CN115301277A - 双金属氮杂碳催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

双金属氮杂碳催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种双金属氮杂碳催化剂及其制备方法和应用，双金属氮杂碳催化剂包括：活性炭载体；和分布于活性炭载体上的负载物，负载物包括氮杂碳化合物、非贵金属元素和贵金属元素，其中，贵金属元素与非贵金属元素的摩尔比为(0.5～1.5):1。本申请提供的双金属氮杂碳催化剂能够降低催化加氢制备氯代苯胺过程中的脱氯量，并且可实现在无溶剂条件下催化加氢制备氯代苯胺。

Description

双金属氮杂碳催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及催化技术领域，特别是涉及一种双金属氮杂碳催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氯代苯胺是一类重要的医药、农药及染料中间体，广泛应用于医药、染料等精细化工领域中，其中邻氯苯胺可作为偶氮染料的重氮组分应用于染料色基，并且可用于制备医药和农药中间体；3,4-二氯苯胺、2,5-二氯苯胺是重要的医药和染料中间体，可广泛应用于合成除草剂和偶氮染料，也可作为生物活性组分用于医药合成中。
国内外氯代苯胺的工业化生产工艺主要有铁粉还原法、硫化碱还原法和催化加氢法三种，其中铁粉还原法和硫代碱还原法存在成本高、收率低、三废污染大等问题，目前基本已被淘汰。现主要采用催化加氢制备氯代苯胺，与传统制备工艺相比，催化加氢工艺在产品收率、原料成本和环保方面具有明显的优势，更符合绿色化学的发展要求与趋势。但常规的催化加氢工艺普遍存在脱氯问题，制备过程中脱氯量较高，造成设备腐蚀并缩短催化剂寿命；而且常规的催化加氢工艺通常需要采用醇类溶剂，使得最终产物与溶剂分离的成本较高。
发明内容
基于此，本申请提供一种双金属氮杂碳催化剂及其制备方法和应用，旨在降低催化加氢制备氯代苯胺过程中的脱氯量，同时降低最终产物与溶剂分离的成本。
本申请的第一个方面提供了一种双金属氮杂碳催化剂，包括：
活性炭载体；和
分布于所述活性炭载体上的负载物，所述负载物包括氮杂碳化合物、非贵金属元素和贵金属元素，其中，所述贵金属元素与所述非贵金属元素的摩尔比为(0.5～1.5):1。
根据本申请第一方面的任一实施方式，所述双金属氮杂碳催化剂满足如下条件中的至少一者：
(1)所述非贵金属元素与所述活性炭载体的质量比为(0.005～0.05):1，优选为(0.005～0.45):1；
(2)所述贵金属元素与所述活性炭载体的质量比为(0.005～0.05):1，优选为(0.005～0.45):1；
(3)所述氮杂碳化合物与所述活性炭载体的质量比为(0.02～0.20):1，优选为(0.05～0.10):1。
根据本申请第一方面的任一实施方式，所述双金属氮杂碳催化剂满足如下条件中的至少一者：
(1)所述贵金属元素包括铂元素、钯元素和钌元素中的至少一种；
(2)所述非贵金属包括铁元素、铜元素和锌元素中的至少一种；
(3)所述活性炭包括木质颗粒活性炭和果壳颗粒活性炭，优选为果壳颗粒活性炭，其中，所述果壳颗粒活性炭的比表面积为800m2/g～1500m2/g，平均粒径为0.30mm～0.85mm。
本申请的第二方面提供了一种用于制备双金属氮杂碳催化剂的方法，包括：
利用质子酸对活性炭载体做预处理，得到预氧化的第一活性炭；
使所述第一活性炭与有机氮源接触并做热处理，得到氮掺杂的第二活性炭；
将所述第二活性炭于含金属离子的浸渍液中做浸渍处理，得到吸附有金属离子的第三活性炭，其中，所述金属离子包含非贵金属离子和贵金属离子；
对所述第三活性炭做还原处理，得到所述双金属氮杂碳催化剂，其中，所述双金属氮杂碳催化剂包括所述活性炭载体和分布于所述活性炭载体上的负载物，所述负载物包括氮杂碳化合物、非贵金属元素和贵金属元素，其中，所述贵金属元素与所述非贵金属元素的摩尔比为(0.5～1.5):1。
根据本申请第二方面的任一实施方式，所述利用质子酸对活性炭载体做预处理，包括：
将所述质子酸的溶液与所述活性炭载体混合，得到混合物；
对所述混合物在50℃～100℃下搅拌3h～5h，过滤后洗涤至中性。
根据本申请第二方面的任一实施方式，所述方法满足如下条件中的至少一者：
(1)所述质子酸包括硝酸；
(2)所述质子酸的溶液的质量百分比浓度为1wt％～30wt％，优选为5wt％～25wt％；
(3)所述活性炭载体与所述质子酸的质量比为1:(0.5～50)，优选为1:(1～20)。
根据本申请第二方面的任一实施方式，所述使所述第一活性炭与有机氮源接触并做热处理，包括：
使所述第一活性炭与所述有机氮源混合，得到混合物；
对所述混合物在40℃～80℃下搅拌10h～20h，过滤后干燥。
根据本申请第二方面的任一实施方式，所述有机氮源与所述活性炭载体的质量比为(0.05～0.6):1；和/或
所述有机氮源包括间苯二胺、对苯二胺、乙醇胺、乙二胺、苯胺、氨甲醇、氨乙醇和哌啶中的至少一种。
根据本申请第二方面的任一实施方式，所述对所述第二活性炭于浸渍液中做浸渍处理，包括：
将非贵金属盐和贵金属盐组成的混合盐配制成盐溶液以作为所述浸渍液；
将所述第二活性炭在所述浸渍液中静置10h～12h后烘干。
根据本申请第二方面的任一实施方式，所述方法满足如下条件中的至少一者：
(1)所述混合盐与所述活性炭载体的质量比为(0.005～0.05):1，优选为(0.005～0.45):1；
(2)所述贵金属盐包括铂盐、钯盐和钌盐中的至少一种，其中，所述铂盐包括氯铂酸和/或氯铂酸钾，所述钯盐包括氯化钯和/或硝酸钯，所述钌盐包括氯化钌；
(3)所述非贵金属盐包括铁盐、铜盐和锌盐中的至少一种，其中，所述铁盐包括氯化铁和/或硝酸铁，所述铜盐包括氯化铜和/或硝酸铜，所述锌盐包括氯化锌和/或硝酸锌。
根据本申请第二方面的任一实施方式，所述还原处理的温度为200℃～400℃，优选为200℃～300℃；和/或
所述还原处理的时间为5h～15h，优选为7h～12h。。
本申请的第三方面提供了一种双金属氮杂碳催化剂在氯代硝基苯制备氯代苯胺中的应用，包括：
使所述氯代硝基苯与所述双金属氮杂碳催化剂接触，以通过加氢反应制得所述氯代苯胺，其中，所述双金属氮杂碳催化剂为本申请第一方面提供的双金属氮杂碳催化剂或根据本申请第二方面提供的方法制得的双金属氮杂碳催化剂。
根据本申请第三方面的任一实施方式，所述氯代硝基苯包括对氯硝基苯、邻氯硝基苯、2,5-二硝基氯苯和3,4-二氯硝基苯中的至少一种；和/或
所述加氢反应的温度为30℃～120℃，时间为10s～180s，压力为1MPa～5MPa。
本申请提供的双金属氮杂碳催化剂中同时包含非贵金属元素、贵金属元素和氮杂碳化合物，其中，氮杂碳化合物中的氮原子与贵金属原子间能够通过原子间的相互作用，抑制催化加氢制备氯代苯胺过程中的脱氯反应，有利于降低加氢过程中的脱氯量。此外，非贵金属原子与贵金属原子相互间还存在协同作用，这种协同作用有利于提升催化剂的催化活性和选择性，提升氯代硝基苯通过加氢反应生成氯代苯胺的转化率，并且可以使得加氢过程在无溶剂的条件下进行，由此最终产物无需进行溶剂的分离，有利于降低成本。
具体实施方式
为了便于理解本申请，下面将通过实施例对本申请进行更全面的描述。但是，本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容的理解更加透彻全面。
为了简便，本申请仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。需要说明的是，除非另有说明，本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种以上。
本申请的上述申请内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
发明人在研究过程中发现，常规的催化加氢制备氯代苯胺反应通常需要在醇类溶剂中进行，而当采用无溶剂法进行催化加氢反应时，由于催化剂的选择性较低，会导致产物氯代苯胺发生加氢脱氯副反应，由此造成加氢反应的恶化并降低产物的收率。
为解决前述技术问题，发明人提出了本申请如下的技术方案。
本申请实施方式的第一方面提供了一种双金属氮杂碳催化剂，包括：活性炭载体；和分布于所述活性炭载体上的负载物，所述负载物包括氮杂碳化合物、非贵金属元素和贵金属元素，其中，所述贵金属元素与所述非贵金属元素的摩尔比为(0.5～1.5):1。
本申请提供的双金属氮杂碳催化剂中同时包含非贵金属元素、贵金属元素和氮杂碳化合物，其中，氮杂碳化合物中的氮原子与贵金属原子间能够通过原子间的相互作用，抑制催化加氢制备氯代苯胺过程中的脱氯反应，有利于降低加氢过程中的脱氯量。此外，非贵金属原子与贵金属原子相互间还存在协同作用，这种协同作用的存在有利于提升催化剂的催化活性和选择性，提升氯代硝基苯通过加氢反应生成氯代苯胺的转化率，并且可以使得加氢过程在无溶剂的条件下进行，由此最终产物无需进行溶剂的分离，有利于降低成本。
在一些实施例中，所述贵金属元素与所述非贵金属元素的摩尔比为(0.5～1.5):1，例如，摩尔比可以为0.7:1，0.9:1，1.1:1，1.3:1或处于以上任何数值所组成的范围内。贵金属元素与非贵金属元素的摩尔比在上述范围内，能够更进一步发挥二者间的相互协同作用，提升双金属氮杂碳催化剂的催化活性和选择性。
在一些实施方式中，所述非贵金属元素与所述活性炭载体的质量比为(0.005～0.05):1，优选为(0.005～0.45):1。
在一些实施方式中，所述贵金属元素与所述活性炭载体的质量比为(0.005～0.05):1，优选为(0.005～0.45):1。
在一些实施方式中，所述氮杂碳化合物与所述活性炭载体的质量比为(0.02～0.20):1，优选为(0.05～0.10):1。
本申请实施方式中，非贵金属元素、贵金属元素和氮杂碳化合物与活性炭载体的质量比均控制在合适范围内，能够使得上述负载物在活性炭载体上的分布更加均匀，有利于进一步发挥原子间的相互作用，提升双金属氮杂碳催化剂的催化活性。
并非意在受限于任何理论，发明人发现氮杂碳化合物中的氮原子可以提供电子对，降低贵金属原子的缺电子性，进而抑制加氢脱氯反应；而且氮杂碳化合物中的氮原子还对贵金属原子具有分散作用，能够降低双金属氮杂碳催化剂制备过程中贵金属原子的聚集，从而提升催化剂的催化活性和选择性，进而提升氯代硝基苯通过加氢反应生成氯代苯胺的转化率。
在一些实施方式中，所述贵金属元素包括铂元素、钯元素和钌元素中的至少一种。
在一些实施方式中，所述非贵金属包括铁元素、铜元素和锌元素中的至少一种。
在一些实施方式中，所述活性炭包括木质颗粒活性炭和果壳颗粒活性炭，优选为果壳颗粒活性炭。
在一些实施例中，所述果壳颗粒活性炭的比表面积为800m2/g～1500m2/g，平均粒径为0.30mm～0.85mm(40目～80目)。
本申请实施方式的第二方面提供了一种用于制备双金属氮杂碳催化剂的方法，包括如下步骤：
S10、利用质子酸对活性炭载体做预处理，得到预氧化的第一活性炭；
S20、使所述第一活性炭与有机氮源接触并做热处理，得到氮掺杂的第二活性炭；
S30、将所述第二活性炭于含有金属离子的浸渍液中做浸渍处理，得到吸附有金属离子的第三活性炭，其中，所述金属离子包含非贵金属离子和贵金属离子；
S40、对所述第三活性炭做还原处理，得到所述双金属氮杂碳催化剂，其中，所述双金属氮杂碳催化剂包括所述活性炭载体和分布于所述活性炭载体上的负载物，所述负载物包括氮杂碳化合物、非贵金属元素和贵金属元素，其中，所述贵金属元素与所述非贵金属元素的摩尔比为(0.5～1.5):1。
通过本申请上述方法制得的双金属氮杂碳催化剂具备较高的选择性和稳定性，有利于延长催化剂的使用寿命。
在一些实施方式中，步骤S10进一步包括如下步骤：
S100、将所述质子酸的溶液与所述活性炭载体混合，得到混合物；
S110、对所述混合物在50℃～100℃下搅拌3h～5h，过滤后洗涤至中性。
具体地，可以向带有温度计的四口瓶中加入活性炭载体和质子酸，在50℃～100℃下搅拌3h～5h，过滤后洗涤至中性，再水洗两次，之后在N2氛围下进行干燥，得到预氧化的第一活性炭。
在一些实施例中，所述质子酸包括硝酸。
在一些实施例中，所述质子酸的溶液的质量百分比浓度为1wt％～30wt％，优选为5wt％～25wt％。
在一些实施例中，所述活性炭载体与所述质子酸的质量比为1:(0.5～50)，优选为1:(1～20)。活性炭载体与质子酸的质量比控制在合适范围内，有利于进一步提升质子酸对活性炭载体的氧化处理效果，从而进一步提升双金属氮杂碳催化剂的催化活性。
本申请实施方式中，通过利用质子酸对活性炭载体进行氧化处理，一方面可氧化活性炭中的杂质，形成可溶性盐；另一方面可破坏活性炭表面的还原性基团，避免后续的贵金属离子在与活性炭接触后直接被还原，进而使得贵金属元素更易于在活性炭的表面均匀分布，并能够有效抑制贵金属晶粒粒度的增大，从而提升双金属氮杂碳催化剂的活性，延长其使用寿命。
在一些实施方式中，步骤S20进一步包括如下步骤：
S200、使所述第一活性炭与所述有机氮源混合，得到混合物；
S210、对所述混合物在40℃～80℃下搅拌10h～20h，过滤后干燥。
具体地，可以取一定量的有机氮源于水热釜中，并加入一定量的第一活性炭，在40℃～80℃下搅拌10h～20h，使有机氮源吸附到第一活性炭表面，之后过滤洗涤，在N2氛围下进行干燥，得到氮掺杂的第二活性炭。
在一些实施例中，所述有机氮源与所述活性炭载体的质量比为(0.05～0.6):1。
在一些实施例中，所述有机氮源包括间苯二胺、对苯二胺、乙醇胺、乙二胺、苯胺、氨甲醇、氨乙醇和哌啶中的至少一种。
本申请实施方式中，通过第一活性炭与有机氮源的加热搅拌，使有机氮源吸附在第一活性炭表面，形成氮掺杂的第二活性炭(氮杂碳)，使氮元素负载到第一活性炭上，并形成氮杂碳化合物。氮元素负载后，氮原子上的孤对电子可与后续形成的贵金属原子配对，一方面降低贵金属原子的吸氢和储氢能力，有效降低催化加氢制备氯代苯胺过程中的脱氯量；另一方面可以调节反应体系的PH，保持弱碱性。
在一些实施方式中，步骤S30进一步包括如下步骤：
S300、将非贵金属盐和贵金属盐组成的混合盐配制成盐溶液以作为所述浸渍液；
S310、将所述第二活性炭在所述浸渍液中静置10h～12h后烘干。
具体地，可以将贵金属盐、非贵金属盐组成的混合盐溶解于超纯水中配置浸渍液，然后将第二活性炭加入浸渍液中，静置10h～12h，将其在干燥箱中烘干，得到吸附有金属离子的第三活性炭。
在一些实施例中，所述混合盐与所述活性炭载体的质量比为(0.005～0.05):1，优选为(0.005～0.45):1。
在一些实施例中，所述贵金属盐包括铂盐、钯盐和钌盐中的至少一种。其中，所述铂盐包括氯铂酸和/或氯铂酸钾；所述钯盐包括氯化钯和/或硝酸钯；所述钌盐包括氯化钌。
在一些实施例中，所述非金属盐包括铁盐、铜盐和锌盐中的至少一种，其中，铁盐包括氯化铁和/或硝酸铁，铜盐包括氯化铜和/或硝酸铜，锌盐包括氯化锌和/或硝酸锌。
本申请实施方式中，通过将第二活性炭在浸渍液中浸渍，能够使贵金属离子和非贵金属离子吸附到第二活性炭中，得到吸附有金属离子的第三活性炭，以便于后续的还原处理。
在一些实施方式中，步骤S40中，还原处理的温度为200℃～400℃，优选为200℃～300℃。
在一些实施方式中，步骤S40中，还原处理的时间为5h～15h，优选为7h～12h。
具体地，可以将在通有H2的200℃～400℃管式炉中还原5h～15h，。
本申请实施方式中，通过对吸附有金属离子的第三活性炭做浸渍还原处理，能够使贵金属离子和非贵金属离子各自还原成相应的原子，使贵金属元素和非贵金属元素均匀分布在活性炭载体的表面上，得到双金属氮杂碳催化剂。
本申请实施方式的第三方面提供了一种双金属氮杂碳催化剂在氯代硝基苯制备氯代苯胺中的应用，包括：使所述氯代硝基苯与所述双金属氮杂碳催化剂接触，以通过加氢反应制得所述氯代苯胺，其中，所述双金属氮杂碳催化剂为本申请第一方面提供的双金属氮杂碳催化剂或根据本申请第二方面提供的方法制得的双金属氮杂碳催化剂。
在一些实施方式中，所述氯代硝基苯包括对氯硝基苯、邻氯硝基苯、2,5-二硝基氯苯和3,4-二氯硝基苯中的至少一种。
在一些实施方式中，所述加氢反应的温度为30℃～120℃，时间为10s～180s，压力为1MPa～5MPa。
本申请提供的双金属氮杂碳催化剂应用于氯代硝基苯制备氯代苯胺中时，由于催化剂中的非贵金属元素与贵金属元素间会发生协同作用，这种协同作用的存在能够提升催化剂的选择性，使得该催化剂在短时间内即可完成氯代硝基苯的高选择性反应，因而即使在无溶剂的条件下进行反应时也不会导致产物氯代苯胺发生加氢脱氯反应，由此实现了氯代硝基苯制备氯代苯胺的反应在无溶剂条件下进行。
此外，催化剂中的氮杂碳化合物中的氮原子可以提供电子对，降低贵金属原子的缺电子性，从而对加氢脱氯反应起到抑制作用，减少反应过程中的脱氯量，进而提升催化剂的催化活性和选择性。由此通过催化剂中各负载物间的相互作用，改善催化剂的催化性能，提升氯代硝基苯通过加氢反应生成氯代苯胺的转化率，并提升氯代苯胺的产率。另外，需要说明的是，本申请前述的氯代硝基苯制备氯代苯胺的反应在无溶剂条件下进行，指的是将反应物氯代硝基苯溶解于产物氯代苯胺中进行加氢反应，由于反应物自身会产生产物，因此以产物氯代苯胺为溶剂可实现循环利用，不需加入其他新的溶剂，故可将本申请前述的氯代硝基苯制备氯代苯胺的反应称为无溶剂加氢反应。
实施例
以下为具体实施例，下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
(1)以粒度为40目的活性炭作为载体，其比表面积为1000m2/g，灰分为2.0％。称取5g上述活性炭，向其加入20wt％的硝酸30mL，80℃加热搅拌4h，过滤得滤饼，用去离子水洗涤至中性。
(2)称取5g的对苯二胺溶解于甲醇中，配制25wt％的对苯二胺溶液，向其加入5g步骤(1)获得的产物，在60℃下加热搅拌10h，过滤后得滤饼，在N2氛围下烘干。
(3)用移液管移取1mL质量浓度0.05g/L的氯铂酸溶液，1.5mL质量浓度0.05g/L的硝酸铁溶液，加入超纯水稀释至7mL配制成浸渍液；然后将步骤(2)获得的产物加入浸渍液中，静置10h，待干燥后在管式炉中于H2气氛中进行还原，还原温度设置为200℃，还原时间8h，H2流速为200mL/min，制得双金属氮杂碳催化剂。
实施例2
(1)以粒度为25目的活性炭作为载体，其比表面积为800m2/g，灰分为1.5％。称取5g上述活性炭，向其加入20wt％的硝酸30mL，80℃加热搅拌4h，过滤得滤饼，用去离子水洗涤至中性。
(2)称取4g的乙二胺溶解于甲醇中，配制20wt％的乙二胺溶液，向其加入5g步骤(1)获得的产物，在50℃下加热搅拌15h，过滤后得滤饼，在N2氛围下烘干。
(3)用移液管移取1mL质量浓度0.05g/L的氯化钯溶液，0.8mL质量浓度0.05g/L的氯化锌溶液，加入超纯水稀释至7mL配制成浸渍液，然后将步骤(2)获得的产物加入浸渍液中，静置10h，待干燥后在管式炉中于H2气氛中进行还原，还原温度设置为300℃，还原时间10h，H2流速为180mL/min，制得双金属氮杂碳催化剂。
实施例3
(1)以粒度为30目的活性炭作为载体，其比表面积为1200m2/g，灰分为1.5％。称取5g上述活性炭，向其加入30wt％的硝酸30mL，60℃加热搅拌4h，过滤得滤饼，用去离子水洗涤至中性。
(2)称取6g的苯胺溶解于甲醇中，配制30wt％的苯胺溶液，向其加入5g步骤(1)获得的产物，在40℃下加热搅拌15h，过滤后得滤饼，在N2氛围下烘干。
(3)用移液管移取1mL质量浓度0.05g/L的氯化钌溶液，1.2mL质量浓度0.05g/L的硝酸铜溶液，加入超纯水稀释至7mL配制成浸渍液，然后将步骤(2)获得的产物加入浸渍液中，静置10h，待干燥后在管式炉中于H2气氛中进行还原，还原温度设置为300℃，还原时间12h，H2流速为180mL/min，制得双金属氮杂碳催化剂。
实施例4
(1)以粒度为40目的活性炭作为载体，其比表面积为800m2/g，灰分为2.0％。称取5g上述活性炭，向其加入20wt％的硝酸30mL，60℃加热搅拌4h，过滤得滤饼，用去离子水洗涤至中性。
(2)称取5g的氨甲醇溶解于甲醇中，配制20wt％的氨甲醇溶液，向其加入5g步骤(1)获得的产物，在70℃下加热搅拌8h，过滤后得滤饼，在N2氛围下烘干。
(3)用移液管移取1mL质量浓度0.05g/L的氯铂酸溶液，1.3mL质量浓度0.05g/L的氯化锌溶液，加入超纯水稀释至7mL配制成浸渍液，然后将步骤(2)获得的产物加入浸渍液中，静置10h，待干燥后在管式炉中于H2气氛中进行还原，还原温度设置为200℃，还原时间10h，H2流速为200mL/min，制得双金属氮杂碳催化剂。
实施例5
(1)以粒度为30目的活性炭作为载体，其比表面积为800m2/g，灰分为1.5％。称取5g上述活性炭，向其加入30wt％的硝酸30mL，60℃加热搅拌5h，过滤得滤饼，用去离子水洗涤至中性。
(2)称取5g的氨乙醇溶解于甲醇中，配制20wt％的氨乙醇溶液，向其加入5g步骤(1)获得的产物，在80℃下加热搅拌8h，过滤后得滤饼，在N2氛围下烘干。
(3)用移液管移取2mL质量浓度0.05g/L的氯化钌溶液，1.8mL质量浓度0.05g/L的硝酸铁溶液，加入超纯水稀释至7mL配制成浸渍液，然后将步骤(2)获得的产物加入浸渍液中，静置10h，待干燥后在管式炉中于H2气氛中进行还原，还原温度设置为200℃，还原时间8h，H2流速为200mL/min，制得双金属氮杂碳催化剂。
实施例6
(1)以粒度为20目的活性炭作为载体，其比表面积为1000m2/g，灰分为1.5％。称取5g上述活性炭，向其加入30wt％的硝酸30mL，60℃加热搅拌6h，过滤得滤饼，用去离子水洗涤至中性。
(2)称取10g的乙二胺溶解于甲醇中，配制40wt％的乙二胺溶液，向其加入5g步骤(1)获得的产物，在80℃下加热搅拌8h，过滤后得滤饼，在N2氛围下烘干。
(3)用移液管移取3mL质量浓度0.05g/L的氯铂酸溶液，4mL质量浓度0.05g/L氯化铁溶液，加入超纯水稀释至7mL配制成浸渍液，然后将步骤(2)获得的产物加入浸渍液中，静置12h，待干燥后在管式炉中于H2气氛中进行还原，还原温度设置为300℃，还原时间8h，H2流速为180mL/min，制得双金属氮杂碳催化剂。
对比例1
对比例1的制备方法与实施例1的制备方法相似，不同之处在于：步骤(3)的浸渍液中不包含铁离子，使最终的催化剂产物中不包含铁元素。
对比例2
对比例1的制备方法与实施例1的制备方法相似，不同之处在于：省略了步骤(2)，使最终的催化剂产物中不包含氮杂碳化合物。
对比例3
常规的氯代硝基苯制备氯代苯胺反应中使用的催化剂。即采用氯代硝基苯加氢反应常用的铂碳催化剂。具体制备过程为：(1)向带有温度计的四口瓶中加入活性炭和稀硝酸，50～100℃搅拌3～5h，过滤后洗涤至中性，再水洗两次，得到活性炭浆料，N2氛围下进行干燥；(2)将催化剂加入铂浸渍液中，静置10～12h，将其在干燥箱中烘干后，在通有H2的200～400℃管式炉中还原，得到贵金属催化剂。
实施例7
采用实施例1制备的双金属氮杂碳催化剂。具体地，以产物邻氯苯胺作为溶剂配制底物质量分数为5wt％的邻氯硝基苯溶液，将其通入装填2.0g催化剂的固定床反应器中，设置反应温度为50℃～90℃，反应压力3MPa，停留时间为60s，在固定床反应器出口处收集反应产物，对所得产物进行分析，所得邻氯硝基苯转化率为100％，邻氯苯胺产率为99.82％～100％，脱氯苯胺产率≤0.05％。
实施例8
采用实施例2制备的双金属氮杂碳催化剂。具体地，以产物对氯苯胺作为溶剂配制底物质量分数为5wt％的对氯硝基苯溶液，将其通入装填2.0g催化剂的固定床反应器中，设置反应温度为80℃，反应压力1MPa～3MPa，停留时间为80s，在固定床反应器出口处收集反应产物，对所得产物进行分析，所得对氯硝基苯转化率为98.5％～100％，对氯苯胺产率为99.9％，脱氯苯胺产率≤0.05％。
实施例9
采用实施例3制备的双金属氮杂碳催化剂。具体地，以产物对氯苯胺作为溶剂配制底物质量分数为5wt％的对氯硝基苯溶液，将其通入装填2.0g催化剂的固定床反应器中，设置反应温度为60℃，反应压力1.5MPa～3MPa，停留时间为100s，在固定床反应器出口处收集反应产物，对所得产物进行分析，所得对氯硝基苯转化率为98.9％～100％，对氯苯胺产率为99.9％，脱氯苯胺产率≤0.05％。
实施例10
采用实施例4制备的双金属氮杂碳催化剂。具体地，以产物3,4-二氯苯胺作为溶剂配制底物质量分数为5wt％的3,4-二氯硝基苯溶液，将其通入装填2.0g催化剂的固定床反应器中，设置反应温度为90℃，反应压力3MPa，停留时间为60s～120s，在固定床反应器出口处收集反应产物，对所得产物进行分析，所得3，4-二氯硝基苯转化率为99.95％～100％，3，4-二氯苯胺产率为99.82％～100％，脱氯苯胺产率≤0.05％。
实施例11
采用实施例5制备的双金属氮杂碳催化剂。具体地，以产物2,5-二氯苯胺作为溶剂配制底物质量分数为5wt％的2,5-二氯硝基苯溶液，将其通入装填2.0g催化剂的固定床反应器中，设置反应温度为80℃，反应压力1MPa～3MPa，停留时间为100s，在固定床反应器出口处收集反应产物，对所得产物进行分析，所得2,5二氯硝基苯转化率为98.5％～100％，2，5-二氯苯胺产率为99.8％，脱氯苯胺产率≤0.05％。
实施例12
采用实施例6制备的双金属氮杂碳催化剂。具体地，以产物2,5-二氯苯胺作为溶剂配制底物质量分数为5wt％的2,5-二氯硝基苯溶液，将其通入装填2.0g催化剂的固定床反应器中，设置反应温度为100℃，反应压力1MPa～3MPa，停留时间为120s，在固定床反应器出口处收集反应产物，对所得产物进行分析，所得2,5二氯硝基苯转化率为98.7％～100％，2，5-二氯苯胺产率为99.8％，脱氯苯胺产率≤0.05％。
对比例4
对比例4的氯代硝基苯制备氯代苯胺的方法与实施例7的制备方法相似，不同之处在于：采用对比例1制备的催化剂。
对比例5
对比例5的氯代硝基苯制备氯代苯胺的方法与实施例7的制备方法相似，不同之处在于：采用对比例2制备的催化剂。
对比例6
对比例6的氯代硝基苯制备氯代苯胺的方法与实施例7的制备方法相似，不同之处在于：采用对比例3制备的催化剂。
上述实施例7～12和对比例4～6中反应物和产物的转化率及产率测试结果如下表1所示。
表1
Figure BDA0003833832740000151
从上表1可以看出，与对比例4-6相比，实施例7-12中氯代苯胺的转化率均明显高于对比例4-6，同时脱氯产物产率也明显较对比例4-6低，说明本申请提供的双金属氮杂碳催化剂确实能够抑制催化加氢制备氯代苯胺过程中的脱氯反应，从而降低加氢过程中的脱氯量，同时还能提升氯代硝基苯通过加氢反应生成氯代苯胺的转化率，并且实现了加氢过程可在无溶剂的条件下进行。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种双金属氮杂碳催化剂，其特征在于，包括：
活性炭载体；和
分布于所述活性炭载体上的负载物，所述负载物包括氮杂碳化合物、非贵金属元素和贵金属元素，其中，所述贵金属元素与所述非贵金属元素的摩尔比为(0.5～1.5):1。
2.根据权利要求1所述的双金属氮杂碳催化剂，其特征在于，所述双金属氮杂碳催化剂满足如下条件中的至少一者：
(1)所述非贵金属元素与所述活性炭载体的质量比为(0.005～0.05):1，优选为(0.005～0.45):1；
(2)所述贵金属元素与所述活性炭载体的质量比为(0.005～0.05):1，优选为(0.005～0.45):1；
(3)所述氮杂碳化合物与所述活性炭载体的质量比为(0.02～0.20):1，优选为(0.05～0.10):1；
(4)所述贵金属元素包括铂元素、钯元素和钌元素中的至少一种；
(5)所述非贵金属包括铁元素、铜元素和锌元素中的至少一种；
(6)所述活性炭包括木质颗粒活性炭和果壳颗粒活性炭，优选为果壳颗粒活性炭，其中，所述果壳颗粒活性炭的比表面积为800m2/g～1500m2/g，平均粒径为0.30mm～0.85mm。
3.一种用于制备双金属氮杂碳催化剂的方法，其特征在于，包括：
利用质子酸的溶液与活性炭载体混合，得到混合物，对所述混合物在50℃～100℃下搅拌3h～5h，过滤后洗涤至中性，得到预氧化的第一活性炭；
使所述第一活性炭与有机氮源接触并做热处理，得到氮掺杂的第二活性炭；
将所述第二活性炭于含金属离子的浸渍液中做浸渍处理，得到吸附有金属离子的第三活性炭，其中，所述金属离子包含非贵金属离子和贵金属离子；
对所述第三活性炭做还原处理，得到所述双金属氮杂碳催化剂，其中，所述双金属氮杂碳催化剂包括所述活性炭载体和分布于所述活性炭载体上的负载物，所述负载物包括氮杂碳化合物、非贵金属元素和贵金属元素，其中，所述贵金属元素与所述非贵金属元素的摩尔比为(0.5～1.5):1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法满足如下条件中的至少一者：
(1)所述质子酸包括硝酸；
(2)所述质子酸的溶液的质量百分比浓度为1wt％～30wt％，优选为5wt％～25wt％；
(3)所述活性炭载体与所述质子酸的质量比为1:(0.5～50)，优选为1:(1～20)。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述使所述第一活性炭与有机氮源接触并做热处理，包括：
使所述第一活性炭与所述有机氮源混合，得到混合物；
对所述混合物在40℃～80℃下搅拌10h～20h，过滤后干燥；
优选的，所述有机氮源与所述活性炭载体的质量比为(0.05～0.6):1，所述有机氮源包括间苯二胺、对苯二胺、乙醇胺、乙二胺、苯胺、氨甲醇、氨乙醇和哌啶中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述对所述第二活性炭于浸渍液中做浸渍处理，包括：
将非贵金属盐和贵金属盐组成的混合盐配制成盐溶液以作为所述浸渍液；
将所述第二活性炭在所述浸渍液中静置10h～12h后烘干。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法满足如下条件中的至少一者：
(1)所述混合盐与所述活性炭载体的质量比为(0.005～0.05):1，优选为(0.005～0.45):1；
(2)所述贵金属盐包括铂盐、钯盐和钌盐中的至少一种，其中，所述铂盐包括氯铂酸和/或氯铂酸钾，所述钯盐包括氯化钯和/或硝酸钯，所述钌盐包括氯化钌；
(3)所述非贵金属盐包括铁盐、铜盐和锌盐中的至少一种，其中，所述铁盐包括氯化铁和/或硝酸铁，所述铜盐包括氯化铜和/或硝酸铜，所述锌盐包括氯化锌和/或硝酸锌。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述还原处理的温度为200℃～400℃，优选为200℃～300℃；和/或
所述还原处理的时间为5h～15h，优选为7h～12h。
9.一种双金属氮杂碳催化剂在氯代硝基苯制备氯代苯胺中的应用，其特征在于，包括：
使所述氯代硝基苯与所述双金属氮杂碳催化剂接触，以通过加氢反应制得所述氯代苯胺，其中，所述双金属氮杂碳催化剂为权利要求1-3任一项所述的双金属氮杂碳催化剂或根据权利要求4-11任一项所述方法制得的双金属氮杂碳催化剂。
10.根据权利要求9所述的双金属氮杂碳催化剂在氯代硝基苯制备氯代苯胺中的应用，其特征在于，所述氯代硝基苯包括对氯硝基苯、邻氯硝基苯、2,5-二硝基氯苯和3,4-二氯硝基苯中的至少一种；和/或
所述加氢反应的温度为30℃～120℃，时间为10s～180s，压力为1MPa～5MPa。
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