９６ｖｏｌ％なる混合ガスとし、前処理条件を常圧、２００℃、ガス流量０．１８ＮＬ／ｈ、３時間とした以外は実施例１と同じ条件で触媒の還元、前処理、ニトリルの水素化反応を行った。反応開始後２４時間目の反応成績はイソフタロニトリルの転化率が１００ｍｏｌ％、メタキシリレンジアミンの収率が９８．５ｍｏｌ％、高沸点の縮合生成物の収率が１．５ｍｏｌ％であった。

＜実施例８＞
（処理剤としてメタノール）
触媒量を０．６ｇ、前処理時の流通ガスをメタノール：窒素＝１：９９ｖｏｌ％なる混合ガスとし、前処理条件を常圧、２８０℃、ガス流量０．０９ＮＬ／ｈ、１２時間とした以外は実施例１と同じ条件で触媒の還元、前処理、ニトリルの水素化反応を行った。反応開始後２４時間目の反応成績はイソフタロニトリルの転化率が１００ｍｏｌ％、メタキシリレンジアミンの収率が９８．８ｍｏｌ％、高沸点の縮合生成物の収率が１．２ｍｏｌ％であった。

＜実施例９＞
（処理剤としてメタノール）
触媒量を０．６ｇ、前処理時の流通ガスをメタノール：水素：窒素＝４：１１：８５ｖｏｌ％なる混合ガスとし、前処理条件を常圧、２５０℃、ガス流量０．０９ＮＬ／ｈ、３時間とした以外は実施例１と同じ条件で触媒の還元、前処理、ニトリルの水素化反応を行った。反応開始後２４時間目の反応成績はイソフタロニトリルの転化率が１００ｍｏｌ％、メタキシリレンジアミンの収率が９７．７ｍｏｌ％、高沸点の縮合生成物の収率が２．３ｍｏｌ％であった。

＜実施例１０＞
（処理剤としてメタノール）
触媒量を０．６ｇ、前処理時の流通ガスをメタノール：二酸化炭素：窒素＝４：２０：７６ｖｏｌ％なる混合ガスとし、前処理条件を常圧、２５０℃、ガス流量０．０９ＮＬ／ｈ、３時間とした以外は実施例１と同じ条件で触媒の還元、前処理、ニトリルの水素化反応を行った。反応開始後２４時間目の反応成績はイソフタロニトリルの転化率が１００ｍｏｌ％、メタキシリレンジアミンの収率が９９．３ｍｏｌ％、高沸点の縮合生成物の収率が０．７ｍｏｌ％であった。

＜実施例１１＞
（処理剤としてメタノールおよびメタン）
触媒量を０．６ｇ、前処理時の流通ガスをメタノール：メタン：窒素＝４：２０：７６ｖｏｌ％なる混合ガスとし、前処理条件を常圧、２５０℃、ガス流量０．０９ＮＬ／ｈ、３時間とした以外は実施例１と同じ条件で触媒の還元、前処理、ニトリルの水素化反応を行った。反応開始後２４時間目の反応成績はイソフタロニトリルの転化率が１００ｍｏｌ％、メタキシリレンジアミンの収率が９８．６ｍｏｌ％、高沸点の縮合生成物の収率が１．４ｍｏｌ％であった。

＜実施例１２＞
（処理剤としてメタノール）
触媒量を０．６ｇ、前処理時の流通ガスをメタノール：窒素＝４：９６ｖｏｌ％なる混合ガスとし、前処理条件を常圧、２５０℃、ガス流量０．１８ＮＬ／ｈ、３時間とした以外は実施例１と同じ条件で触媒の還元、前処理を行った。ニトリルとしてイソフタロニトリルの代わりにテレフタロニトリルを使用し、実施例１と同じ条件でニトリルの水素化反応を行った。反応開始後２４時間目の反応成績はテレフタロニトリルの転化率が１００ｍｏｌ％、パラキシリレンジアミンの収率が９８．７ｍｏｌ％、高沸点の縮合生成物の収率が１．３ｍｏｌ％であった。

＜比較例２＞
混合ガスによる前処理操作を実施しない以外は、実施例１２と同じ条件で触媒の還元、ニトリルの水素化を行った。反応開始後２４時間目の反応成績はテレフタロニトリルの転化率が１００ｍｏｌ％、パラキシリレンジアミンの収率が９２．４ｍｏｌ％、高沸点の縮合生成物の収率が７．６ｍｏｌ％であった。

＜実施例１３＞
（処理剤としてメタノール）
ニトリルとしてテレフタロニトリルの代わりにアジポニトリルを使用した以外は実施例１２と同じ条件で触媒の還元、前処理、ニトリルの水素化反応を行った。反応開始後２４時間目の反応成績はアジポニトリルの転化率が１００ｍｏｌ％、ヘキサメチレンジアミンの収率が９７．０ｍｏｌ％、ヘキサメチレンイミンの収率が１．１ｍｏｌ％、高沸点の縮合生成物の収率が１．９ｍｏｌ％であった。

＜比較例３＞
混合ガスによる前処理操作を実施しない以外実施例１３と同じ条件で触媒の還元、ニトリルの水素化を行った。反応開始後２４時間目の反応成績はアジポニトリルの転化率が１００ｍｏｌ％、ヘキサメチレンジアミンの収率が９０．１ｍｏｌ％、ヘキサメチレンイミンの収率が１．３ｍｏｌ％、高沸点の縮合生成物の収率が８．６ｍｏｌ％であった。

＜実施例１４＞
（処理剤として一酸化炭素）
触媒量を０．６ｇ、前処理時の流通ガスを一酸化炭素：窒素＝２０：８０ｖｏｌ％なる混合ガスとし、前処理条件を常圧、２５０℃、ガス流量０．０９ＮＬ／ｈ、３時間とした以外は実施例１と同じ条件で触媒の還元、前処理、ニトリルの水素化反応を行った。反応開始後２４時間目の反応成績はイソフタロニトリルの転化率が１００ｍｏｌ％、メタキシリレンジアミンの収率が９８．９ｍｏｌ％、高沸点の縮合生成物の収率が１．１ｍｏｌ％であった。

＜実施例１５＞
（処理剤として蟻酸メチル）
触媒量を０．６ｇ、前処理時の流通ガスを蟻酸メチル：窒素＝２６：７４ｖｏｌ％なる混合ガスとし、前処理条件を常圧、２５０℃、ガス流量０．０９ＮＬ／ｈ、３時間とした以外は実施例１と同じ条件で触媒の還元、前処理、ニトリルの水素化反応を行った。反応開始後２４時間目の反応成績はイソフタロニトリルの転化率が１００ｍｏｌ％、メタキシリレンジアミンの収率が９５．８ｍｏｌ％、高沸点の縮合生成物の収率が４．２ｍｏｌ％であった。

＜実施例１６＞
（処理剤としてエチレン）
触媒として珪藻土担持コバルト触媒（ズードケミー社Ｇ６７、コバルト含量５６％）を６０−８０ｍｅｓｈに破砕したものを０．６ｇ用い、前処理時の流通ガスをエチレンｈ：窒素＝４：９６ｖｏｌ％なる混合ガスとし、前処理条件を常圧、２９０℃、ガス流量０．１８ＮＬ／ｈ、３時間とし、さらにニトリル水素化の反応温度を１００℃とした以外は実施例１と同じ条件で触媒の還元、前処理、ニトリルの水素化を行った。反応開始後５０時間目の反応成績はイソフタロニトリルの転化率が１００ｍｏｌ％、メタキシリレンジアミンの収率が９６．２ｍｏｌ％、高沸点の縮合生成物の収率が３．８ｍｏｌ％であった。

＜比較例４＞
混合ガスによる前処理操作を実施しない以外実施例１６と同じ条件で触媒の還元、ニトリルの水素化を行った。反応開始後５０時間目の反応成績はイソフタロニトリルの転化率が１００ｍｏｌ％、メタキシリレンジアミンの収率が９４．０ｍｏｌ％、高沸点の縮合生成物の収率が６．０ｍｏｌ％であった。

＜比較例５＞
内容量３００ｍｌの攪拌機つきＳＵＳ製オートクレーブに、イソフタロニトリル１０ｇ、を仕込み、さらに展開済みスポンジニッケル触媒（川研ファインケミカル社性ＮＤＨＴ）３ｇをメタノール６０ｇ中に分散させスラリーとして仕込んでオートクレーブを密閉した。オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、さらにアンモニア３０ｇを仕込んだ。オートクレーブを水素で５ＭＰａＧに昇圧し、６５℃で水素化反応を実施した。消費された水素を適宜補給し、反応圧を５ＭＰａＧに保った。４ｈの反応後、反応液の一部を取り出して分析した。反応成績はイソフタロニトリルの転化率が１００ｍｏｌ％、メタキシリレンジアミンの収率が８４．８ｍｏｌ％、３−シアノベンジルアミンの収率が０．２ｍｏｌ％、高沸点の縮合生成物の収率が１５ｍｏｌ％であった。

＜実施例１７＞
（処理剤としてメタノール）
比較例５と同じスポンジニッケル触媒３ｇを内径１０ｍｍガラス管内部に仕込み、窒素気流下２００℃で触媒を乾燥させた。その後、メタノール：窒素＝４：９６ｖｏｌ％なる混合ガスを流通し前処理を行った。前処理条件は常圧、２００℃、ガス流量１．５ＮＬ／ｈ、３時間とした。混合ガス流通後、窒素を流通させながら触媒を３０℃まで冷却した。前処理後の触媒を窒素雰囲気下、液メタノール６０ｇ中に投入し触媒スラリーとした。以上の手順で前処理された触媒を用いた以外は、比較例５と同様にイソフタロニトリルの水素化を実施した。４ｈの反応後、反応液の一部を取り出して分析した。反応成績はイソフタロニトリルの転化率が１００ｍｏｌ％、メタキシリレンジアミンの収率が９２．８ｍｏｌ％、３−シアノベンジルアミンの収率が０．２ｍｏｌ％、高沸点の縮合生成物の収率が７ｍｏｌ％であった。

本発明で得られる一級アミン類はポリアミド樹脂、エポキシ硬化剤等の原料、およびイソシアネート、有機溶媒、農薬、医薬、洗剤等の中間原料として産業上有用である。

Claims

ニッケル、コバルトおよび鉄から選ばれる一種以上の金属を含有する水素化触媒を炭化水素化合物、天然ガス、アルコール、エーテル、エステル、および一酸化炭素から選ばれる少なくとも一種の処理剤を用いて１５０〜５００℃で前処理して前処理水素化触媒を得る工程、および、該前処理水素化触媒の存在下で水素とニトリルを反応させる工程を含む一級アミンの製造方法。
水素化触媒の前処理の温度がニトリルの水素化よりも高い温度で実施される、請求項１に記載の方法。
処理剤が炭化水素化合物である、請求項１に記載の方法。
炭化水素化合物が炭素数４以下のアルケン類である、請求項３に記載の方法。
アルケン類がエチレンである、請求項４に記載の方法。
処理剤がアルコールである、請求項１に記載の方法。
アルコールの炭素数が６以下である、請求項６に記載の方法。
アルコールがメタノールである、請求項７に記載の方法。
処理剤がエーテルである、請求項１に記載の方法。
エーテルの炭素数が１２以下である、請求項９に記載の方法。
エーテルがジメチルエーテルである、請求項１０に記載の方法。
処理剤がエステルである、請求項１に記載の方法。
エステルが蟻酸メチル、酢酸メチルおよび酢酸エチルから選ばれる少なくとも一種である請求項１２に記載の方法。
処理剤が一酸化炭素である請求項１に記載の方法。
水素化触媒がニッケル含有触媒である、請求項１に記載の方法。
ニトリルが芳香族ニトリルである、請求項１に記載の方法。
芳香族ニトリルがジシアノベンゼンであり、一級アミンがキシリレンジアミンである、請求項１６に記載の方法。
ニトリルの水素化反応が固定床連続流通式で行われる、請求項１に記載の方法。
前記前処理を、炭化水素化合物、天然ガス、アルコール、エーテル、エステル、および一酸化炭素から選ばれる少なくとも一種の処理剤を用いて気相で行う請求項１に記載の方法。
処理剤が炭化水素化合物、天然ガス、アルコールおよびエーテルから選ばれる少なくとも一種である請求項１９に記載の方法。
処理剤が炭化水素化合物である請求項１９に記載の方法。
気相中の水素と処理剤のモル比が６以下である請求項１９に記載の方法。
処理剤を希釈ガスで希釈する請求項１９に記載の方法。
前記前処理を、炭化水素化合物、天然ガス、アルコールおよびエーテルから選ばれる少なくとも一種の処理剤を用いて液相で行う請求項１に記載の方法。
処理剤が炭化水素化合物である請求項２４に記載の方法。
前処理雰囲気中の水素と処理剤のモル比が６以下である請求項２４に記載の方法。
ニッケル、コバルトおよび鉄から選ばれる一種以上の金属を含有する水素化触媒であって、炭化水素化合物、天然ガス、アルコール、エーテル、エステルおよび一酸化炭素から選ばれる少なくとも一種の処理剤を用いて１５０〜５００℃で前処理することによって改変された、水素とニトリルを反応させて一級アミンを製造するのに供される触媒。
炭化水素化合物、天然ガス、アルコール、エーテル、エステルおよび一酸化炭素から選ばれる少なくとも一種の処理剤を用いて気相で前処理することによって改変された請求項２７に記載の一級アミン製造用触媒。
炭化水素化合物、天然ガス、アルコールおよびエーテルから選ばれる少なくとも一種の処理剤を用いて液相で前処理することによって改変された請求項２７に記載の一級アミン製造用触媒。