KR20080040021A

KR20080040021A - 백금, 니켈 및 추가의 금속을 함유하는 촉매를 사용한아민의 제조 방법

Info

Publication number: KR20080040021A
Application number: KR1020087006946A
Authority: KR
Inventors: 페트르 쿠바네크; 에케하르트 슈바프; 프레데릭 반 라르; 볼프강 마켄로트
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2005-08-31
Filing date: 2006-08-21
Publication date: 2008-05-07
Also published as: US20080242537A1; CN101252987B; JP5389441B2; JP2009506091A; US9505705B2; EP1924355A1; WO2007025884A1; HUE045042T2; DE102005041532A1; EP1924355B1; CN101252987A

Abstract

본 발명은, 존재하는 활성 성분이 지지체 상의 백금, 니켈 및 추가의 금속의 혼합물인 수소화 촉매를 사용하는 것을 포함하는, 상응하는 니트로 화합물의 접촉 수소화에 의한 방향족 아민의 제조 방법, 특히 디니트로톨루엔의 수소화에 의한 톨릴렌디아민의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

백금, 니켈 및 추가의 금속을 함유하는 촉매를 사용한 아민의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING AMINES WITH A CATALYST CONTAINING PLATINUM, NICKEL AND AN ADDITIONAL METAL}

본 발명은 상응하는 니트로 화합물을 접촉 수소화하여 아민을 제조하는 방법 및 상기 방법을 실시하기 위한 신규한 촉매에 관한 것이다.

상응하는 모노-, 디- 및/또는 폴리니트로 화합물을 접촉 수소화하여 아민, 특히 방향족 모노-, 디- 및/또는 폴리아민을 제조하는 것은 오랫동안 공지되어 왔으며 문헌에도 많이 개시되어 왔다. 공업적으로 자주 사용되는 방향족 아민은 톨릴렌 디이소시아네이트로 더 가공될 수 있으며 디니트로톨루엔(DNT)의 수소화에 의하여 제조되는 톨릴렌디아민(TDA)이다. DNT의 수소화에서 문제가 되는 것은 부산물의 생성이 증가되는 것으로서, 저비점 물질, 통상 탈아민되고 고리수소화된 생성물 외에, 고분자량 또는 타르상 생성물이 빈번히 생성되어 공정 수율을 감소시킬 뿐만 아니라 촉매의 조기 탈활성화를 야기할 수 있다는 것이다.

예컨대 EP-A-0 124 010호에 개시된 바와 같은 유용한 수소화 촉매는 종종 주기율표의 VIII족 전이 금속, 특히 레이니 철, 레이니 코발트 및 레이니 니켈이다.

종종, 촉매는 니트로방향족의 수소화에도 또한 사용되며, 귀금속, 특히 팔라 듐 또는 그 밖에 백금을 포함한다. 여기서, 백금 및 니켈을 포함하는 촉매도 또한 공지되어 있다.

예컨대, US 3,127,356호에는 DNT를 TDA로 수소화시키기 위한 수소화 촉매의 제조 방법이 개시되어 있다. 촉매는 금속이 도포되는 지지체, 예컨대 카본 블랙과 같은 친유성 탄화수소 성분을 포함한다. 이 경우, 산화물 또는 수산화물로서 촉매 중에 니켈이 존재한다.

US 5,214,212호에는 방향족 아민의 고리수소화 방법이 개시되어 있다. 사용되는 촉매는 니켈을 비롯한 추가의 금속으로 더 도핑될 수 있는 귀금속 촉매이다. 사용되는 귀금속은 다른 귀금속과의 혼합물 형태인 백금일 수 있다. 귀금속은 금속으로서 촉매 중에 존재하며 도핑된 금속은 염의 형태로 존재한다.

DE 39 28 329호에는 상응하는 니트로 화합물로부터 염소 치환 방향족 아민을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서 사용되는 촉매는 백금 및 추가의 금속, 특히 니켈이 도포된 지지체로서의 활성탄으로 이루어진다.

EP 595 124호에는 상응하는 니트로 화합물로부터 염소 치환 방향족 아민을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 사용되는 촉매는 활성탄 상의 백금 및 니켈을 포함한다. 이 방법에서는, 처음에 백금을 활성탄에 도포하여 환원시킨 다음 니켈을 염의 형태로 지지체에 도포한다. 니켈은 이 촉매 중에 수산화물로서 존재한다.

EP 768 917호에는 카르복실산 염의 제조를 위한 촉매가 개시되어 있다. 이것은, 일부가 알칼리에 내성인 지지체 중에 포매되고 적어도 일부가 무전해 증착에 의하여 예컨대 니켈과 같은 촉매 활성 비귀금속으로 코팅된 앵커 금속, 예컨대 백 금으로 이루어진다. 이 촉매에서, 두 금속은 지지체 상에 별개의 상으로서 존재한다.

US 2004/0199017 A1호에는 디니트로톨루엔을 톨릴디아민으로 수소화하기 위한 모노리스 촉매가 개시되어 있다. 이것은 산화알루미늄 코팅층을 갖는 모노리스 지지체로 이루어지며, 개시된 활성 성분은 팔라듐, 니켈, 및 예컨대 아연, 카드뮴, 구리 또는 은과 같은 조촉매이다.

US 4,185,036호에는 니트로방향족의 혼합물을 수소화하는 방법이 개시되어 있다. 사용되는 촉매는 활성탄 상에 백금, 및 적절할 경우, 예컨대 니켈과 같은 추가의 금속을 포함한다. 추가의 금속은 지지체 상에 산화물 또는 수산화물의 형태로 존재한다.

DE 199 11 865호 및 DE 196 36 214호에는 디니트로톨루엔을 수소화하는 방법이 개시되어 있다. 사용되는 촉매는 이리듐을 포함하며, 또한 예컨대 니켈 또는 백금과 같은 1 이상의 도핑 원소를 포함한다.

WO 03/39743호에는 백금, 추가의 귀금속 및 비귀금속으로 이루어지는 수소화 촉매를 사용하는 TDA의 제조 방법이 개시되어 있다.

WO 05/037768호에는 디니트로톨루엔을 톨릴디아민으로 수소화하기 위한 촉매 및 방법이 개시되어 있다. 촉매는 백금 및 니켈로 이루어지며, 두 금속은 지지체 상에 합금의 형태로 존재한다.

DNT를 TDA로 수소화할 때 수율을 더 증가시키고 특히 공정의 선택성을 개선시켜 고분자량 부산물의 형성 또는 저비점 물질의 형성을 유도하는 부반응을 억제 하는 것은 늘 존재하는 과제이다. 또한, 촉매는 심지어 비교적 높은 반응 온도에서도 안정하여야 하며 공정의 선택성을 전혀 저하시키지 않아야 한다.

경제적으로 실용적인 방법을 실시하기 위하여, 촉매의 제조 및 워크업은 최소 비용으로 실시되어야 한다. 촉매의 제조는 최소수의 제조 단계로 실시하면 저렴해진다. 소모된 귀금속 촉매의 워크업은 추가의 비금속 성분의 분율을 최소화하면 저렴해진다.

본 발명의 목적은, 수율과 공정의 선택성을 높이고 제조와 워크업 처리 비용이 낮은, 방향족 니트로 화합물을 상응하는 아민으로 수소화시키기 위한 촉매, 특히 DNT를 TDA로 수소화시키기 위한 촉매를 제공하는 것이다.

놀랍게도, 이 목적은, 방향족 니트로 화합물의 상응하는 아민으로의 수소화에, 지지체 상의 백금, 니켈 및 추가의 원소로 이루어지는 수소화 촉매를 사용함으로써 달성된다.

따라서, 본 발명은, 존재하는 활성 성분이 지지체 상의 백금, 니켈 및 추가 금속의 혼합물인 수소화 촉매를 사용하는 것을 포함하는, 상응하는 니트로 화합물의 접촉 수소화에 의한 방향족 아민의 제조 방법, 특히 디니트로톨루엔의 수소화에 의한 톨릴렌디아민의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 방향족 아민을 상응하는 니트로 화합물의 접촉 수소화에 의해 제조하기 위한, 특히 톨릴렌디아민을 디니트로톨루엔의 수소화에 의해 제조하기 위한 촉매를 제공하며, 여기서 상기 수소화 촉매는 활성 성분으로서 지지체 상의 백금, 니켈 및 추가의 금속의 혼합물을 포함한다.

본 발명은 또한, 활성 성분으로서 지지체 상의 백금, 니켈 및 추가의 금속의 혼합물을 포함하는 수소화 촉매를, 상응하는 니트로 화합물의 접촉 수소화에 의한 방향족 아민의 제조, 특히 디니트로톨루엔의 수소화에 의한 톨릴렌디아민의 제조에 사용하는 용도를 제공한다.

추가의 금속은 바람직하게는 구리, 코발트, 철, 아연, 망간 및 크롬을 포함하는 군, 특히 구리, 코발트, 철 및 아연을 포함하는 군으로부터 선택된다.

금속 입자는 통상적으로 다결정질이며, 고해상 TEM (FEG-TEM: 전계 방출 전자총 투과 전자 현미경법)을 특징으로 할 수 있다.

촉매에 사용되는 지지체는 이 목적에 통상적인 공지의 재료일 수 있다. 활성탄, 카본 블랙, 흑연 또는 금속 산화물, 바람직하게는 열수 안정성 금속 산화물, 예컨대 ZrO₂, TiO₂를 사용하는 것이 바람직하다. 흑연의 경우, 표면적이 50∼300 m²/g인 HSAG(고표면적 흑연)가 특히 바람직하다. 활성탄, 특히 물리적으로 또는 화학적으로 활성화된 활성탄 또는 아세틸렌 블랙과 같은 카본 블랙이 특히 바람직하다.

본 발명 수소화 촉매는 각 경우 촉매의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1∼5 중량%의 백금, 0.3∼1.5 중량%의 니켈 및 0.05∼1.5 중량%의 추가의 원소를 포함한다. 비금속의 함량은 각 경우 촉매의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1.6 중량% 이하, 특히 0.9 중량% 이하이다.

본 발명에 따른 수소화 방법의 실시에서, 본 발명 촉매는 반응 혼합물을 기준으로 하여 바람직하게는 0.01∼10 중량%, 더 바람직하게는 0.01∼5 중량%, 특히 0.2∼2 중량%의 양으로 사용된다.

촉매는 통상적으로는 환원 및 부동태화된 상태로 반응기에 도입된다. 촉매의 환원 및 부동태화된 상태란 촉매가 제조 후 활성화되었으나 안전성의 이유에서 예컨대 산소 또는 이산화탄소 상에 통과시킴으로써 활성 중심이 부동태화된 것을 의미한다. 대안적으로, 촉매는 비활성 분위기하에서 또는 예컨대 물, TDA/물 또는 고급 알콜(예컨대, 부탄올 또는 에틸렌 글리콜)과 같은 난연성 용매 중에서 상태 조절 및 안정화시킬 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 압력 및 온도와 같은 통상의 공정 매개변수를 갖는 통상의 반응기를 사용하여 연속식 또는 회분식으로 실시할 수 있다.

5∼100 bar, 더 바람직하게는 10∼40 bar, 특히 20∼25 bar 범위의 압력에서 본 발명의 촉매를 사용하여 방향족 아민, 특히 DNT의 제조 방법을 실시하는 것이 바람직하다.

80∼250℃ 범위, 더 바람직하게는 100∼220℃ 범위, 특히 160∼200℃ 범위의 온도에서 본 발명에 따른 본 발명 촉매를 사용하여 방향족 아민, 특히 DNT의 제조 방법을 실시하는 것이 바람직하다.

통상적으로, 수소화는 통상의 적당한 반응기에서 연속적 현탁 수소화의 형태로 실시한다. 유용한 반응기는 예컨대 교반 탱크 또는 루프 반응기, 예컨대 제트-루프 반응기, 루프 벤투리 반응기 또는 WO 00/35852호에 개시된 바와 같이 내부 흐름 순환을 갖는 루프 반응기이다. 배출되는 반응 혼합물로부터 촉매를 제거하기 위하여, 예컨대 교류 필터를 사용할 수 있다. 이러한 방법은 예컨대 WO 03/66571호에 개시되어 있다.

수소화에서 형성된 아민은 수소화 절차로부터 연속식 또는 회분식으로 제거되어 예컨대 증류 후처리와 같은 워크업 처리를 거친다.

본 발명 방법에서는 1 이상의 니트로기 및 6∼18개의 탄소 원자를 갖는 방향족 니트로 화합물, 예컨대 니트로벤젠, 예컨대 o-, m-, p-니트로벤젠, 1,3-디니트로벤젠, 니트로톨루엔, 예컨대 2,4-, 2,6-디니트로톨루엔, 2,4,6-트리니트로톨루엔, 니트로크실렌, 예컨대 1,2-디메틸-3-, 1,2-디메틸-4-, 1,4-디메틸-2-, 1,3-디메틸-2-, 2,4-디메틸-1- 및 1,3-디메틸-5-니트로벤젠, 니트로나프탈렌, 예컨대 1-, 2-니트로나프탈렌, 1,5- 및 1,8-디니트로나프탈렌, 클로로니트로벤젠, 예컨대 2-클로로-1,3-, 1-클로로-2,4-디니트로벤젠, o-, m-, p-클로로니트로벤젠, 1,2-디클로로-4-, 1,4-디클로로-2-, 2,4-디클로로-1- 및 1,2-디클로로-3-니트로벤젠, 클로로니트로톨루엔, 예컨대 4-클로로-2-, 4-클로로-3-, 2-클로로-4- 및 2-클로로-6-니트로톨루엔, 니트로아닐린, 예컨대 o-, m-, p-니트로아닐린; 니트로알콜, 예컨대 트리스(히드록시메틸)니트로메탄, 2-니트로-2-메틸-, 2-니트로-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-니트로-1-부탄올 및 2-니트로-2-메틸-1-프로판올, 및 언급된 2 이상의 니트로 화합물의 임의의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

방향족 니트로 화합물, 바람직하게는 모노니트로벤젠, 메틸니트로벤젠 또는 메틸니트로톨루엔, 및 특히 2,4-디니트로톨루엔 또는 이의 2,6-디니트로톨루엔과의 기술적 혼합물(이들 혼합물은 바람직하게는 전체 혼합물을 기준으로 하여, 1∼5%의 이웃자리 DNT 및 0.5∼1.5%의 2,5- 및 3,5-디니트로톨루엔의 분율을 갖는 35 중량% 이하의 2,6-디니트로톨루엔을 가짐)을 상응하는 아민으로 수소화시키기 위하여 본 발명 방법을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명 촉매는, 방향족 니트로 화합물을 순수한 형태로, 상응하는 디- 및/또는 폴리아민과의 혼합물로서, 상응하는 디- 및/또는 폴리아민 및 물과의 혼합물로서, 상응하는 디- 및/또는 폴리아민, 물 및 알콜계 용매와의 혼합물로서 또는 상응하는 디- 및/또는 폴리아민, 물, 알콜계 용매 및 촉매 재활성화 첨가제와의 혼합물로서 사용하며, 2 이상의 상기 니트로 화합물, 상응하는 아민 화합물, 알콜계 용매 및 촉매 재활성화 첨가제의 혼합물도 사용될 수 있는 수소화 방법에 사용될 수 있다.

상기 개시한 바와 같은 혼합물을 사용할 경우, 아민 화합물 대 물의 비율은 바람직하게는 10:1∼1:10 범위, 더 바람직하게는 4:1∼1:1 범위이고, 아민/물 혼합물 대 1 이상의 알콜계 용매의 비율은 바람직하게는 1000:1∼1:1, 더 바람직하게는 50:1∼5:1이다.

부반응을 억제하기 위하여, 촉매를 그 장입 한계로 사용하는 방식으로 본 방법을 실시하는 것이 바람직하다. 이것은 예컨대 계량해 넣는 니트로 화합물의 양, 반응 혼합물 중의 촉매의 양, 온도 또는 압력으로 조절할 수 있다.

촉매의 장입 한계는 주어진 압력 및 온도 조건하에서 촉매에 의하여 수소화될 수 있는 질소 및 산소 원자를 포함하는 수소화 가능한 기의 양을 의미한다. 질소 및 산소 원자를 포함하는 기는 니트로기 뿐만 아니라 니트로소 기 및 니트로소아민기일 수도 있다.

본 발명에 따른 촉매는 예컨대 지지체를 먼저 투입하고 이것을 추가의 원소와 더불어 백금 및 니켈 염의 수용액과 혼합함으로써 제조한다. 염을 용해시키기 위하여 사용되는 물의 양은 혼련 가능한 페이스트가 생성되는 정도이다. 지지체 매스의 100∼200 중량%의 양으로 물을 사용하는 것이 바람직하다. 유용한 금속 염은 특히 질산염 또는 염화물이며, 부식성이 낮아 질산염이 바람직하다. 페이스트를 혼합한 다음 예컨대 회전식 증발기 또는 오븐에서 감압하에 50∼100℃ 범위의 온도에서 물을 증발시킨다. 안정성의 이유에서, 증발은 질소 스트림 중에서 실시할 수 있다. 금속염으로서 염화물을 사용할 경우, 수소로 환원시킴으로써 금속을 지지체 상에 고정한다. 그러나, 이것은 부식을 발생시킬 수 있다. 따라서, 알칼리성 조건하에 금속을 고정시키는 것이 바람직하다. 이것은 특히 알칼리 금속 탄산염의 수용액을 첨가한 다음 지지체를 세정하여 이것으로부터 음이온을 제거함으로써 실시한다. 대안적으로, 금속은 알칼리성 조건하에, 특히 pH 8∼9 범위에서 상청 용액으로부터 지지체 상에 침전시킬 수도 있다. 이후, 바람직하게는 상기 개시한 바와 같이 지지체를 건조시키고 수소로 환원시킨다. 이것은 예컨대 회전식 구형 노에서 행할 수 있다. 촉매를 상태 조절하기 전에, 이것을 예컨대 미량, 바람직하게는 10 부피% 이하의 공기를 포함하는 질소와 같은 비활성 기체하에서 부동태화한다.

이러한 방법으로 제조된 본 발명 수소화 촉매는 바람직하게는 1∼5 중량%의 백금, 0.3∼1.5 중량%의 니켈 및 0.2∼1.0 중량%의 추가의 원소를 포함한다. 특히, 이것은 0.9 중량% 이하의 비금속을 포함한다.

본 발명 수소화 촉매 제조의 또다른 구체예에서, 촉매는 카르복실산암모늄, 예컨대 포름산암모늄과 같은 환원 염을 첨가함으로써 환원시킨다. 이를 위하여, 지지체를 물로 현탁시키고 금속 염의 용액을 현탁 단계와 동시에 또는 현탁 단계 후에 첨가한다. 이 용액에 환원 염을 첨가하고 현탁액을 예컨대 환류하에 비등시켜 가열한다. 이후, 상기 개시한 바와 같이 촉매를 세정하고 수분 페이스트의 형태로 사용한다.

이 방법으로 제조된 본 발명 수소화 촉매는 바람직하게는 1∼5 중량%의 백금, 0.3∼1.5 중량%의 니켈 및 0.05∼0.5 중량%의 추가의 원소를 포함한다. 특히, 이것은 0.9 중량% 이하의 비금속을 포함한다.

본 발명에 따른 촉매를 사용하면, 종래의 촉매를 사용할 경우 반응의 선택성이 크게 저하되는 120∼250℃, 특히 120∼150℃ 범위의 온도에서 DNT를 TDA로 수소화시킬 수 있다. 반응 온도를 증가시키는 것이, 개개의 성분들의 용해도가 더 높고 반응 속도 또한 온도에 따라 증가되므로 유리하다. 따라서, 반응 에너지를 안전하게 제거할 수 있는 한, STY(공간-시간 수율)를 증가시킬 수 있다.

본 발명은 이하의 실시예로 예시된다.

실시예 1

먼저 Norit^® SX + 활성탄 지지체를 접시에 넣고, 촉매의 중량을 기준으로 하여 3 중량%의 백금에 해당하는 질산백금(II), 촉매의 중량을 기준으로 하여 0.9 중량%의 니켈에 해당하는 질산니켈(II) 6수화물 및 0.2 중량%의 구리에 해당하는 질산구리(II) 반5수화물을 지지체 양의 200 중량%의 양으로 물에 용해시키고 지지체에 첨가하여 혼련 가능한 페이스트를 생성시켰다. 페이스트를 철저히 혼합하였다. 0.2∼0.4 bar의 압력 및 60∼70℃에서 온건히 비등시키면서 물 용매를 회전식 증발기에서 증발시켰다. 지지체 양의 200 중량%의 수 중 지지체 양의 16 중량%의 양으로 탄산나트륨 용액을 첨가함으로써 금속을 알칼리성 조건하에 지지체 상에 고정하고, 샘플을 세정하여 이로부터 질산염을 제거하였다. 이러한 방식으로 얻어진 촉매를 80℃에서 건조시킨 다음, 4시간 동안 400℃에서 수소 스트림하에 회전 구 오븐에서 환원시켰다. 상태 조절 전에, 촉매를 실온에서 희석 공기(질소 중 5 부피%의 공기) 중에서 부동태화하였다. 이러한 방식으로 얻어진 촉매를 촉매 1이라 한다. 이러한 방식으로 얻어진 촉매의 함량은 백금이 2.5 중량%, 니켈이 0.75 중량%, 구리가 0.13 중량%였다.

실시예 2

첨가된 추가의 원소가 질산코발트(II) 6수화물 형태의 0.2 중량% 코발트인 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하였다. 이렇게 얻어진 촉매를 촉매 2라 한다. 이렇게 얻어진 촉매의 함량은 백금이 2.9 중량%, 니켈이 0.8 중량%, 코발트가 0.1 중량%였다.

실시예 3

0.4 중량%의 니켈 및 추가의 원소로서 질산아연(II) 6수화물 형태의 0.25 중 량%의 아연을 첨가한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하였다. 이렇게 얻어진 촉매를 촉매 3이라 한다. 이렇게 얻어진 촉매의 함량은 백금이 2.7 중량%, 니켈이 0.39 중량%, 아연이 0.25 중량%였다.

실시예 4

실시예 1에서 사용된 촉매를 수중에 현탁시켜 10%의 현탁액을 얻었다. 이를 위하여, 실시예 1에 개시된 금속 염을 0.7 중량% 니켈 및 0.2 중량% 구리의 비율로 첨가하고, 2시간 동안 환류하에서 포름산암모늄과 함께 비등시켰다. 이렇게 얻어진 촉매를 세정하여 질산염을 제거하였다. 이렇게 얻어진 촉매를 촉매 4라 한다. 이렇게 얻어진 촉매의 함량은 백금이 2.9 중량%, 니켈이 0.65 중량%, 구리가 0.22 중량%였다.

실시예 5

0.45 중량%의 니켈 및 추가의 원소로서 0.2 중량%의 코발트를 첨가한 것을 제외하고 실시예 4의 절차를 반복하였다. 이렇게 얻어진 촉매를 촉매 5라 한다. 이렇게 얻어진 촉매의 함량은 백금이 3.0 중량%, 니켈이 0.38 중량%, 코발트가 0.09 중량%였다.

실시예 6

0.45 중량%의 니켈 및 추가의 원소로서 0.2 중량%의 철을 첨가한 것을 제외하고 실시예 4의 절차를 반복하였다. 이렇게 얻어진 촉매를 촉매 6이라 한다. 이렇게 얻어진 촉매의 함량은 백금이 3.0 중량%, 니켈이 0.40 중량%, 철이 0.15 중량%였다.

실시예 7 (비교 1)

ZrO₂ 지지체 상의 시판 니켈 촉매.

실시예 8 (비교 2) (5% Pd/C)

활성탄(50% 물-수분) 상에 5 중량%를 포함하는 시판 Pd 기준 촉매.

실시예 9 (비교 3)

니켈 염을 첨가하지 않은 것을 제외하고 실시예 4의 절차를 반복하였다. 이렇게 얻어진 촉매를 촉매 9라 한다.

실시예 10 (비교 4)

단지 1.0 중량%의 니켈을 첨가한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하였다. 이렇게 얻어진 촉매를 촉매 10이라 한다. 금속 함량은 백금이 2.9 중량%이고 니켈이 0.97 중량%였다.

실시예 11 (비교 5)

질산팔라듐(II)의 형태로 1.0 중량%의 팔라듐, 15 중량%의 니켈 및 1.0 중량%의 아연을 첨가한 것을 제외하고 실시예 4의 절차를 반복하였다. 이렇게 얻어진 촉매를 촉매 11이라 한다. 금속 함량은 팔라듐이 0.92 중량%, 니켈이 13.8 중량%, 아연이 0.96 중량%였다.

DNT의 TDA로의 수소화

DNT의 TDA로의 수소화는 300 ml의 연속 교반 탱크에서 실시하였으며, 촉매를 기계적으로 반응기에 유지하였다. 촉매를 수중 현탁시키고 반응기에 도입하고(촉매 량은 반응기의 액체 부피의 1∼2 중량%임), 온도를 125℃로 하였다. 22 bar의 수소 압력하에, 150∼600 kg_TDA/m³,h의 공간-시간 수율에 도달하는 양으로, DNT를 용융물로서 연속적으로 계량해 넣었다. 기체 크로마토그래피로 샘플을 분석하고, TDA 수율, 고비점 물질 및 저비점 물질의 형성을 모니터링하였다.

촉매, 그 조성 및 결과는 표 1에서 구할 수 있다.

실시예	촉매	촉매 - 기원 또는 제조 방법	귀금속 %	비금속 %	STY (kg_TDA/m³, h)	TDA 선택도 %
1	2.5%Pt-0.75%Ni-0.13%Cu	2-단계, 실시예 1	2.5	0.88	150-400	99.62
2	2.9%Pt-0.80%Ni-0.10%Co	2-단계, 실시예 1	2.9	0.90	200-600	99.54
3	2.7%Pt-0.39%Ni-0.25%Zn	2-단계, 실시예 1	2.7	0.64	200-400	99.60
4	2.9%Pt-0.65%Ni-0.22%Cu	1-단계, 실시예 4	2.9	0.87	200-600	99.56
5	3.0%Pt-0.38%Ni-0.09%Co	1-단계, 실시예 4	3.0	0.47	400-600	99.53
6	3.0%Pt-0.40%Ni-0.15%Fe	1-단계, 실시예 4	3.0	0.55	400-600	99.53
7	65%Ni/ZrO₂	시판용	0.0	65.00	150-600	99.30
8	5%Pd	시판용	5.0	0	150-600	대략 95
9	3%Pt	1-단계, 실시예 4	3.0	0	150-600	99.00
10	2.9%Pt-0.97%Ni	2-단계, 실시예 1	2.9	0.97	400-600	99.50
11	0.92%Pd-13.8%Ni-0.96%Zn	1-단계, 실시예 4	0.9	15.68	150-600	99.21

실시예는 1성분 금속 촉매(7∼9)가 본 발명 촉매(1∼6)보다 수율이 명백히 떨어짐을 보여준다. 실시예 1에 따라 2단계로 제조된 3성분 금속 촉매 1∼3의 경우, 2성분 금속 Pd-Ni 촉매 10보다 우수하고 3성분 금속 Pd-Ni-Zn 촉매 11보다도 우수한 높은 TDA 선택성을 얻을 수 있다. 1단계로 제조한 3성분 금속 촉매 4∼6의 경우, 선행 기술로부터 공지된 2성분 금속 Pt-Ni 촉매(10)와 필적하는 TDA 선택성을 얻을 수 있었다. 그러나, 촉매 3, 5∼6에서 비금속의 함량은 비교 촉매 10에서보다 더 낮으므로, 이 촉매는 사용 후 워크업 처리하는 것이 더 바람직하다.

Claims

방향족 아민을 상응하는 니트로 화합물의 접촉 수소화에 의해 제조하기 위한, 특히 톨릴렌디아민을 디니트로톨루엔의 수소화에 의해 제조하기 위한 방법으로서, 존재하는 활성 성분이 지지체 상의 백금, 니켈 및 추가의 금속의 혼합물인 수소화 촉매를 사용하는 것을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 추가의 금속은 구리, 코발트, 철, 아연, 망간 및 크롬을 포함하는 군에서 선택되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 추가의 금속은 구리, 코발트, 철 및 아연을 포함하는 군에서 선택되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 지지체는 활성탄, 카본 블랙, 흑연 및 금속 산화물을 포함하는 군에서 선택되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 촉매는 각 경우 촉매의 중량을 기준으로 하여 1∼5 중량%의 백금, 0.3∼1.5 중량%의 니켈 및 0.05∼1.5 중량%의 추가의 원소를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 촉매 중 비금속의 함량은 0.9% 이하인 것인 방법.
제1항에 있어서, 촉매는 반응 혼합물을 기준으로 하여 0.01∼5 중량%의 양으로 사용되는 것인 방법.
방향족 아민을 상응하는 니트로 화합물의 접촉 수소화에 의해 제조하기 위한, 특히 톨릴렌디아민을 디니트로톨루엔의 수소화에 의해 제조하기 위한 촉매로서, 수소화 촉매가 활성 성분으로서 지지체 상의 백금, 니켈 및 추가의 금속의 혼합물을 포함하는 것인 촉매.
제8항에 있어서, 추가의 금속은 구리, 코발트, 철, 아연, 망간 및 크롬을 포함하는 군에서 선택되는 것인 촉매.
제8항에 있어서, 추가의 금속은 구리, 코발트, 철 및 아연을 포함하는 군에서 선택되는 것인 촉매.
제8항에 있어서, 지지체는 활성탄, 카본 블랙, 흑연 및 금속 산화물을 포함하는 군에서 선택되는 것인 촉매.
제8항에 있어서, 각 경우 촉매의 중량을 기준으로 하여 1∼5 중량%의 백금, 0.3∼1.5 중량%의 니켈 및 0.05∼1.5 중량%의 추가의 원소를 포함하는 것인 촉매.
제8항에 있어서, 촉매 중 비금속의 함량은 촉매의 중량을 기준으로 하여 0.9 중량% 이하인 것인 촉매.
a) 1 이상의 백금 염, 1 이상의 니켈 염 및 1 이상의 구리, 코발트, 철, 아연, 망간 또는 크롬 염의 수용액과 지지체를 혼합하는 단계,

b) 물을 증발시키는 단계,

c) 수용성 염기성 화합물을 첨가하는 단계,

d) 형성된 촉매를 수소로 환원시키는 단계

를 포함하는, 제8항의 수소화 촉매의 제조 방법.
제14항에 있어서, 단계 a) 및 c)를 동시에 실시하는 것인 방법.
a) 지지체를 물로 현탁시키는 단계,

b) 수용성 환원 화합물을 첨가하는 단계,

c) 촉매를 세정 및 여과하는 단계

를 포함하는, 제8항의 수소화 촉매의 제조 방법.
디니트로톨루엔을 수소화하기 위한 제8항의 촉매의 용도.