JP2016022400A - 糖アルコールの脱水用固体触媒、およびその触媒を使用する二無水糖アルコールの製造方法。 - Google Patents
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Abstract
糖アルコールから二無水糖アルコールを得る脱水反応、特にソルビトールからイソソルビドを得る脱水反応において、イソソルビドの高い選択性、高い収率を、好ましくは同時に達成できる、固体触媒を提供すること
【解決手段】
上記課題は、SiとAlの原子数組成比Si/Alが20を越える酸型−βゼオライトを含む、糖アルコールから二無水糖アルコールを製造するための脱水反応用固体触媒によって解決される。
【選択図】 図3
Description
(1)特許文献1の実施例1のデータを参照すると、ゼオライト触媒で硫酸触媒並みの性能に到達するためには、反応時間を10分の1程度に短縮しつつ、更に収率を2倍近く増加させる必要がある。
(2)そのように反応時間を短縮し、且つ収率を上げるためには、複雑な反応工程の中でも、イソソルビドに到達できるように高い酸性度と共に高選択性の触媒の選択と触媒量の設計が必要となる。
(3)そのような指針としては、特許文献2においてゼオライト触媒はそのSi/Al比が小さい程、酸性度が高いとされていることから、ソルビトールの脱水反応についてもゼオライト触媒のSi/Al比が小さい領域において高い収率が得られると予想した。
(4)しかしながら、特許文献1のデータから、必ずしもSi/Al比を小さくすることでは、高い収率を得ることはできないことが認められる。
(5)また、イソソルビドの収率η1を上げようとすると、副生成物の収率η2も増加するというトレードオフの傾向がみられる。
(6)上記(5)の結果から、ゼオライトのSi/Al比を小さくすることにより酸性度を大きくして脱水しやすくしても、一方でSi/Al比を小さくすると立体的効果その他の理由で選択率が低下し、その結果として上記(5)の結果を起こしているのではないかと推定した。
(7)そこで、各種の酸触媒について再度スクリーニングした結果、特定のイオン交換樹脂などと並んで、酸型−βゼオライトを用いると比較的高いη1を得ることができることを確認した。
(8)ここでイオン交換樹脂は、100℃以上の高温では耐久性が低いため、酸型−βゼオライトにつき、そのSi/Al比を変化させ、更に触媒添加量や反応温度などの反応条件も組み合わせて考慮することにより、最適な触媒組成を探索した。
(9)その結果、驚くべきことに、特許文献1では具体的に示されていない、Si/Al=20を越える酸型−βゼオライトを触媒として使用した場合に、副生成物の収率η2の増加を伴わずに、急激にη1が増加することを発見した。
(10)更に上記(9)の触媒を使用する場合には、必ずしも高い反応温度が有利ではなく、好ましい反応温度領域が存在することを見出した。
(11)以上の知見から、本発明では、比較的低い反応温度で、且つ短時間の反応時間で、硫酸触媒と同等程度の高いイソソルビド収率を得ることができた。
(12)更に、このようにして得られた触媒のリサイクルテストを実施したところ、4回繰り返し使用後でも、硫酸触媒に近いレベルの60%以上の高い収率η1を達成することができ、本発明に到達した。
1.SiとAlの原子数組成比Si/Alが20を越える酸型−βゼオライトを含む、糖アルコールから二無水糖アルコールを製造するための脱水反応用固体触媒。
2.上記Si/Alが400以下である、上記1に記載の固体触媒。
3.糖アルコールが、ソルビトール、マンニトール及びイジトールからなる群より選択される、上記1または2に記載の固体触媒。
4.糖アルコールがソルビトールであり、二無水糖アルコールがイソソルビドである、上記3に記載の固体触媒。
5.糖アルコールから二無水糖アルコールを製造するための方法であって、糖アルコールを、上記1〜4のいずれか1つに記載の触媒と接触させることを含む、方法。
6.上記触媒に含まれる酸型−βゼオライトの量が、糖アルコール100質量部を基準として5〜60質量部である、上記5に記載の方法。
7.触媒と接触させた糖アルコールを、周囲圧力下または減圧下で保持することを含む、上記5または6に記載の方法。
8.触媒と接触させた糖アルコールを、110℃〜170℃の温度で保持することを含む、上記5〜7のいずれか1つに記載の方法。
9.触媒と接触させた糖アルコールを、1.5時間以上保持することを含む、上記5〜8のいずれか1つに記載の方法。
10.SiとAlの原子数組成比Si/Alが20を越える酸型−βゼオライトの、糖アルコールから二無水糖アルコールを製造するための脱水反応用固体触媒としての使用。
Mm/x [AlmSi(64−m)O128]・pH2O
[式中、Mはカチオン種(例えば、Na+等)であり、xは前記Mの価数であり、mは0より大きく64未満の数であり、pは0以上の数である]。
反応容器(フラスコ)中にソルビトール粉末(関東化学(株)製)182mgを取り、酸型ベータゼオライト(クラリアント触媒社製H−BEA−50、Si/Al=25)50mgとよく混ぜた。ソルビトールとH−BEA−50混合物を入れたフラスコを油浴中で130℃まで昇温し、さらに130℃で2時間保持した(周囲圧力)。混合物に20ml水を加えて濾過することにより、H−BEA−50を分離した。水溶液を高速液体クロマトグラフィで分析し、生成物を定量した。イソソルビトの収率は65%であった。
H−BEA−50の代わりにH−BEA−150(クラリアント触媒社製、酸型−βゼオライト Si/Al=75)を使用した以外、実施例1と同様の方法、条件で反応を行った。反応時間を0.5時間、1時間、1.5時間、2時間、3時間、4時間と変えて計6回実施した。イソソルビドの収率は0.5時間では17%;1時間では40%、1.5時間では62%; 2時間、3時間、4時間ともに68%であった。
反応温度を140℃にした以外は実施例2と同様に実施した。イソソルビドの収率反応時間0.5時間では42%、1時間の場合に67%、1.5時間で68%、2時間で65%、3時間で62%、4時間で59%となった。
反応温度を120℃にした以外は実施例1と同様の方法、条件で反応を行った。反応時間を1時間、2時間、3時間、4時間、5時間、7時間、8時間と変えて計7回実施した。イソソルビドの収率は反応時間1時間で14%、2時間の時に32%、3時間で58%、4時間で68%、5時間で74%、7時間で70%、8時間で70%となった。
実施例2と同じ未使用の触媒(H−BEA−150)を使用し、実施例2と同様の方法により5時間反応させた。その時のイソソルビドの収率は74%であった。使用後の触媒を濾過により回収して120℃で5時間乾燥した後、空気中500℃で3時間焼成し、触媒を再生した。それを同じ方法、条件で2回目の反応をさせたときの、イソソルビドの収率はフレッシュの触媒と同等で74%であった。さらに3回繰り返しの場合、イソソルビドの収率は71%であり、4回目は66%、5回目は62%であった。
市販のソルビトール水溶液(関東化学(株)製、濃度70質量%)0.26g(ソルビトール含有量0.182g)を、H−BEA−150触媒0.05gと混合した以外は、実施例2と同様の方法により、140℃で2.5時間反応させた。そのときのイソソルビドの収率は57%であった。
酸型モルデナイトゼオライト(クラリアント触媒社製、Si/Al=45)を使用した以外、実施例1と同様に実施した。イソソルビドの収率は3%であった。
酸型ZSM−5(Si/Al=40)を使用した以外、実施例1と同様に実施した。イソソルビドの収率は27%であった。
酸型Yゼオライト(クラリアント触媒社製、HUSY、Si/Al=40)を使用した以外、実施例1と同様に実施した。イソソルビドの収率は22%であった。
H−BEA−35(クラリアント触媒社製、酸型−βゼオライト、Si/Al=17.5)を使用した以外、実施例1と同様に実施した。イソソルビドの収率は15%であった。
陽イオン交換樹脂であるNafion−Silica(Sigma−Aldrich社製)を使用した以外実施例1と同様に実施した。イソソルビドの収率は66%である。析出したカーボンにより黒色化し、再使用はできなかった。
均一系触媒である硫酸を使用した以外実施例1と同様に実施した。イソソルビドの収率は61%であった。
圧力を700hPaに減圧し、撹拌子により撹拌を行った以外は、実施例2と同様に実施した。反応時間4時間でのイソソルビド収率は74%であり、実施例2の68%に比べて増加した。
圧力を700hPaに減圧し、撹拌子により撹拌を行った以外は、実施例3と同様に実施した。反応時間1時間でのイソソルビド収率は70%であり、実施例3の67%に比べて増加した。
圧力を700hPaに減圧し、撹拌子により撹拌を行った以外は、実施例4と同様に実施した。反応時間7時間でのイソソルビトールは73%であり、実施例4の70%に比べて増加した。
触媒量を12.5mgとした以外、実施例7と同様に実施した。反応時間2時間でのイソソルビドの収率は23%であった。
触媒量を25mgとした以外、実施例7と同様に実施した。反応時間2時間でのイソソルビドの収率は51%であった。
触媒量を37.5mgとした以外、実施例7と同様に実施した。反応時間2時間でのイソソルビドの収率は62%であった。
触媒量を75mgとした以外、実施例7と同様に実施した。反応時間2時間でのイソソルビドの収率は72%であった。
触媒量を100mgとした以外、実施例7と同様に実施した。反応時間2時間でのイソソルビドの収率は70%であった。
圧力を<10hPaとした以外、実施例7と同様に実施した。反応時間2時間でのイソソルビドの収率は75%であった。
圧力を350hPaとした以外、実施例7と同様に実施した。反応時間2時間でのイソソルビドの収率は72%であった。
圧力を1000hPaとした以外、実施例7と同様に実施した。反応時間2時間でのイソソルビドの収率は71%であった。
550℃で8時間焼成したH−BEA−50(酸型−βゼオライト,Si/Al=25)を使用した以外、実施例7と同様に実施した。反応時間2時間でのイソソルビドの収率は68%であった。
550℃で8時間焼成したH−BEA−25(クラリアント触媒製、酸型−βゼオライト,Si/Al=12.5)を使用した以外、実施例7と同様に実施した。反応時間2時間でのイソソルビドの収率は41%であった。
550℃で8時間焼成したH−BEA−35(酸型−βゼオライト,Si/Al=17.5)を使用した以外、実施例7と同様に実施した。反応時間2時間でのイソソルビドの収率は51%であった。
酸型ZSM−5ゼオライト(Si/Al=12.5)を使用した以外、実施例7と同様に実施した。反応時間2時間でのイソソルビドの収率は9%であった。
酸型ZSM−5ゼオライト(Si/Al=45)を使用した以外、実施例7と同様に実施した。反応時間2時間でのイソソルビドの収率は27%であった。
酸型Yゼオライト(Si/Al=2.6)を使用した以外、実施例7と同様に実施した。反応時間2時間でのイソソルビドの収率は0%であった。
酸型Yゼオライト(Si/Al=15)を使用した以外、実施例7と同様に実施した。反応時間2時間でのイソソルビドの収率は2%であった。
酸型Yゼオライト(Si/Al=40)を使用した以外、実施例7と同様に実施した。反応時間2時間でのイソソルビドの収率は22%であった。
酸型モルデナイト(Si/Al=45)を使用した以外、実施例7と同様に実施した。反応時間2時間でのイソソルビドの収率は3%であった。
硫酸を使用した以外、実施例7と同様に実施した。反応時間2時間でのイソソルビドの収率は69%であった。
Claims (10)
- SiとAlの原子数組成比Si/Alが20を越える酸型−βゼオライトを含む、糖アルコールから二無水糖アルコールを製造するための脱水反応用固体触媒。
- 上記Si/Alが400以下である、請求項1に記載の固体触媒。
- 糖アルコールが、ソルビトール、マンニトール及びイジトールからなる群より選択される、請求項1または2に記載の固体触媒。
- 糖アルコールがソルビトールであり、二無水糖アルコールがイソソルビドである、請求項3に記載の固体触媒。
- 糖アルコールから二無水糖アルコールを製造するための方法であって、糖アルコールを、請求項1〜4のいずれか1つに記載の触媒と接触させることを含む、方法。
- 上記触媒に含まれる酸型−βゼオライトの量が、糖アルコール100質量部を基準として5〜60質量部である、請求項5に記載の方法。
- 触媒と接触させた糖アルコールを、周囲圧力下または減圧下で保持することを含む、請求項5または6に記載の方法。
- 触媒と接触させた糖アルコールを、110℃〜170℃の温度で保持することを含む、請求項5〜7のいずれか1つに記載の方法。
- 触媒と接触させた糖アルコールを、1.5時間以上保持することを含む、請求項5〜8のいずれか1つに記載の方法。
- SiとAlの原子数組成比Si/Alが20を越える酸型−βゼオライトの、糖アルコールから二無水糖アルコールを製造するための脱水反応用固体触媒としての使用。
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