JPH07178341A - ルテニウム触媒の再生方法 - Google Patents
ルテニウム触媒の再生方法Info
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- JPH07178341A JPH07178341A JP5328458A JP32845893A JPH07178341A JP H07178341 A JPH07178341 A JP H07178341A JP 5328458 A JP5328458 A JP 5328458A JP 32845893 A JP32845893 A JP 32845893A JP H07178341 A JPH07178341 A JP H07178341A
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- ruthenium catalyst
- ruthenium
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 水素化反応に用いて活性の低下したシリカ担
持ルテニウム触媒を再活性化する。 【構成】 活性の低下したシリカ担持ルテニウム触媒
を、酸素含有ガス中で６０℃以上の温度で加熱処理し、
次いで水素含有ガス中で２０〜２００℃で加熱処理す
る。
持ルテニウム触媒を再活性化する。 【構成】 活性の低下したシリカ担持ルテニウム触媒
を、酸素含有ガス中で６０℃以上の温度で加熱処理し、
次いで水素含有ガス中で２０〜２００℃で加熱処理す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水素化反応に用いたルテ
ニウム触媒、特にカルボニル化合物を水素化して、各種
アルコールを製造するのに用いられたルテニウム触媒の
再生方法に関するものである。
ニウム触媒、特にカルボニル化合物を水素化して、各種
アルコールを製造するのに用いられたルテニウム触媒の
再生方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ルテニウム触媒、例えばシリカ担持ルテ
ニウム触媒を各種の水素化反応に利用することは公知で
ある。例えば、カルボニル化合物の水素化反応（特開平
２−２７３６３５号公報参照）、フィッシャー−トロプ
シュ反応等に使用可能である。これらの水素化反応に使
用して活性の低下したルテニウム触媒は、再生して使用
することが望ましい。しかし、シリカ担持ルテニウム触
媒の有効な再生法に関しては、まだ実用的な方法が提案
されていない。また、この触媒からルテニウムだけを分
離回収することも技術的に困難を極める。従って従来、
使用により活性の低下したシリカ担持ルテニウム触媒の
有効な処理法はなかった。
ニウム触媒を各種の水素化反応に利用することは公知で
ある。例えば、カルボニル化合物の水素化反応（特開平
２−２７３６３５号公報参照）、フィッシャー−トロプ
シュ反応等に使用可能である。これらの水素化反応に使
用して活性の低下したルテニウム触媒は、再生して使用
することが望ましい。しかし、シリカ担持ルテニウム触
媒の有効な再生法に関しては、まだ実用的な方法が提案
されていない。また、この触媒からルテニウムだけを分
離回収することも技術的に困難を極める。従って従来、
使用により活性の低下したシリカ担持ルテニウム触媒の
有効な処理法はなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、シリカ担持
ルテニウム触媒を再生することにより活性を回復し、再
利用する方法を提供せんとするものである。
ルテニウム触媒を再生することにより活性を回復し、再
利用する方法を提供せんとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、水素化反
応に用いられたシリカ担持ルテニウム触媒の再生方法に
ついて研究した結果、触媒を酸素ガス及び水素ガスで順
次処理すれば、極めて効果的に触媒を再生することが出
来ることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明
によれば、水素化反応に用いて活性の低下したシリカ担
持ルテニウム触媒を、酸素含有ガス中で６０℃以上の温
度で加熱処理し、次いで、水素含有ガス中で２０〜２０
０℃の温度で加熱処理することにより容易にその活性を
回復させることができる。
応に用いられたシリカ担持ルテニウム触媒の再生方法に
ついて研究した結果、触媒を酸素ガス及び水素ガスで順
次処理すれば、極めて効果的に触媒を再生することが出
来ることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明
によれば、水素化反応に用いて活性の低下したシリカ担
持ルテニウム触媒を、酸素含有ガス中で６０℃以上の温
度で加熱処理し、次いで、水素含有ガス中で２０〜２０
０℃の温度で加熱処理することにより容易にその活性を
回復させることができる。
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいてシリカ担持ルテニウム触媒を用いる水素化反応と
しては、広く一般の水素化反応が対象となるがなかでも
カルボニル化合物の水素化反応、一酸化炭素の水素化反
応であるフィッシャー−トロプシュ反応などが挙げられ
る。カルボニル化合物の水素化反応の場合、水素化の対
象となるカルボニル化合物としては、例えば置換基を有
しても良い脂肪族アルデヒド類またはケトン類であり、
具体的にはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、１−ア
セトキシ−ブタン−４−アール、１−ヒドロキシ−ブタ
ン−４−アールのごとき、アセトキシ基あるいはヒドロ
キシ基を置換基として有していてもよい脂肪族アルデヒ
ド類、およびメチルケトン、メチルエチルケトン、１−
アセトキシ−ブタン−２−オン、１−ヒドロキシ−ブタ
ン−２−オンのごときアセトキシ基あるいはヒドロキシ
基を置換基として有していてもよい脂肪族ケトン類が挙
げられる。
おいてシリカ担持ルテニウム触媒を用いる水素化反応と
しては、広く一般の水素化反応が対象となるがなかでも
カルボニル化合物の水素化反応、一酸化炭素の水素化反
応であるフィッシャー−トロプシュ反応などが挙げられ
る。カルボニル化合物の水素化反応の場合、水素化の対
象となるカルボニル化合物としては、例えば置換基を有
しても良い脂肪族アルデヒド類またはケトン類であり、
具体的にはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、１−ア
セトキシ−ブタン−４−アール、１−ヒドロキシ−ブタ
ン−４−アールのごとき、アセトキシ基あるいはヒドロ
キシ基を置換基として有していてもよい脂肪族アルデヒ
ド類、およびメチルケトン、メチルエチルケトン、１−
アセトキシ−ブタン−２−オン、１−ヒドロキシ−ブタ
ン−２−オンのごときアセトキシ基あるいはヒドロキシ
基を置換基として有していてもよい脂肪族ケトン類が挙
げられる。
【０００６】シリカ担持ルテニウム触媒は、通常、ハロ
ゲン化ルテニウムを含む溶液をシリカ担体に含浸させ、
次いで苛性アルカリで処理してルテニウム成分を担体に
固定し、更に還元剤で還元することにより調製される。
ルテニウムの担持量は、通常０．１〜５重量％である。
触媒調製に用いるハロゲン化ルテニウムとしては塩化ル
テニウムが代表的である。また、シリカ担体の形状は反
応方式に依存して適宜選択されるが、通常は粒状、ペレ
ット状のものが用いられる。
ゲン化ルテニウムを含む溶液をシリカ担体に含浸させ、
次いで苛性アルカリで処理してルテニウム成分を担体に
固定し、更に還元剤で還元することにより調製される。
ルテニウムの担持量は、通常０．１〜５重量％である。
触媒調製に用いるハロゲン化ルテニウムとしては塩化ル
テニウムが代表的である。また、シリカ担体の形状は反
応方式に依存して適宜選択されるが、通常は粒状、ペレ
ット状のものが用いられる。
【０００７】本発明方法により活性の低下した触媒を再
生処理する場合、再生処理に先立って触媒を窒素ガスな
どの不活性ガス中、１００℃〜２００℃の温度で乾燥す
ることにより、含液率を例えば１重量％以下としておく
ことが好ましい。本発明によれば、活性の低下した触媒
は、まず、分子状酸素を含有するガス中、特にガス気流
中で加熱処理される。酸素含有ガスとしては純酸素を使
用することも出来るが、通常は空気あるいは窒素等の不
活性ガスで希釈した空気が用いられ、酸素濃度として通
常０．１〜２０容量％、好ましくは４〜２０容量％の範
囲で使用する。処理温度としては６０℃以上、好ましく
は９０〜３００℃、更に好ましくは１５０〜２００℃の
範囲で選ばれる。この温度があまり低いと触媒上の付着
物の充分な燃焼効果が達せられず、逆にあまり高すぎる
と、この後いくら還元しても触媒活性の回復度は低下す
る。加熱処理時間は温度およびガスとの接触方式などに
より多少異なるが、通常、０．５〜１０時間である。
生処理する場合、再生処理に先立って触媒を窒素ガスな
どの不活性ガス中、１００℃〜２００℃の温度で乾燥す
ることにより、含液率を例えば１重量％以下としておく
ことが好ましい。本発明によれば、活性の低下した触媒
は、まず、分子状酸素を含有するガス中、特にガス気流
中で加熱処理される。酸素含有ガスとしては純酸素を使
用することも出来るが、通常は空気あるいは窒素等の不
活性ガスで希釈した空気が用いられ、酸素濃度として通
常０．１〜２０容量％、好ましくは４〜２０容量％の範
囲で使用する。処理温度としては６０℃以上、好ましく
は９０〜３００℃、更に好ましくは１５０〜２００℃の
範囲で選ばれる。この温度があまり低いと触媒上の付着
物の充分な燃焼効果が達せられず、逆にあまり高すぎる
と、この後いくら還元しても触媒活性の回復度は低下す
る。加熱処理時間は温度およびガスとの接触方式などに
より多少異なるが、通常、０．５〜１０時間である。
【０００８】酸素含有ガスにより処理した触媒は次に、
水素を含有するガス中、特にガス気流中で加熱処理す
る。使用される水素ガスは純粋なものである必要はな
く、窒素等の不活性ガスで希釈したものでもよく、更に
は工業用水素も用いられる。処理温度としては通常２０
〜２００℃、好ましくは５０〜２００℃の範囲で選ばれ
る。これ以下の温度だと充分な還元効果が得られず、あ
まり高温だと還元されすぎて触媒活性は急激に低下す
る。処理時間は通常０．１〜２０時間である。この水素
含有ガスによる接触処理は、場合により、水素化反応工
程に触媒を充填後、同反応系内で実施することも出来
る。次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。
水素を含有するガス中、特にガス気流中で加熱処理す
る。使用される水素ガスは純粋なものである必要はな
く、窒素等の不活性ガスで希釈したものでもよく、更に
は工業用水素も用いられる。処理温度としては通常２０
〜２００℃、好ましくは５０〜２００℃の範囲で選ばれ
る。これ以下の温度だと充分な還元効果が得られず、あ
まり高温だと還元されすぎて触媒活性は急激に低下す
る。処理時間は通常０．１〜２０時間である。この水素
含有ガスによる接触処理は、場合により、水素化反応工
程に触媒を充填後、同反応系内で実施することも出来
る。次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。
【０００９】
Ｉ 触媒の調製 塩化ルテニウムの水溶液（金属換算で、３．０５ｇのル
テニウムを含有）２４０ｇに、直径２．５ｍｍの球状シ
リカ担体（乾燥重量１００ｇ）を室温下で加えた。ロー
タリーエバポレータ中で室温下で１時間攪拌し、塩化ル
テニウムをシリカ担体に含浸させた。次いで６０℃水槽
付きロータリーエバポレータ中で真空下蒸発乾固した。
テニウムを含有）２４０ｇに、直径２．５ｍｍの球状シ
リカ担体（乾燥重量１００ｇ）を室温下で加えた。ロー
タリーエバポレータ中で室温下で１時間攪拌し、塩化ル
テニウムをシリカ担体に含浸させた。次いで６０℃水槽
付きロータリーエバポレータ中で真空下蒸発乾固した。
【００１０】室温まで冷却後、塩化ルテニウム担持シリ
カ担体にカ性ソーダ４．６ｇを含有する水溶液１２０ｇ
を室温下加えた。室温下で０．５時間攪拌し、さらに６
０℃水槽付きロータリーエバポレータ中で真空下蒸発乾
固させた。これにより塩化ルテニウムは水酸化ルテニウ
ムとして担体に固定された。
カ担体にカ性ソーダ４．６ｇを含有する水溶液１２０ｇ
を室温下加えた。室温下で０．５時間攪拌し、さらに６
０℃水槽付きロータリーエバポレータ中で真空下蒸発乾
固させた。これにより塩化ルテニウムは水酸化ルテニウ
ムとして担体に固定された。
【００１１】室温まで冷却後、このルテニウム担持シリ
カ担体にホルムアルデヒド５．５ｇを含有する水溶液２
００ｇを室温下加え、６０℃の温度で１時間保持して還
元処理を行った。濾過して得られたシリカ担体ルテニウ
ム触媒を、６０℃の水１０００ｇで３回水洗処理を行っ
た。次いで再び濾過した後、この触媒を空気中６０℃で
２４時間乾燥処理を行い、完全に水分を除去した触媒１
０４ｇを得た。かくして得られた触媒には、ルテニウム
金属が３重量％担持されていた。
カ担体にホルムアルデヒド５．５ｇを含有する水溶液２
００ｇを室温下加え、６０℃の温度で１時間保持して還
元処理を行った。濾過して得られたシリカ担体ルテニウ
ム触媒を、６０℃の水１０００ｇで３回水洗処理を行っ
た。次いで再び濾過した後、この触媒を空気中６０℃で
２４時間乾燥処理を行い、完全に水分を除去した触媒１
０４ｇを得た。かくして得られた触媒には、ルテニウム
金属が３重量％担持されていた。
【００１２】II カルボニル化合物の連続水素化反応 Ｉで調製した触媒を、連続水添反応装置のステンレス製
反応管に充填した。これに１−アセトキシ−ブタン−４
−アール（以下ＡＢＤと略す）１．２重量％、１−ヒド
ロキシ−ブタン−２−オン（以下ＨＭＥＫと略す）１重
量％、１−アセトキシ−ブタン−２−オン（以下ＭＥＫ
Ａと略す）２重量％および１，４−ジアセトキシブタン
よりなる混合物を連続的に仕込み、反応温度８０℃、水
素圧力４０ｋｇ／ｃｍ2 の条件で水素化反応を行なっ
た。８０００時間反応を行なったのち、触媒を反応管か
ら抜出した。
反応管に充填した。これに１−アセトキシ−ブタン−４
−アール（以下ＡＢＤと略す）１．２重量％、１−ヒド
ロキシ−ブタン−２−オン（以下ＨＭＥＫと略す）１重
量％、１−アセトキシ−ブタン−２−オン（以下ＭＥＫ
Ａと略す）２重量％および１，４−ジアセトキシブタン
よりなる混合物を連続的に仕込み、反応温度８０℃、水
素圧力４０ｋｇ／ｃｍ2 の条件で水素化反応を行なっ
た。８０００時間反応を行なったのち、触媒を反応管か
ら抜出した。
【００１３】実施例−１ IIの抜き出し触媒４０ｇを、有効断面積約５ｃｍ2 の耐
熱ガラス製再生器に装入し、窒素ガスを５０Ｎｌ／時の
流量で流しながら触媒を１５０℃に４時間保持すること
により乾燥した。次いで、６容量％の酸素を含有する窒
素ガスを５０Ｎｌ／時の流量で流しながら触媒を１５０
℃で２時間処理した。窒素気流中で１００℃に冷却後、
この温度で水素ガスを５０Ｎｌ／時の流量で流しながら
４時間処理した。
熱ガラス製再生器に装入し、窒素ガスを５０Ｎｌ／時の
流量で流しながら触媒を１５０℃に４時間保持すること
により乾燥した。次いで、６容量％の酸素を含有する窒
素ガスを５０Ｎｌ／時の流量で流しながら触媒を１５０
℃で２時間処理した。窒素気流中で１００℃に冷却後、
この温度で水素ガスを５０Ｎｌ／時の流量で流しながら
４時間処理した。
【００１４】この再生触媒１ｇとII記載のアルデヒド、
ケトンの混合物50g とをステンレス製オートクレーブに
入れ、水素圧力３０ｋｇ／ｃｍ2 、反応温度５０℃の条
件で２時間回分水添反応を行なった。反応液をガスクロ
マトグラフィーで分析した結果を表−１に示す。ＡＢ
Ｄ、ＨＭＥＫおよびＭＥＫＡは各々対応するアルコール
へ選択的に転化した。なお、ＡＢＤ、ＨＭＥＫ、ＭＥＫ
Ａの転化率は各々下式により算出した。
ケトンの混合物50g とをステンレス製オートクレーブに
入れ、水素圧力３０ｋｇ／ｃｍ2 、反応温度５０℃の条
件で２時間回分水添反応を行なった。反応液をガスクロ
マトグラフィーで分析した結果を表−１に示す。ＡＢ
Ｄ、ＨＭＥＫおよびＭＥＫＡは各々対応するアルコール
へ選択的に転化した。なお、ＡＢＤ、ＨＭＥＫ、ＭＥＫ
Ａの転化率は各々下式により算出した。
【００１５】
【数１】
【００１６】実施例−２ 実施例−１で抜出し触媒の水素処理温度を５０℃とした
以外は実施例１と全く同一の条件で触媒の再生処理及び
水素添加反応を行なった。結果を表−１に示す。
以外は実施例１と全く同一の条件で触媒の再生処理及び
水素添加反応を行なった。結果を表−１に示す。
【００１７】実施例−３ 実施例−１で抜出し触媒の６容量％酸素処理温度を３０
０℃とした以外は実施例１と全く同一の条件で触媒の再
生処理及び水素添加反応を行なった。結果を表−１に示
す。
０℃とした以外は実施例１と全く同一の条件で触媒の再
生処理及び水素添加反応を行なった。結果を表−１に示
す。
【００１８】参考例 Ｉ記載の新触媒を用いて実施例１と全く同様にして回分
水添反応を行った。結果を表−１に示す。
水添反応を行った。結果を表−１に示す。
【００１９】比較例−１ 抜出し触媒を再生することなく用いて、実施例１と全く
同様にして回分水添反応を行った。結果を表−１に示
す。
同様にして回分水添反応を行った。結果を表−１に示
す。
【００２０】比較例−２ 実施例−１で抜出し触媒の水素処理温度を３００℃とし
た以外は実施例１と全く同一の条件で触媒の再生処理及
び水素添加反応を行なった。結果を表−１に示す。
た以外は実施例１と全く同一の条件で触媒の再生処理及
び水素添加反応を行なった。結果を表−１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【発明の効果】本発明によれば、カルボニル化合物の水
素化触媒であるシリカ担持ルテニウム触媒の効率的な再
生が可能である。
素化触媒であるシリカ担持ルテニウム触媒の効率的な再
生が可能である。
Claims (2)
- 【請求項１】 水素化反応に用いたシリカ担持ルテニウ
ム触媒を、酸素含有ガス中で６０℃以上の温度で加熱処
理し、次いで、水素含有ガス中で２０〜２００℃の温度
で加熱処理することを特徴とするルテニウム触媒の再生
方法。 - 【請求項２】 ルテニウム触媒が、カルボニル化合物の
水素化反応に用いたものであることを特徴とする請求項
１に記載の再生方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5328458A JPH07178341A (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | ルテニウム触媒の再生方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5328458A JPH07178341A (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | ルテニウム触媒の再生方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07178341A true JPH07178341A (ja) | 1995-07-18 |
Family
ID=18210496
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5328458A Pending JPH07178341A (ja) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | ルテニウム触媒の再生方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07178341A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997016249A1 (fr) * | 1995-11-01 | 1997-05-09 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Procede de reactivation d'un catalyseur a base de ruthenium |
| JP2018504268A (ja) * | 2015-04-01 | 2018-02-15 | ハンワ ケミカル コーポレイション | フタレート化合物の水素化触媒の再生方法 |
| EP2049253B1 (de) | 2006-07-31 | 2019-09-11 | Basf Se | integriertes VERFAHREN bestehend aus Hydrierung mit RUTHENIUMKATALYSATOREN und REGENERIERUNG derselben |
-
1993
- 1993-12-24 JP JP5328458A patent/JPH07178341A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997016249A1 (fr) * | 1995-11-01 | 1997-05-09 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Procede de reactivation d'un catalyseur a base de ruthenium |
| US6077983A (en) * | 1995-11-01 | 2000-06-20 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for reactivating ruthenium catalyst |
| EP2049253B1 (de) | 2006-07-31 | 2019-09-11 | Basf Se | integriertes VERFAHREN bestehend aus Hydrierung mit RUTHENIUMKATALYSATOREN und REGENERIERUNG derselben |
| JP2018504268A (ja) * | 2015-04-01 | 2018-02-15 | ハンワ ケミカル コーポレイション | フタレート化合物の水素化触媒の再生方法 |
| US10173212B2 (en) | 2015-04-01 | 2019-01-08 | Hanwha Chemical Corporation | Method for regenerating hydrogenation catalyst for phthalate compound |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040330 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040727 |