CN106902835A - 一种铈改性负载型镍基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铈改性负载型镍基催化剂及其制备方法和应用。该催化剂中，金属镍颗粒和金属铈颗粒均匀分散在二氧化钛载体的表面和孔道内。该催化剂的制备方法包括：将二氧化钛载体采用等体积浸渍法浸渍硝酸镍和硝酸铈的混合水溶液，干燥并焙烧，然后在氢气流中还原后制得。该催化剂制作和使用成本较低，与传统的骨架镍催化剂相比，该催化剂克服了氢化脱卤的副反应，不需要外加脱卤抑制剂，产物选择性高，产品质量好，可以应用于卤代芳香硝基化合物催化加氢制备卤代芳胺的反应中。
Description
技术领域
本发明涉及一种铈改性负载型镍基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
卤代芳胺是一类重要的有机化工中间体，广泛应用于医药、染料和颜料等精细化学品的合成。
卤代芳胺一般是由卤代芳香硝基化合物经还原反应制备得到，主要包括化学还原法和催化加氢还原法。化学还原法有铁粉还原法、硫化碱还原法和水合肼还原法等，但这些还原法存在环境污染大、产品收率低、产品质量差等缺点，目前已逐步被淘汰。而催化加氢还原法具有收率高、产品质量好、反应环境温和、产物选择性好、成本低、无污染及后处理方便等优点，是一条环境友好的绿色工艺。
催化剂是催化加氢合成卤代芳胺的核心，当前常用的催化剂主要包括以无机载体或高聚物载体负载的贵金属催化剂、非晶态合金催化剂以及骨架镍催化剂。负载型贵金属催化剂具有反应条件温和、催化活性高等优点，但贵金属催化剂价格较高，反应中往往存在氢解脱卤副反应，需要对催化剂进行特殊处理或添加脱卤抑制剂。非晶态合金催化剂具有许多独特的功能，催化活性好，但氢解脱卤副反应仍不可避免。骨架镍催化剂催化活性较高，价格低于贵金属催化剂，是目前使用最广泛的催化剂，但在卤代芳香硝基化合物的加氢还原过程中脱卤副反应仍然存在，因此反应中通常也需要加入脱卤抑制剂，这类抑制剂的加入同时就造成了产品分离上的困难、生产成本的增加以及产品质量受影响等问题。
抑制脱卤副反应是催化加氢还原法制备卤代苯胺的关键技术，目前，抑制脱卤副反应的方法主要有两类：添加脱卤抑制剂法和改性催化剂法。添加脱卤抑制剂法即将脱卤抑制剂随催化剂、原料、溶剂等一起加入到反应釜中进行加氢反应，其中脱卤抑制剂的加入量一般为原料的0.1～5wt％。脱卤抑制剂通常是一些有机碱或其它含有给电子基团的化合物，例如吗啉、哌嗪、烷基胺、醇胺、杂环胺、砜等。脱卤抑制剂的加入有效地抑制了脱卤副反应的发生，使脱卤率降到0.5～1wt％以下，提高了反应的选择性和产品收率。但脱卤抑制剂的加入，随之带来抑制剂分离困难并且降低了产品品质的问题。改性催化剂法是对传统的负载型贵金属催化剂和骨架镍催化剂添加一种或者多种其他元素作为助剂进行改性，其中改性助剂一般选用Cu、Fe、Mo等金属元素。当使用改性后的催化剂时，脱卤率可降至0.4～1wt％以下。但是改性催化剂制备过程较复杂，并且添加助剂元素后增加了贵金属催化剂回收利用的难度。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种铈改性负载型镍基催化剂及其制备方法和在卤代芳香硝基化合物催化加氢制备卤代芳胺中的应用，该催化剂可在不加脱卤抑制剂的情况下就达到有效抑制脱卤副反应的效果，产物选择高，而且可以重复利用，适用于工业应用。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种铈改性负载型镍基催化剂的制备方法，将二氧化钛载体采用等体积浸渍法浸渍硝酸镍和硝酸铈的混合水溶液，干燥并焙烧，然后在氢气流中还原后，即得所述铈改性负载型镍基催化剂。
所述硝酸镍和硝酸铈的混合水溶液中，硝酸镍的质量分数为5～35wt％，硝酸铈的质量分数为0.8～4.0wt％。
所述硝酸镍与二氧化钛载体的质量比为10～50:100。硝酸镍的含量过高会造成负载困难，而含量过少则影响催化效果。所述浸渍的时间为3～6小时，更优选为4小时。
所述干燥的温度为90～120℃，干燥的时间为2～4小时；作为优选，所述干燥的温度为110℃，干燥的时间为3小时。
所述焙烧的温度为400～600℃，焙烧的时间3～6小时；作为优选，所述焙烧的温度为500℃，焙烧的时间4小时。
所述还原的温度为350～550℃，还原的时间1～3小时；作为优选，所述还原的温度为400～450℃，还原的时间2小时。
本发明还提供了一种由上述方法制备得到的铈改性负载型镍基催化剂，金属镍颗粒和金属铈颗粒均匀分散在二氧化钛载体的表面和孔道内。
本发明的另一目的是提供一种由上述方法制备得到的铈改性负载型镍基催化剂的应用，所述铈改性负载型镍基催化剂在卤代芳香硝基化合物催化加氢制备卤代芳胺的反应中的应用。
所述铈改性负载型镍基催化剂表现出良好的催化活性，并能有效抑制脱卤副反应。未经改性的镍基催化剂表面存在较强的酸性活性中心，是造成氢解脱卤的关键所在，本发明通过铈改性有效调节了催化剂表面的酸碱性中心，且镍和铈在催化加氢时能发生协同作用，从而抑制了脱卤副反应。
所述铈改性负载型镍基催化剂的应用，包括：式(I)所示的卤代芳香硝基化合物在铈改性负载型镍基催化剂的作用下加氢反应制备得到式(II)所示的卤代芳胺；
式(I)或式(II)中，-R1、-R2、-R3、-R4、-R5中的一个或多个独立选自下列基团之一：-F、-Cl、-Br、-H、-CH3、-CH2CH3、-OH、-NH2、-OCH3、-COOCH3、-NHCH2CH3或N(CH3)2。
作为优选，式(I)或式(II)中，-R1、-R2、-R3、-R4、-R5中的一个或多个独立选自下列基团之一：-F、-Cl、-Br、-H、-CH3或-CH2CH3。
所述加氢反应中，铈改性负载型镍基催化剂的投加量为所述卤代芳香硝基化合物质量的4～10％。
所述加氢反应的温度为60～130℃。
所述加氢反应中，控制氢气压力为0.8～2.5MPa。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)与贵金属催化剂相比，该催化剂制作和使用成本较低。
(2)与传统的骨架镍催化剂相比，该催化剂克服了氢化脱卤的副反应，不需要外加脱卤抑制剂，产物选择性高，产品质量好。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1
称取20克二氧化钛载体，将其浸渍于等体积的硝酸镍和硝酸铈混合水溶液(将5克硝酸镍和0.5克硝酸铈溶于20mL水溶液)中，浸渍4小时，在110℃下干燥3小时后，再于500℃下焙烧4小时，然后在氢气流中400℃下还原2小时，得铈改性负载型镍基催化剂。
实施例2
称取20克二氧化钛载体，将其浸渍于等体积的硝酸镍和硝酸铈混合水溶液(将10克硝酸镍和0.5克硝酸铈溶于20mL水溶液)中，浸渍6小时，在120℃下干燥2小时后，再于600℃下焙烧3小时，然后在氢气流中450℃下还原2小时，得铈改性负载型镍基催化剂。
实施例3
称取20克二氧化钛载体，将其浸渍于等体积的硝酸镍和硝酸铈混合水溶液(将2克硝酸镍和0.2克硝酸铈溶于20mL水溶液)中，浸渍3小时，在90℃下干燥4小时后，再于400℃下焙烧6小时，然后在氢气流中550℃下还原1小时，得铈改性负载型镍基催化剂。
实施例4
称取20克二氧化钛载体，将其浸渍于等体积的硝酸镍和硝酸铈混合水溶液(将5克硝酸镍和1克硝酸铈溶于20mL水溶液)中，浸渍4小时，在110℃下干燥3小时后，再于500℃下焙烧4小时，然后在氢气流中450℃下还原2小时，得铈改性负载型镍基催化剂。
实施例5
称取20克二氧化钛载体，将其浸渍于等体积的硝酸镍和硝酸铈混合水溶液(将5克硝酸镍和1克硝酸铈溶于20mL水溶液)中，浸渍4小时，在110℃下干燥3小时后，再于500℃下焙烧4小时，然后在氢气流中350℃下还原3小时，得铈改性负载型镍基催化剂。
实施例6～10
实施例6～10考察了实施例1～5制得的铈改性负载型镍基催化剂在3-氯-4-氟硝基苯催化加氢制备3-氯-4-氟苯胺反应中的性能。
在500mL反应釜中加入100克3-氯-4-氟硝基苯、100mL甲醇和8克实施例1～5制得的铈改性负载型镍基催化剂，关闭反应釜；先用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次，然后升温至80℃，并将氢气压力升至1MPa，开启搅拌至1000r/min；维持反应温度和压力，直至反应结束；冷却降温，反应液静止分层，压出反应釜内料液，用气相色谱分析反应料液，结果见表1。
表1 3-氯-4-氟硝基苯的加氢效果
| 实施例 | 原料转化率/％ | 产物选择性/％ | 总脱卤率/％ |
| 6 | 100 | 99.5 | 0.5 |
| 7 | 100 | 99.1 | 0.9 |
| 8 | 100 | 99.4 | 0.6 |
| 9 | 100 | 99.3 | 0.7 |
| 10 | 100 | 99.5 | 0.5 |
实施例11～15
实施例11～15考察了实施例1～5制得的铈改性负载型镍基催化剂在2,3,4-三氟硝基苯催化加氢制备2,3,4-三氟苯胺反应中的性能。
在500mL反应釜中加入200克2,3,4-三氟硝基苯、100mL甲醇和8克实施例1～5制得的铈改性负载型镍基催化剂，关闭反应釜；先用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次，然后升温至90℃，并将氢气压力升至1MPa，开启搅拌至1000r/min；维持反应温度和压力，直至反应结束；冷却降温，反应液静止分层，压出反应釜内料液，用气相色谱分析反应料液，结果见表2。
表2 2,3,4-三氟硝基苯的加氢效果
| 实施例 | 原料转化率/％ | 产物选择性/％ | 总脱卤率/％ |
| 11 | 100 | 99.6 | 0.4 |
| 12 | 100 | 99.3 | 0.7 |
| 13 | 100 | 99.5 | 0.5 |
| 14 | 100 | 99.6 | 0.4 |
| 15 | 100 | 99.4 | 0.6 |
实施例16
将800公斤3,4-二氯硝基苯、1200L甲醇和40公斤实施例1所制得的铈改性负载型镍基催化剂置于体积为3立方米的高压反应釜中，关闭反应釜；先用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次，然后升温至75℃，并将氢气压力升至1MPa，开启搅拌至300r/min；维持反应温度和压力，反应5小时。待高压反应釜内压力无变化后关闭氢源，降低釜内物料温度至室温，打开放空阀，将釜内压力降至常压，静置30分钟后，用氮气将产物压出，经精馏得到产物3,4-二氯苯胺，收率为98％，产物含量为99.9％。
对比例1
在500mL反应釜中加入100克3-氯-4-氟硝基苯、100mL甲醇和8克雷尼镍催化剂，关闭反应釜；先用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次，然后升温至80℃，并将氢气压力升至1MPa，开启搅拌至1000r/min；维持反应温度和压力，直至反应结束；冷却降温，反应液静止分层，压出反应釜内料液，用气相色谱分析反应料液，原料转化率为100％，产物3-氯-4-氟硝基苯选择性为82.4％，对氟苯胺的选择性为16.7％，3-氯苯胺的选择性为0.9％，总脱卤率为17.6％。
对比例2
在500mL反应釜中加入100克2,3,4-三氟硝基苯、100mL甲醇和4克雷尼镍催化剂，关闭反应釜；先用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次，然后升温至80℃，并将氢气压力升至1MPa，开启搅拌至1000r/min；维持反应温度和压力，直至反应结束；冷却降温，反应液静止分层，压出反应釜内料液，用气相色谱分析反应料液，原料转化率为100％，产物2,3,4-三氟苯胺选择性为94.6％，总的脱卤率为5.4％。
Claims (10)
1.一种铈改性负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，将二氧化钛载体采用等体积浸渍法浸渍硝酸镍和硝酸铈的混合水溶液，干燥并焙烧，然后在氢气流中还原后，即得所述铈改性负载型镍基催化剂。
2.根据权利要求1所述的铈改性负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述硝酸镍和硝酸铈的混合水溶液中，硝酸镍的质量分数为5～35wt％，硝酸铈的质量分数为0.8～4.0wt％。
3.根据权利要求1所述的铈改性负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述硝酸镍与二氧化钛载体的质量比为10～50:100。
4.根据权利要求1所述的铈改性负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为400～600℃，焙烧的时间3～6小时。
5.根据权利要求1所述的铈改性负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原的温度为350～550℃，还原的时间1～3小时。
6.一种根据权利要求1～5任一项所述的方法制备的铈改性负载型镍基催化剂。
7.一种根据权利要求1～5任一项所述的方法制备的铈改性负载型镍基催化剂在卤代芳香硝基化合物催化加氢制备卤代芳胺的反应中的应用。
8.根据权利要求7所述的铈改性负载型镍基催化剂的应用，其特征在于，包括：式(I)所示的卤代芳香硝基化合物在铈改性负载型镍基催化剂的作用下加氢反应制备得到式(II)所示的卤代芳胺；
式(I)或式(II)中，-R1、-R2、-R3、-R4、-R5中的一个或多个独立选自下列基团之一：-F、-Cl、-Br、-H、-CH3、-CH2CH3、-OH、-NH2、-OCH3、-COOCH3、-NHCH2CH3或N(CH3)2。
9.根据权利要求8所述的铈改性负载型镍基催化剂的应用，其特征在于，式(I)或式(II)中，-R1、-R2、-R3、-R4、-R5中的一个或多个独立选自下列基团之一：-F、-Cl、-Br、-H、-CH3或-CH2CH3。
10.根据权利要求7所述的铈改性负载型镍基催化剂的应用，其特征在于，所述加氢反应中，铈改性负载型镍基催化剂的投加量为所述卤代芳香硝基化合物质量的4～10％。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110655513A (zh) * | 2019-10-23 | 2020-01-07 | 浙江南郊化学有限公司 | 一种丙炔氟草胺的合成方法 |
| CN110961155A (zh) * | 2018-09-28 | 2020-04-07 | 天津大学 | 金属硫酚螯合物的制备、及在选择加氢中的用途 |
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| CN114618504A (zh) * | 2022-04-14 | 2022-06-14 | 大连理工大学 | 用于碘代芳硝基化合物高选择性制碘代芳胺的镍-氧化物复合催化剂及应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1531460A (zh) * | 2001-05-21 | 2004-09-22 | �����ɷ� | Ni/TiO2氢化催化剂 |
| CN1762588A (zh) * | 2005-09-26 | 2006-04-26 | 天津大学 | 氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺负载型镍催化剂及制备方法 |
| CN105148928A (zh) * | 2015-08-17 | 2015-12-16 | 中国石油大学(北京) | 抗水抗硫型烟气脱硝粉体催化剂、制备方法及其用途 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1531460A (zh) * | 2001-05-21 | 2004-09-22 | �����ɷ� | Ni/TiO2氢化催化剂 |
| CN1762588A (zh) * | 2005-09-26 | 2006-04-26 | 天津大学 | 氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺负载型镍催化剂及制备方法 |
| CN105148928A (zh) * | 2015-08-17 | 2015-12-16 | 中国石油大学(北京) | 抗水抗硫型烟气脱硝粉体催化剂、制备方法及其用途 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 周龙: "Ni基催化剂二氧化碳加氢催化甲烷化研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110961155A (zh) * | 2018-09-28 | 2020-04-07 | 天津大学 | 金属硫酚螯合物的制备、及在选择加氢中的用途 |
| CN110961155B (zh) * | 2018-09-28 | 2022-12-20 | 天津大学 | 金属硫酚螯合物的制备、及在选择加氢中的用途 |
| CN110655513A (zh) * | 2019-10-23 | 2020-01-07 | 浙江南郊化学有限公司 | 一种丙炔氟草胺的合成方法 |
| CN113769780A (zh) * | 2021-10-08 | 2021-12-10 | 浙江吉泰新材料股份有限公司 | 一种磁性微球负载双酸性离子液体催化剂及其制备和应用 |
| CN113769780B (zh) * | 2021-10-08 | 2022-05-03 | 浙江吉泰新材料股份有限公司 | 一种磁性微球负载双酸性离子液体催化剂及其制备和应用 |
| CN114618504A (zh) * | 2022-04-14 | 2022-06-14 | 大连理工大学 | 用于碘代芳硝基化合物高选择性制碘代芳胺的镍-氧化物复合催化剂及应用 |
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