CN105536830A - 一种硝基苯催化加氢催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硝基苯催化加氢催化剂的制备方法，该催化剂是用NaH2PO2·H2O还原Ni负载膨润土制得的。该催化剂是以40%酸化膨润土为原料，制成悬浮液，搅拌溶胀，然后将NiCl2·6H2O水溶液加入到上述悬浮液中，制备出Ni负载膨润土。将悬浮液于100～700W功率微波辅助干燥后，在100～500℃焙烧2h，得15%～40%Ni负载膨润土。将制得的Ni负载膨润土和CH3COONa溶于去离子水中，加入NaH2PO2·H2O和NaOH溶液，反应至溶液不再产生气泡为止。产物进行抽滤，滤饼依次用氨水、去离子水、无水乙醇洗涤，醇封备用。该催化剂制备过程简单，使用前无需预处理，在硝基苯液相加氢制苯胺反应中，催化活性高，使用寿命较长。

Description

一种硝基苯催化加氢催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于多相催化领域，具体地说，涉及一种硝基苯催化加氢催化剂的制备方法。
背景技术
苯胺又称阿尼林、阿尼林油、氨基苯，无色油状液体，是最重要的胺类物质之一，主要用于制造染料、药物、树脂，还可以用作橡胶助剂等。它本身也可作为黑色染料使用。所以苯胺具有巨大的市场发展潜力。苯胺的工业生产方法主要有硝基苯铁粉还原法、氯化苯胺化法、硝基苯催化加氢还原法和苯酚氨解法。目前硝基苯加氢还原法为主要的生产方法，其中关键的技术问题是开发高效、廉价、稳定性好的的加氢催化剂。因此研究硝基苯加氢合成苯胺的催化剂具有重要的理论价值和现实意义。
硝基苯催化加氢生产苯胺是目前工业上应用最广泛的工艺，占苯胺生产能力的85％左右。所报道的硝基苯催化加氢生产苯胺的催化体系主要有铜金属催化体系，将Pt、Pd、Rh等金属负载在氧化铝、活性炭等载体上的贵金属催化体系及镍金属催化体系。目前，工业上硝基苯气相催化加氢合成苯胺所用的催化剂为Cu/SiO2催化剂。铜系催化剂原料易得、制备简单、成本低、选择性好，但抗毒性差，微量硫化物极易使催化剂中毒。贵金属催化剂主要用于硝基苯的液相催化加氢，涉及的贵金属主要有Pt、Pd和Rh等。该类催化剂具有催化活性高和寿命长等优点，但成本较高。镍基催化剂是工业上有着良好应用前景的硝基苯催化加氢制苯胺催化剂。工业生产中大多采用骨架镍作为催化剂，但在骨架镍的制备处理过程中，残存的一些杂质及催化剂用苛性碱处理时出现的大量微孔成为影响反应选择性的主要因素。且该催化剂的耐热性较差，易形成局部过热，限制了生产能力和催化剂的寿命。自从1980年Smith等报道非晶态合金作为催化剂以来，非晶态合金由于具有优异的催化性能越来越受到人们的重视。非晶态合金催化剂具有长程无序、短程有序的特点，在加氢反应中表现出很强的催化活性及选择性，是一种优良的环境友好型的催化新材料。非晶态合金催化剂中金属元素多用Ni、Pd、Cu、Zr、Co、Fe等，类金属元素多用P、B等。镍基非晶态催化剂在不饱和化合物的选择性加氢方面具有优越的性能，到目前为止，研究较多的是金属-B催化剂。从实际应用角度来看，用NaH2PO2还原制得的Ni-P系非晶态合金的成本比用KBH4还原制得的Ni-B系非晶态合金低得多，并且目前对金属-P非晶态系列催化剂研究甚少，更具有应用前景。然而，由于非晶态催化剂属于亚稳态结构，它们的热稳定性较弱，在复杂环境下的应用并不是很理想，在空气中与空气长时间接触或者反应过程中总是不同程度的向其稳定态转变，导致催化剂活性或者选择性的下降。将非晶态合金负载化，可以提高其表面积和热稳定性，抑制非晶态合金的晶化，增加了非晶态合金催化剂的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种硝基苯催化加氢催化剂的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种硝基苯催化加氢催化剂的制备方法，该催化剂采用Ni-P非晶态合晶负载在40%H2SO4酸化膨润土（40%AB）上，构成负载型Ni-P非晶态合晶催化剂：Ni-P/40%AB，具体操作步骤如下：
1)将6g酸化膨润土加入到250mL烧杯中，制成悬浮液，搅拌30min；按Ni在催化剂中负载量为15%～30%（Ni与载体酸化膨润土质量比）称取NiCl2·6H2O并制成0.2mol/L水溶液；
2)将酸化膨润土水悬浮液加入到NiCl2水溶液中，在60～90℃、搅拌速度为200r/min水浴恒温搅拌2h，并室温下老化24h后，将悬浮液在微波功率100W～700W下干燥10min，粉碎至200～300目，在100～500℃下焙烧2h，得到Ni负载量为质量比mNi/m膨润土为15%～40%的Ni负载酸化膨润土催化剂；
3)将2gNi负载酸化膨润土与CH3COONa按摩尔比nNi/nCH3COONa＝2溶于去离子水中，在90℃水浴加热及搅拌状态下按np/nNi＝2～6加入NaH2PO2·H2O，0.5～5.0mol/L的NaOH溶液调节溶液pH为8～12，反应至溶液不再产生气泡为止，产物进行抽滤，滤饼依次用氨水、去离子水、无水乙醇各洗涤3～6次，醇封备用。
作为优选，上述步骤(1)中所使用的酸化膨润土为40%H2SO4酸化的膨润土。
作为优选，上述步骤(1)中可溶性镍盐水溶液为NiCl2水溶液。
作为优选，上述步骤(1)中AB与蒸馏水的质量比为1:5。
作为优选，上述步骤(1)中所得到的Ni负载膨润土质量比mNi/m膨润土为20%。
作为优选，上述步骤(2)中悬浮液干燥方式为微波干燥，微波功率100W～750W。
作为优选，上述步骤(3)中NaH2PO2·H2O与Ni负载膨润土两者所含磷与镍的摩尔比nP/nNi为4。
本发明与现有的技术相比，具有以下有益效果：
1.本发明制备了一种负载型Ni-P非晶态合金催化剂，该催化剂以非贵金属Ni为催化加氢活性中心，并以酸化膨润土为载体。该催化剂与传统的Ni负载型催化剂及贵金属Pt、Pd负载型催化剂相比，有制备过程简单、催化剂成本低等优点。
2.本发明在负载型Ni-P非晶态合晶催化剂前驱体Ni负载膨润土的制备中采用微波干燥法，与常规加热干燥相比，有受热均匀，增强Ni2+与载体的相互结合力，提高催化剂的分散度，延长催化剂的使用寿命等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但需要说明的是本发明的应用范围不局限于这些实施例。
实施例1：
(1)将6g酸化膨润土加入到250mL烧杯中，制成悬浮液，搅拌30min；按Ni在催化剂中负载量为20%（Ni与载体酸化膨润土质量比）称取NiCl2·6H2O并制成0.2mol/L水溶液；将酸化膨润土水悬浮液加入到NiCl2水溶液中，在50℃、搅拌速度为200r/min水浴恒温搅拌2h，并室温下老化24h后，将悬浮液在微波功率250W下干燥10min，粉碎至200～300目，在200℃下焙烧2h，得到Ni负载量为质量比mNi/m膨润土为20%的Ni负载酸化膨润土催化剂。
(2)将2gNi负载酸化膨润土与CH3COONa按摩尔比nNi/nCH3COONa＝2溶于去离子水中，在90℃水浴加热及搅拌状态下按np/nNi＝4加入NaH2PO2·H2O，0.5mol/L的NaOH溶液调节溶液pH为9，反应至溶液不再产生气泡为止，产物进行抽滤，滤饼依次用氨水、去离子水、无水乙醇各洗涤4次，醇封备用。采用该催化剂进行硝基苯催化加氢合成苯胺的反应，可得到硝基苯的转化率为72.49％，苯胺的选择性为95.91％，且该催化剂的循环使用寿命较长。
实施例2：
(1)将6g酸化膨润土加入到250mL烧杯中，制成悬浮液，搅拌30min；按Ni在催化剂中负载量为20%（Ni与载体酸化膨润土质量比）称取NiCl2·6H2O并制成0.2mol/L水溶液；将酸化膨润土水悬浮液加入到NiCl2水溶液中，在70℃、搅拌速度为200r/min水浴恒温搅拌3h，并室温下老化24h后，将悬浮液在微波功率550W下干燥10min，粉碎至200～300目，在200°C下焙烧2h，得到Ni负载量为质量比mNi/m膨润土为20%的Ni负载酸化膨润土催化剂。
(2)将2gNi负载酸化膨润土与CH3COONa按摩尔比nNi/nCH3COONa＝2溶于去离子水中，在90℃水浴加热及搅拌状态下按np/nNi＝4加入NaH2PO2·H2O，5mol/L的NaOH溶液调节溶液pH为11，反应至溶液不再产生气泡为止，产物进行抽滤，滤饼依次用氨水、去离子水、无水乙醇各洗涤5次，醇封备用。采用该催化剂进行硝基苯催化加氢合成苯胺的反应，可得到硝基苯的转化率为97.21％，苯胺的选择性为98.01％，且该催化剂的循环使用寿命较长。
实施例3：
(1)将6g酸化膨润土加入到250mL烧杯中，制成悬浮液，搅拌30min；按Ni在催化剂中负载量为20%（Ni与载体酸化膨润土质量比）称取NiCl2·6H2O并制成0.2mol/L水溶液；将酸化膨润土水悬浮液加入到NiCl2水溶液中，在70℃、搅拌速度为200r/min水浴恒温搅拌3h，并室温下老化24h后，将悬浮液在微波功率700W下干燥10min，粉碎至200～300目，在300℃下焙烧2h，得到Ni负载量为质量比mNi/m膨润土为20%的Ni负载酸化膨润土催化剂。
(2)将2gNi负载酸化膨润土与CH3COONa按摩尔比nNi/nCH3COONa＝2溶于去离子水中，在90℃水浴加热及搅拌状态下按np/nNi＝4加入NaH2PO2·H2O，5mol/L的NaOH溶液调节溶液pH为11，反应至溶液不再产生气泡为止，产物进行抽滤，滤饼依次用氨水、去离子水、无水乙醇各洗涤6次，醇封备用。采用该催化剂进行硝基苯催化加氢合成苯胺的反应，可得到硝基苯的转化率为34.25％，苯胺的选择性为99.64％，且该催化剂的循环使用寿命较长。
实施例4：
(1)将6g酸化膨润土加入到250mL烧杯中，制成悬浮液，搅拌30min；按Ni在催化剂中负载量为20%（Ni与载体酸化膨润土质量比）称取NiCl2·6H2O并制成0.2mol/L水溶液；将酸化膨润土水悬浮液加入到NiCl2水溶液中，在70℃、搅拌速度为200r/min水浴恒温搅拌3h，并室温下老化24h后，将悬浮液在微波功率550W下干燥10min，粉碎至200～300目，在200℃下焙烧2h，得到Ni负载量为质量比mNi/m膨润土为20%的Ni负载酸化膨润土催化剂。
(2)将2gNi负载酸化膨润土与CH3COONa按摩尔比nNi/nCH3COONa＝2溶于去离子水中，在90℃水浴加热及搅拌状态下按np/nNi＝5加入NaH2PO2·H2O，0.5mol/L的NaOH溶液调节溶液pH为12，反应至溶液不再产生气泡为止，产物进行抽滤，滤饼依次用氨水、去离子水、无水乙醇各洗涤6次，醇封备用。采用该催化剂进行硝基苯催化加氢合成苯胺的反应，可得到硝基苯的转化率为63.97％，苯胺的选择性为99.98％，且该催化剂的循环使用寿命较长。
实施例5：
(1)将6g酸化膨润土加入到250mL烧杯中，制成悬浮液，搅拌30min；按Ni在催化剂中负载量为30%（Ni与载体酸化膨润土质量比）称取NiCl2·6H2O并制成0.2mol/L水溶液；将酸化膨润土水悬浮液加入到NiCl2水溶液中，在70℃、搅拌速度为200r/min水浴恒温搅拌3h，并室温下老化24h后，将悬浮液在微波功率550W下干燥10min，粉碎至200～300目，在200°C下焙烧2h，得到Ni负载量为质量比mNi/m膨润土为30%的Ni负载酸化膨润土催化剂。
(2)将2gNi负载酸化膨润土与CH3COONa按摩尔比nNi/nCH3COONa＝2溶于去离子水中，在90℃水浴加热及搅拌状态下按np/nNi＝4加入NaH2PO2·H2O，5mol/L的NaOH溶液调节溶液pH为11，反应至溶液不再产生气泡为止，产物进行抽滤，滤饼依次用氨水、去离子水、无水乙醇各洗涤6次，醇封备用。采用该催化剂进行硝基苯催化加氢合成苯胺的反应，可得到硝基苯的转化率为99.27％，苯胺的选择性为94.77％，且该催化剂的循环使用寿命较长。
实施例6：
(1)将6g酸化膨润土加入到250mL烧杯中，制成悬浮液，搅拌30min；按Ni在催化剂中负载量为40%（Ni与载体酸化膨润土质量比）称取NiCl2·6H2O并制成0.2mol/L水溶液；将酸化膨润土水悬浮液加入到NiCl2水溶液中，在70℃、搅拌速度为200r/min水浴恒温搅拌3h，并室温下老化24h后，将悬浮液在微波功率700W下干燥10min，粉碎至200～300目，在200℃下焙烧2h，得到Ni负载量为质量比mNi/m膨润土为40%的Ni负载酸化膨润土催化剂。
(2)将2gNi负载酸化膨润土与CH3COONa按摩尔比nNi/nCH3COONa＝2溶于去离子水中，在80℃水浴加热及搅拌状态下按np/nNi＝4加入NaH2PO2·H2O，5mol/L的NaOH溶液调节溶液pH为11，反应至溶液不再产生气泡为止，产物进行抽滤，滤饼依次用氨水、去离子水、无水乙醇各洗涤6次，醇封备用。采用该催化剂进行硝基苯催化加氢合成苯胺的反应，可得到硝基苯的转化率为98.55％，苯胺的选择性为97.74％，且该催化剂的循环使用寿命较长。

Claims (8)

1.一种硝基苯催化加氢催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂采用Ni-P非晶态合晶负载在40%H2SO4酸化膨润土上，构成负载型Ni-P非晶态合晶催化剂Ni-P/40%AB。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将6g酸化膨润土加入到250mL烧杯中，制成悬浮液，搅拌30min；按Ni在催化剂中负载量为15%～30%称取NiCl2·6H2O并制成0.2mol/L水溶液；
2)将酸化膨润土水悬浮液加入到NiCl2水溶液中，在60～90℃、搅拌速度为200r/min水浴恒温搅拌2h，并室温下老化24h后，将悬浮液在微波功率100W～700W下干燥10min，粉碎至200～300目，在100～500℃下焙烧2h，得到Ni负载量为质量比mNi/m膨润土为15%～40%的Ni负载酸化膨润土催化剂；
3)将2gNi负载酸化膨润土与CH3COONa按摩尔比nNi/nCH3COONa＝2溶于去离子水中，在90℃水浴加热及搅拌状态下按np/nNi＝2～6加入NaH2PO2·H2O，0.5～5.0mol/L的NaOH溶液调节溶液pH为8～12，反应至溶液不再产生气泡为止，产物进行抽滤，滤饼依次用氨水、去离子水、无水乙醇各洗涤3～6次，醇封备用。
3.根据权利要求2所述硝基苯催化加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所使用的酸化膨润土为40%H2SO4酸化的膨润土。
4.根据权利要求2所述硝基苯催化加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中可溶性镍盐水溶液为NiCl2水溶液。
5.根据权利要求2所述硝基苯催化加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中酸化膨润土与蒸馏水的质量比为1:5。
6.根据权利要求2所述硝基苯催化加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所得到的Ni负载膨润土质量比为mNi/m膨润土=20%。
7.根据权利要求2所述硝基苯催化加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中悬浮液干燥方式为微波干燥，微波功率100W～700W。
8.根据权利要求2所述硝基苯催化加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中NaH2PO2·H2O与Ni负载膨润土两者所含磷与镍的摩尔比nP/nNi为4。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109248650A (zh) * 2018-09-26 2019-01-22 芜湖市鹏磊新材料有限公司 一种增加有机物吸附性能的膨润土加工方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009506091A (ja) * 2005-08-31 2009-02-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア アミンの製造
CN104475136A (zh) * 2014-12-09 2015-04-01 广西大学 一种硝基苯催化加氢催化剂的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009506091A (ja) * 2005-08-31 2009-02-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア アミンの製造
CN104475136A (zh) * 2014-12-09 2015-04-01 广西大学 一种硝基苯催化加氢催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
祁伟: "负载型钯催化剂制备方法的研究现状", 《科技情报开发与经济》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109248650A (zh) * 2018-09-26 2019-01-22 芜湖市鹏磊新材料有限公司 一种增加有机物吸附性能的膨润土加工方法

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RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160504

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