CN114618504A - 用于碘代芳硝基化合物高选择性制碘代芳胺的镍-氧化物复合催化剂及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供用于碘代芳硝基化合物高选择性制碘代芳胺的镍‑氧化物复合催化剂及应用，镍‑氧化物复合催化剂Ni‑MOx(M＝Ce、V)/SiO2包括载体和活性组分，为多核的核壳结构。活性组分镍‑氧化物高度分散在二氧化硅球的表面及内部，含量为1～5wt％。上述复合材料作为非均相非贵金属催化剂，应用于催化碘代芳硝基化合物加氢制碘代芳胺。本发明提供的镍‑氧化物复合催化剂在催化碘代芳硝基化合物还原制碘代芳胺过程中，催化活性高，催化碘代硝基苯加氢转化率＞90％，选择性＞90％；且制备工艺简单，条件温和，所用原料廉价易得。所合成的催化剂稳定性高，可以在环境中长时间存放。
Description
技术领域
本发明属于纳米催化领域，涉及镍-氧化物复合材料用于催化碘代芳硝基化合物加氢制碘代芳胺，尤其涉及一种用于碘代芳硝基化合物高选择性制碘代芳胺的镍-氧化物复合催化剂及应用。
背景技术
卤代芳胺类化合物被广泛运用于材料化学、有机化学、药物化学等领域，是合成染料、杀虫剂和除草剂等一系列化学品的重要中间体。卤代芳胺类化合物大多是由相应的卤代芳硝基化合物还原得到。目前工业上的还原方法有硫化碱还原法、铁粉还原法、氢转移还原法、电解还原法、以及催化加氢还原法等，其中硫化碱还原法和铁粉还原法由于易造成环境污染已被逐渐淘汰；电解还原法所需的设备能耗高，无法实现大规模工业化生产；氢转移还原法的原料价格一般比较高，部分氢供体的毒性和危害性比较高；催化加氢还原法具有环保高效、无有害的副产物且产物易分离、成本低、能源消耗少等优点，因此引起了广泛的关注，是一条环境友好的绿色工艺。
目前应用于卤代芳硝基化合物催化加氢制取卤代芳胺的催化剂主要为铂(Pt)、银(Ag)、钯(Pd)等贵金属所构成的催化剂。贵金属催化剂催化活性高，但因价格昂贵难以在工业化中广泛应用；非贵金属催化剂所需要的反应条件严苛且活性还有待提高。并且无论是贵金属催化剂还是非贵金属催化剂，在卤代芳硝基化合物催化加氢过程中普遍存在易脱卤的问题，降低了产品的收率，而且生成的氢卤酸会腐蚀设备，尤其是碘代芳硝基化合物在反应中更易脱卤，因此大部分的研究都是用氟、氯、溴取代的硝基化合物为反应底物，目前并没有相关专利涉及碘代芳硝基化合物催化加氢，而文献上仅有的研究也都局限于Pd、Pt等贵金属基催化剂，如Pd(Chem Asian J,2019,14(3)：407)，其使用具有强还原性的NaBH4作为还原剂催化对硝基碘苯还原10h后对碘苯胺的产率也仅有50％，且存在明显的脱卤副反应。因此在碘代芳硝基化合物催化加氢制备碘代芳胺的过程中，如何抑制脱卤、提高催化剂活性及对目标产物的选择性就成为关键。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种用于催化碘代芳硝基化合物高活性、高选择性加氢制碘代芳胺的镍-氧化物复合催化剂。由于镍与氧化物功函数的差异，在两组分形成的接触界面存在着电子传输作用，形成内建电场，能够促进氢气异裂，从而显著提高催化剂的活性；另外变价金属氧化物易产生氧空位，在反应中能够优先吸附、活化碘代芳硝基化合物中的N＝O键并与活化异裂后的H反应，在很大程度上抑制了C-I键的氢解，从而显著提高了碘代芳胺的选择性。
本发明采用的技术方案为：
一种用于碘代芳硝基化合物高选择性制碘代芳胺的镍-氧化物复合催化剂，所述镍-氧化物复合催化剂包括载体和活性组分，为Ni-MOx(M＝Ce、V)/SiO2，复合材料为多核的核壳结构。所述的二氧化硅载体为球形，粒径在20～100nm；活性组分镍-氧化物高度分散在二氧化硅球的表面及内部，粒径在1～3nm。所述的活性组分含量为1～5wt％。上述复合材料作为非均相非贵金属催化剂，对于催化碘代芳硝基化合物(如对硝基碘苯、间硝基碘苯、邻硝基碘苯等，但不仅限于这几种)加氢制碘代芳胺具有很高的活性、选择性与稳定性。
一种用于碘代芳硝基化合物高选择性制碘代芳胺的镍-氧化物复合催化剂的制备方法参考CN 110560073A，但其制备得到的复合材料活性组分尺寸较大、仍有一定的团聚现象，不利于原子经济及活性的提高，另外就是材料的结晶性仍有待提高。因此本专利对其进行改进，制备包括以下步骤：
第一步，将表面活性剂(曲拉通X-100(Triton X-100)、CTAB、
58)、助表面活性剂、环己烷加入到分析纯的氨水中，室温下搅拌至澄清，再加入浓度为0.1～1mol/L的硝酸镍水溶液、浓度为0.1～1mol/L的金属氧化物对应的前驱体水溶液，继续搅拌30～50min后，滴加正硅酸四乙酯，继续反应2～4h；最后加入无水乙醇反应10～30min，得到反应液。
所述的非离子型表面活性剂、助表面活性剂、环己烷的摩尔比为1:4～7:13～18。所用氨水为分析纯，浓度为25％～28％，表面活性剂、氨水、硝酸镍、金属氧化物前驱体、正硅酸四乙酯、无水乙醇的摩尔比为10:15～30:0.080～0.80:0.080～0.80:3～6:130～260；
所述的搅拌转速为500～600rpm。
第二步，室温下，将步骤(1)得到的反应液转移至超声仪中超声10～30min后，转移到离心管内，在8000～10000rpm转速下离心分离10～20min，倾倒除去离心分离后的液相，将得到的固相采用无水乙醇洗涤，在70～150℃下干燥6～15h。
第三步，待步骤(2)得到的干燥后的样品冷却至室温后，将其研磨成粉末状。在管式炉内进行煅烧，煅烧温度为500～600℃后，保持4～6h，得到NiO-MOX/SiO2。
第四步，步骤(3)得到的样品冷却至室温后，向管式炉内通入5％H2与95％N2的混合气体对样品中的高价镍进行还原。升温至500～600℃后，保持2～5h。还原后得到的样品即为相应的Ni-MOX/SiO2催化剂。
所述的步骤(3)和步骤(4)中的升温速率为2～6℃/min；步骤(4)中通入的混合气体的速率为20～60mL/min。
一种镍-氧化物复合催化剂的应用，其应用于碘代芳硝基化合物高选择性制碘代芳胺，具体的催化反应的实施过程为：使用高压反应釜作为反应容器，将Ni-MOX/SiO2催化剂、反应底物、溶剂(如甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯等，但不限于这几种)依次加入至反应釜内，密闭反应釜后以99.99％的氢气为还原剂，先用1MPa氢气置换反应釜中的空气，之后向反应釜中充氢气至1～5MPa，在80～150℃条件下反应1～12h。所述的每1～5mg(以活性组分为计算标准)Ni-MOX/SiO2催化剂，对应加入1～5mmol反应底物、5～25mL溶剂。
本发明的有益效果：
(1)本发明的Ni-MOx/SiO2催化剂在催化碘代芳硝基化合物还原制碘代芳胺过程中，催化活性高，催化碘代硝基苯加氢转化率＞90％，选择性＞90％；
(2)本发明的Ni-MOx/SiO2作为碘代芳硝基化合物氢化还原制碘代芳胺的催化剂，制备工艺简单，条件温和，所用原料廉价易得。所合成的催化剂稳定性高，可以在环境中长时间存放。
附图说明
图1为制备得到的活性组分负载量为1.03wt％的催化剂Ni-CeO2/SiO2材料的TEM图；
图2为制备得到的活性组分负载量为1.87wt％的催化剂Ni-V2O5/SiO2材料的TEM图；
图3为制备得到的活性组分负载量为2.80wt％的催化剂Ni-CeO2/SiO2材料的TEM图；
图4为制备得到的活性组分负载量为3.74wt％的催化剂Ni-V2O5/SiO2材料的TEM图；
图5为制备得到的活性组分负载量为4.66wt％的催化剂Ni-CeO2/SiO2材料的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施案例对本发明作进一步的详细描述，当然本发明并不限于下述具体实施案例。
实施例1
制备方法：将Triton X-100、正丁醇、环己烷加入到分析纯的氨水中，室温下搅拌至澄清，再加入浓度为0.1mol/L的硝酸镍水溶液、浓度为0.1mol/L的硝酸铈水溶液，继续搅拌30min后，滴加正硅酸四乙酯，继续反应2h；最后加入无水乙醇反应10min，得到反应液。之后将得到的反应液转移至超声仪中超声10min后转移到离心管内，在8000rpm转速下离心分离20min，倾倒除去离心分离后的液相，将得到的固相采用无水乙醇洗涤，在70℃下干燥15h。得到的干燥后的样品冷却至室温后，将其研磨成粉末状。在管式炉内进行煅烧，煅烧温度为500℃保持6h，得到NiO-CeO2/SiO2。得到的样品冷却至室温后，向管式炉内通入5％H2与95％N2的混合气体对样品中的高价镍进行还原。升温至500℃后，保持5h。还原后得到的样品即为相应的Ni-CeO2/SiO2催化剂。
所得催化剂的TEM如图1所示，平均尺寸为20nm，活性组分平均尺寸为1.1nm。通过ICP-MS得到活性组分负载量为1.03wt％，其中Ni 0.55wt％，CeO20.48 wt％。将制备的Ni-CeO2/SiO2作为加氢还原催化剂用于对硝基碘苯加氢制对碘苯胺的反应中。
向反应釜中添加制备的Ni-CeO2/SiO2194 mg(以2mg活性组分为计算标准)，取1mmol对硝基碘苯及5mL无水乙醇置于高压釜中。以99.99％的氢气为还原剂，先用1MPa氢气置换反应釜中的空气，之后向反应釜中充氢气至4MPa，控制反应体系中原料与氢气的比值为20(P(H2)/C(原料))。在150℃条件下反应1h，由GC检测对硝基碘苯转化率为90％，对碘苯胺的选择性为92％，产率为83％。
实施例2
将实施例1中制备的Ni-CeO2/SiO2作为加氢还原催化剂用于间硝基碘苯加氢制间碘苯胺的反应中。
向反应釜中添加制备的Ni-CeO2/SiO2 97mg(以1mg活性组分为计算标准)，取1mmol间硝基碘苯及10mL无水甲醇置于高压釜中。置换空气后向反应釜中充氢气至2MPa，控制反应体系中原料与氢气的比值为20(P(H2)/C(原料))。在140℃条件下反应2h，由GC检测间硝基碘苯转化率为93％，间碘苯胺的选择性为93％，产率为86％。
实施例3
制备方法：将
58、正丁醇、环己烷加入到分析纯的氨水中，室温下搅拌至澄清，再加入浓度为0.3mol/L的硝酸镍水溶液、浓度为0.3mol/L的偏钒酸铵水溶液，继续搅拌40min后，滴加正硅酸四乙酯，继续反应2.5h；最后加入无水乙醇反应15min，得到反应液。之后将得到的反应液转移至超声仪中超声10min后转移到离心管内，在10000rpm转速下离心分离10min，倾倒除去离心分离后的液相，将得到的固相采用无水乙醇洗涤，在90℃下干燥12h。得到的干燥后的样品冷却至室温后，将其研磨成粉末状。在管式炉内进行煅烧，煅烧温度为550℃保持4h，得到NiO-V2O5/SiO2。得到的样品冷却至室温后，向管式炉内通入5％H2与95％N2的混合气体对样品中的高价镍进行还原。升温至550℃后，保持2h。还原后得到的样品即为相应的Ni-V2O5/SiO2催化剂。
所得催化剂的TEM如图2所示，平均尺寸为38nm，活性组分平均尺寸为1.3nm。通过ICP-MS得到活性组分负载量为1.87wt％，其中Ni 1.01wt％，V2O50.97wt％。将制备的Ni-V2O5/SiO2作为加氢还原催化剂用于硝基碘苯加氢制邻碘苯胺的反应中。
向反应釜中添加制备的Ni-V2O5/SiO2 214mg(以4mg活性组分为计算标准)，取2mmol间硝基碘苯及10mL异丙醇置于高压釜中。置换空气后向反应釜中充氢气至4MPa，控制反应体系中原料与氢气的比值为20(P(H2)/C(原料))。在130℃条件下反应3h，由GC检测邻硝基碘苯转化率为91％，邻碘苯胺的选择性为94％，产率为86％。
实施例4
将实施例3中制备的Ni-V2O5/SiO2作为加氢还原催化剂用于对硝基碘苯加氢制对碘苯胺的反应中。
向反应釜中添加制备的Ni-V2O5/SiO2 161mg(以3mg活性组分为计算标准)，取2mmol对硝基溴苯及10mL异丙醇置于高压釜中。置换空气后向反应釜中充氢气至4MPa，控制反应体系中原料与氢气的比值为20(P(H2)/C(原料))。在120℃条件下反应5h，由GC检测对硝基碘苯转化率为94％，对碘苯胺的选择性为95％，产率为90％。
实施例5
制备方法：将Triton X-100、正丁醇、环己烷加入到分析纯的氨水中，室温下搅拌至澄清，再加入浓度为0.4mol/L的硝酸镍水溶液、浓度为0.4mol/L的硝酸铈水溶液，继续搅拌50min后，滴加正硅酸四乙酯，继续反应3h；最后加入无水乙醇反应20min，得到反应液。之后将得到的反应液转移至超声仪中超声20min后转移到离心管内，在10000rpm转速下离心分离15min，倾倒除去离心分离后的液相，将得到的固相采用无水乙醇洗涤，在100℃下干燥8h。得到的干燥后的样品冷却至室温后，将其研磨成粉末状。在管式炉内进行煅烧，煅烧温度为600℃保持4h，得到NiO-CeO2/SiO2。得到的样品冷却至室温后，向管式炉内通入5％H2与95％N2的混合气体对样品中的高价镍进行还原。升温至600℃后，保持2.5h。还原后得到的样品即为相应的Ni-CeO2/SiO2催化剂。
所得催化剂的TEM如图3所示，平均尺寸为45nm，活性组分平均尺寸为1.5nm。通过ICP-MS得到活性组分负载量为2.80wt％，其中Ni 1.45wt％，CeO21.35wt％。将制备的Ni-CeO2/SiO2作为加氢还原催化剂用于间硝基碘苯加氢制间碘苯胺的反应中。
向反应釜中添加制备的Ni-CeO2/SiO2143mg(以4mg活性组分为计算标准)，取3mmol间硝基碘苯及15mL四氢呋喃置于高压釜中。置换空气后向反应釜中充氢气至4MPa，控制反应体系中原料与氢气的比值为20(P(H2)/C(原料))。在110℃条件下反应7h，由GC检测间硝基碘苯转化率为95％，间溴苯胺的选择性为95％，产率为90％。
实施例6
制备方法：将CTAB、正丁醇、环己烷加入到分析纯的氨水中，室温下搅拌至澄清，再加入浓度为0.6mol/L的硝酸镍水溶液、浓度为0.6mol/L的偏钒酸铵水溶液，继续搅拌40min后，滴加正硅酸四乙酯，继续反应4h；最后加入无水乙醇反应30min，得到反应液。之后将得到的反应液转移至超声仪中超声30min后转移到离心管内，在10000rpm转速下离心分离20min，倾倒除去离心分离后的液相，将得到的固相采用无水乙醇洗涤，在150℃下干燥6h。得到的干燥后的样品冷却至室温后，将其研磨成粉末状。在管式炉内进行煅烧，煅烧温度为600℃保持4h，得到NiO-V2O5/SiO2。得到的样品冷却至室温后，向管式炉内通入5％H2与95％N2的混合气体对样品中的高价镍进行还原。升温至600℃后，保持2h。还原后得到的样品即为相应的Ni-V2O5/SiO2催化剂。
所得催化剂的TEM如图4所示，平均尺寸为68nm，活性组分平均尺寸为2.1nm。通过ICP-MS得到活性组分负载量为3.74wt％，其中Ni 1.93wt％，V2O51.81 wt％。将制备的Ni-V2O5/SiO2作为加氢还原催化剂用于邻硝基碘苯加氢制邻碘苯胺的反应中。
向反应釜中添加制备的Ni-V2O5/SiO2 143mg(以4mg活性组分为计算标准)，2mmol邻硝基碘苯及20mL四氢呋喃置于高压釜中。置换空气后向反应釜中充氢气至2MPa，控制反应体系中原料与氢气的比值为20(P(H2)/C(原料))。在100℃条件下反应8h，由GC检测邻硝基碘苯转化率为90％，邻碘苯胺的选择性为93％，产率为84％。
实施例7
将实施例6中制备的Ni-V2O5/SiO2作为加氢还原催化剂用于对硝基碘苯加氢制对碘苯胺的反应中。
向反应釜中添加制备的Ni-V2O5/SiO2 179mg(以5mg活性组分为计算标准)，5mmol对硝基碘苯及25mL乙酸乙酯置于高压釜中。置换空气后向反应釜中充氢气至4MPa，控制反应体系中原料与氢气的比值为20(P(H2)/C(原料))。在100℃条件下反应10h，由GC检测对硝基碘苯转化率为94％，对碘苯胺的选择性为92％，产率为86％。
实施例8
制备方法：将Triton X-100、正丁醇、环己烷加入到分析纯的氨水中，室温下搅拌至澄清，再加入浓度为1.0mol/L的硝酸镍水溶液、浓度为1.0mol/L的硝酸铈水溶液，继续搅拌30min后，滴加正硅酸四乙酯，继续反应4h；最后加入无水乙醇反应20min，得到反应液。之后将得到的反应液转移至超声仪中超声30min后转移到离心管内，在10000rpm转速下离心分离10min，倾倒除去离心分离后的液相，将得到的固相采用无水乙醇洗涤，在120℃下干燥8h。得到的干燥后的样品冷却至室温后，将其研磨成粉末状。在管式炉内进行煅烧，煅烧温度为550℃保持6h，得到NiO-CeO2/SiO2。得到的样品冷却至室温后，向管式炉内通入5％H2与95％N2的混合气体对样品中的高价镍进行还原。升温至600℃后，保持3h。还原后得到的样品即为相应的Ni-CeO2/SiO2催化剂。
所得催化剂的TEM如图5所示，平均尺寸为92nm，活性组分平均尺寸为2.9nm。通过ICP-MS得到活性组分负载量为4.66wt％，其中Ni 2.54wt％，CeO22.12wt％。将制备的Ni-CeO2/SiO2作为加氢还原催化剂用于间硝基碘苯加氢制间碘苯胺的反应中。
向反应釜中添加制备的Ni-CeO2/SiO2107mg(以5mg活性组分为计算标准)，1mmol间硝基碘苯及15mL乙酸乙酯置于高压釜中。置换空气后向反应釜中充氢气至1.3MPa，控制反应体系中原料与氢气的比值为20(P(H2)/C(原料))。在80℃条件下反应12h，由GC检测间硝基碘苯转化率为90％，间碘苯胺的选择性为90％，产率为81％。
实施例9
将实施例8中制备的Ni-CeO2/SiO2作为加氢还原催化剂用于邻硝基碘苯加氢制邻碘苯胺的反应中。
向反应釜中添加制备的Ni-CeO2/SiO2 107mg(以5mg活性组分为计算标准)，4mmol邻硝基碘苯及20mL无水甲醇置于高压釜中。置换空气后向反应釜中充氢气至4MPa，控制反应体系中原料与氢气的比值为20(P(H2)/C(原料))。在100℃条件下反应12h，由GC检测邻硝基碘苯转化率为93％，邻碘苯胺的选择性为90％，产率为84％。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种用于碘代芳硝基化合物高选择性制碘代芳胺的镍-氧化物复合催化剂，其特征在于，所述镍-氧化物复合催化剂Ni-MOx/SiO2为复合材料为多核的核壳结构，包括载体和活性组分，其中M＝Ce、V；所述的二氧化硅载体为球形，粒径在20～100nm；活性组分镍-氧化物高度分散在二氧化硅球的表面及内部；所述的活性组分含量为1～5wt％。
2.根据权利要求1所述的一种用于碘代芳硝基化合物高选择性制碘代芳胺的镍-氧化物复合催化剂，其特征在于，所述的二氧化硅载体的粒径在20～100nm。
3.根据权利要求1所述的一种用于碘代芳硝基化合物高选择性制碘代芳胺的镍-氧化物复合催化剂，其特征在于，所述的活性组分镍-氧化物的粒径在1～3nm。
4.一种权利要求1或2或3任一所述的用于碘代芳硝基化合物高选择性制碘代芳胺的镍-氧化物复合催化剂的应用，其特征在于，所述的镍-氧化物复合催化剂作为非均相非贵金属催化剂，其应用于碘代芳硝基化合物高选择性制碘代芳胺，同时具有高活性、高选择性与稳定性。
5.根据权利要求4所述的镍-氧化物复合催化剂的应用，其特征在于，所述的碘代芳硝基化合物包括对硝基碘苯、间硝基碘苯、邻硝基碘苯。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20220614 |
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