JP2009506091A - アミンの製造 - Google Patents

Abstract

【解決手段】本発明は、対応するニトロ化合物を接触水素化することによる芳香族アミンの製造方法、特にジニトロトルエンを水素化することによるトリレンジアミンの製造方法であって、活性成分が、担体上の白金、ニッケル及び他の金属の混合物である水素化触媒を用いる工程を有することを特徴とする方法を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、対応するニトロ化合物を接触水素化することによるアミンの製造方法、及び当該方法を実施するための新規な触媒に関する。

対応するモノ−、ジ−及び／又はポリニトロ化合物を触媒水素化することによる、アミン、特に芳香族モノ−、ジ−及び／又はポリアミンの製造は、以前から知られており、文献中に多く記載されている。産業上、頻繁に用いられる芳香族アミンはトリレンジアミン（ＴＤＡ）である。トリレンジアミンは、さらに処理されてトリレンジイソシアネートとされ、ジニトロトルエン（ＤＮＴ）の水素化により製造される。ＤＮＴの水素化における問題は多く形成される副生成物である；低沸点物に加えて、通常はアミノ基が除去された環水素化生成物、高分子量又はタール状の生成物が生じ、生成物の収率を減少させるだけでなく、触媒の早期の不活性化をもたらし得る。

有用な水素化触媒は、特許文献１などに記載されているように、周期表の遷移族ＶＩＩＩの金属、特にラネー鉄、ラネーコバルト、及びラネーニッケルである。

また、触媒は、ニトロ芳香族化合物の水素化にしばしば用いられ、貴金属、特にパラジウム、又は白金などからなる。また、この概念では、白金及びニッケルを含む触媒が知られている。

例えば、特許文献２には、ＤＮＴを水素化してＴＤＡを得るための水素化触媒の製造方法が記載されている。前記触媒は、金属が担持された、担体、カーボンブラックなどの親油性炭化水素成分からなる。この場合、ニッケルが酸化物又は水酸化物として触媒中に存在する。

特許文献３には、芳香族アミンの環−水素化方法が記載されている。用いられる触媒は、ニッケルを含む、さらに他の金属がドープされていてもよい貴金属である。用いられる貴金属は、他の貴金属との混合物中の白金である。貴金属は、金属又は塩の形態のドープ金属として触媒中に存在する。

特許文献４には、対応するニトロ化合物から塩素置換された芳香族アミンを製造する方法が開示されている。当該方法において用いられる触媒は、担体としての活性炭に担持された白金及び他の金属、特にニッケルからなる。

特許文献５には、対応するニトロ化合物からの塩素置換芳香族アミンの製造方法が開示されている。用いられる触媒は、活性炭上の白金及びニッケルからなる。当該方法において、初めに白金を活性炭上に担持させて還元し、次に前記担体上にニッケルを塩の形態で担持させる。ニッケルは、触媒中で水酸化物として存在する。

特許文献６には、カルボン酸塩製造用触媒が記載されている。この触媒は、白金などのアンカー金属からなり、一部はアルカリ−耐性担体中に組み込まれ、少なくとも一部がニッケルなどの触媒活性非貴金属とともに電着により塗布される。この触媒では、二種の金属が分離相として担体上に存在する。

特許文献７には、ジニトロトルエンをトリルジアミンに水素化するためのモノリス触媒が記載されている。これは、酸化アルミニウム塗布層を有するモノリス担体からなる。記載されている活性成分は、パラジウム、ニッケル、及び促進剤（亜鉛、カドミウム、銅又は銀など）である。

特許文献８には、ニトロ芳香族化合物の混合物を水素化する方法が記載されている。用いられる触媒は、活性炭上の白金、及び必要に応じて、ニッケルなどの他の金属からなる。他の金属は、酸化物又は水酸化物の形態で担体上に存在する。

特許文献９及び１０には、ジニトロトルエンの水素化方法が記載されている。用いられる触媒は、イリジウム、及び少なくとも一種のドーピング成分（ニッケル又は白金など）からなる。

特許文献１１には、白金、他の貴金属、及び非貴金属からなる水素化触媒を用いたＴＤＡの製造方法が記載されている。

特許文献１２には、ジニトロトルエンをトリルジアミンに水素化するための触媒及び方法が記載されている。触媒は白金及びニッケルからなり、二種の金属は担体上で合金の形態で存在する。

ＥＰ−Ａ−０１２４０１０ ＵＳ３，１２７，３５６ ＵＳ５，２１４，２１２ ＤＥ３９２８３２９ ＥＰ５９５１２４ ＥＰ７６８９１７ ＵＳ２００２／０１９９０１７ ＵＳ４，１８５，０３６ ＤＥ１９９１１８６５ ＤＥ１９６３６２１４ ＷＯ０３／３９７４３ ＷＯ０５／０３７７６８

本発明の目的は、ＤＮＴのＤＴＡへの水素化において、高分子量の副生成物の形成又は低沸点物の形成をもたらす副反応を抑制し、収率を向上させ、特に当該方法の選択性を向上させることである。さらに、比較的高い反応温度であっても安定であり、且つ当該方法の選択性のいかなる低下をも許容しない触媒である。

経済的に実行可能な方法を導入するために、触媒の製造及び後処理は最小コストでなければならない。最小の製造工程数で実施されれば、触媒の製造はより安価になる。他の卑金属成分の割合が最小化されれば、使用済みの貴金属触媒の後処理はより安価になる。

本発明の目的は、収率及び方法の選択率を向上させ、製造及び後処理が低コストである、芳香族ニトロ化合物を対応するアミンに、特にＤＮＴをＴＤＡに水素化するための触媒を提供することである。

驚くべきことに、上記目的は、芳香族ニトロ化合物を対応するアミンに水素化する際に、担体上の白金、ニッケル及び他の成分からなる水素化触媒を使用することにより達成される。

したがって、本発明は、対応するニトロ化合物を接触水素化することによる芳香族アミンの製造方法、特に、ジニトロトルエンの水素化によるトリレンジアミンの製造方法であって、
活性成分が、担体上の白金、ニッケル及び他の金属の混合物である水素化触媒を用いたことを特徴とする方法を提供する。

さらに、本発明は、対応するニトロ化合物を接触水素化することにより芳香族アミンを製造するための、特にジニトロトルエンを水素化することによりトリレンジアミンを製造するための水素化触媒であって、
活性成分として、担体上の白金、ニッケル及び他の貴金属の混合物を含む水素化触媒を提供する。

さらに、本発明は、活性成分として、担体上の白金、ニッケル及び他の金属の混合物からなる水素化触媒を、対応するニトロ化合物を接触水素化することにより芳香族アミンを製造するために、特にジニトロトルエンを水素化することによりトリレンジアミンを製造するために使用する方法を提供する。

他の金属は、銅、コバルト、鉄、亜鉛、マンガン及びクロムよりなる群から選択され、特に、銅、コバルト、鉄及び亜鉛よりなる群から好ましく選択される。

金属粒子は、通常は多結晶であり、高解像度ＴＥＭ（ＦＥＧ−ＴＥＭ；電界放出型透過電子顕微鏡）により特性が分かる。

触媒に用いられる担体は、当該目的のために従来公知のものであればよい。活性炭、カーボンブラック、グラファイト、又は貴金属酸化物を用いるのが好ましく、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂などの熱水に安定な金属酸化物が好ましい。グラファイトの場合、５０〜３００ｍ²／ｇの表面積を有するＨＳＡＧ（高表面積グラファイト）が好ましい。活性炭、特に物理的又は化学的に活性化されたカーボン、又はアセチレンブラックなどのカーボンブラックが特に好ましい。

本発明の水素化触媒は、それぞれ触媒の質量に対して、１〜５質量％の白金、０．３〜１．５質量％のニッケル、及び０．０５〜１．５質量％の他の成分を含むのが好ましい。卑金属の含有量は、それぞれ触媒の質量に対して、好ましくは１．６質量％以下、特に０．９質量％以下である。

本発明による水素化方法の実施において、触媒は、反応混合物に対して、０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％、特に０．２〜２質量％の量で使用されるのが好ましい。

触媒は、通常は、還元され且つ不動態化されて反応器中に導入される。還元され且つ不動態化された状態の触媒とは、触媒が製造後に活性化されているが、安全性の理由から、酸素又は二酸化炭素上を通過させるなどにより活性中心が不動態化されていることを意味する。あるいは、触媒は、不活性雰囲気下、又は水、ＴＤＡ／水若しくはアルコール（ブタノール又はエチレングリコールなど）等の不燃性溶媒中で適当な状態にされて安定化されていてもよい。

本発明の方法は、圧力及び温度などの通常の製造工程のパラメータで、通常の反応物を用いて、連続式又は回分式で実施することができる。

本発明の触媒を用い、５〜１００ｂａｒ、より好ましくは１０〜４０ｂａｒ、特に２０〜２５ｂａｒの範囲内の圧力で、芳香族アミン、特にＤＮＴの製造方法を実施するのが好ましい。

本発明に従って、本発明の触媒を用い、８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２２０℃、特に１６０〜２００℃の範囲内の温度で、芳香族アミン、特にＤＮＴの製造方法を実施するのが好ましい。

通常は、水素化は、慣習の好適な反応器中で、連続的な懸濁水素化の形態で実施される。有用な反応器は、例えば、撹拌タンク、又はジェットループ型反応器、ジェットジェットベンチュリ型反応器（ｌｏｏｐ Ｖｅｎｔｕｒｉ ｒｅａｃｔｏｒｓ）若しくはＷＯ００／３５８５２に記載される内部流れ循環を有するループ型反応器などのループ型反応器である。排出された触媒混合物から触媒を除去するために、例えばクロスフローろ過を使用することもできる。このような方法は、例えば、ＷＯ０３／６６５７１などに記載されている。

水素化において形成されたアミンは、水素化処理から連続式又は回分式で除去され、蒸留式後処理などの後処理に供される。

本発明の方法において、１個以上のニトロ基及び６〜１８個の炭素原子を有する芳香族ニトロ化合物、例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−ニトロベンゼン、１，３−ジニトロベンゼンなどのニトロベンゼン、２，４−、２，６−ジニトロトルエン、２，４，６−トリニトロトルエンなどのニトロトルエン、１，２−ジメチル−３−、１，２−ジメチル−４−、１，４−ジメチル−２−、１，３−ジメチル−２−、２，４−ジメチル−１−及び１，３−ジメチル−５−ニトロベンゼンなどのニトロキシレン、１−、２−ニトロナフタレン、１，５−及び１，８−ジニトロナフタレンなどのニトロナフタレン、２−クロロ−１，３−、１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロニトロベンゼン、１，２−ジクロロ−４−、１，４−ジクロロ−２−、２，４−ジクロロ−１−及び１，２−ジクロロ−３−ニトロベンゼンなどのクロロニトロベンゼン、４−クロロ−２−、４−クロロ−３−、２−クロロ−４−及び２−クロロ−６−ニトロトルエンなどのクロロニトロトルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ニトロアニリンなどのニトロアニリン、トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン、２−ニトロ−２−メチル−、２−ニトロ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ニトロ−１−ブタノール及び２−ニトロ−２−メチル−１−プロパノールなどのニトロアルコール、並びにこれらのニトロ化合物の二種以上の混合物を用いるのが好ましい。

本発明の方法において、芳香族ニトロ化合物、好ましくはモノニトロベンゼン、メチルニトロベンゼン、又はメチルニトロトルエン、特に２，４−ジニトロトルエン、又は２，４−ジニトロトルエンと２，６−ジニトロトルエンとの混合物を用いて、対応するアミンに水素化するのが好ましい。前記混合物は、混合物の全量に対して、３５質量％以下の２，６−ジニトロトルエンを、隣接ＤＮＴ１〜５％及び２，５−及び３，５−ジニトロトルエン０．５〜１．５％の割合で含むのが好ましい。

本発明の触媒は、芳香族ニトロ化合物を、純粋な形態で、対応するジ−及び／又はポリアミンとの混合物として、対応するジ−及び／又はポリアミン及び水との混合物として、対応するジ−及び／又はポリアミン、水及びアルコール溶媒との混合物として、又は対応するジ−及び／又はポリアミン、水、アルコール溶媒及び触媒再活性化添加剤との混合物として用い、また２種以上の上述したニトロ化合物の混合物、対応するアミン化合物、アルコール溶媒、及び触媒再活性化添加剤を使用してもよい水素化方法に用いられてもよい。

上述した混合物が用いられる場合、水に対するアミンの比は、好ましくは１０：１〜１：１０の範囲内、より好ましくは４：１〜１：１の範囲内であり、少なくとも一種のアルコール溶媒に対するアミン／水混合物の比は、好ましくは１０００：１〜１：１、より好ましくは５０：１〜５：１である。

副反応を抑制するために、装填限度で触媒を用いた方法を実施するのが好ましい。これは、例えば、計量導入されるニトロ化合物の量、反応混合物中の触媒の量、温度及び圧力などによって制御することができる。

触媒の装填限度とは、所定の圧力及び温度条件下で触媒により水素化され得る窒素及び酸素原子を含む水素化可能な基の量を意味する。前記窒素及び酸素原子を含む基は、ニトロ基だけでなく、ニトロソ基及びニトロソアミン基であってもよい。

本発明の触媒は、例えば、初めに担体を装填し、これを他の成分を含む白金及びニッケル塩の水溶液と混合する等により製造される。前記塩を溶解させるために用いられる水の量は、混練可能なペーストが得られる程度である。担体質量に対して１００〜２００質量％の量で水を使用するのが好ましい。有用な金属塩は、特に硝酸塩又は塩化物であり、腐食性が低い硝酸塩が好ましい。ペーストは、混合した後、ロータリーエバポレーター又はオーブン中などで、５０〜１００℃の範囲内の温度の減圧下で水を蒸発させる。安全性のため、蒸発は、窒素流中で行われてもよい。塩化物を金属塩として使用した場合、前記金属は水素を用いた還元により担体上に固定される。しかしながら、これは腐食の発生を招く場合がある。したがって、アルカリ条件下で金属を固定するのが好ましい。これは、特に、アルカリ金属炭酸塩の水溶液を添加した後に担体を洗浄してアニオンを除去することにより行われる。あるいは、アルカリ条件下で、特に８〜９の範囲内のｐＨで、上澄み液から担体上に金属を沈着させることもできる。その後、担体を乾燥させ、好ましくは上述した通り、水素を用いて還元する。これは、例えば、回転式球状炉（ｒｏｔａｒｙ ｓｐｈｅｒｅ ｆｕｒｎａｃｅ）中などでできる。触媒を調整する前に、これを、例えば、微量の、好ましくは１０体積％以下の空気を含む窒素などの不活性ガス雰囲気下で不動態化する。

当該方法により製造される本発明の水素化触媒は、好ましくは１〜５質量％の白金、０．３〜１．５質量％のニッケル、及び０．２から１．０質量％の他の成分を含む。特に、前記触媒は、最大で０．９質量％の卑金属を含む。

本発明の水素化触媒を製造する他の実施形態では、ギ酸アンモニウムなどのアンモニウムカルボン酸塩等の還元塩を添加することにより、触媒を還元する。このため、担体を水中に懸濁させ、同時に又は懸濁工程の後に金属塩溶液を添加する。還元塩を当該溶液に添加し、懸濁液を還流下での沸騰などにより加熱する。次に、触媒を上記の通りに洗浄して、湿ったペーストの形態で使用する。

当該方法により製造された本発明の水素化触媒は、好ましくは１〜５質量％の白金、０．３〜１．５質量％のニッケル、及び０．０５〜５質量％の他の成分を含む。特に、最大で０．９質量％の卑金属を含む。

本発明の触媒の使用は、従来の触媒を用いた場合には反応の選択性がかなり低下するような１２０〜２５０℃、特に１２０〜１５０℃の範囲内の温度で、ＴＤＡへのＤＮＴの水素化を実施することを可能にする。反応温度の増加は、それぞれの成分の溶解性が高くなり、温度とともに反応速度もまた増加するので好ましい。したがって、反応エネルギーが安全に除去される限り、ＳＴＹ（時空収率）が向上する。

本発明を以下の実施例により説明する。

実施例１
初めに、Ｎｏｒｉｔ（登録商標）ＳＸ＋活性炭担体を皿に入れ、触媒の質量に対して、白金３質量％の硝酸白金（ＩＩ）、ニッケル０．９質量％の硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、及び銅０．２質量％の硝酸銅（ＩＩ）ヘミペンタ水和物を、担体量の２００質量％の量で水中に溶解させ、混練可能なペーストが得られるように担体に添加した。ペーストを十分に混合した。ロータリーエバポレーター中、６０〜７０℃、０．２〜０．４ｂａｒの圧力で穏やかに沸騰させて、水溶媒を蒸発させた。担体量の２００質量％の水中に担体量の１６質量％の量で炭酸ナトリウムを含む溶液を添加することにより、金属をアルカリ条件下で担体に固定し、試料を洗浄して硝酸塩を除去した。当該方法において得られた触媒を８０℃で乾燥させ、回転式球状オーブン中、水素流下、４００℃で４時間還元した。調整前に、希釈空気（窒素中５体積％の空気）中、室温で触媒を不動態化した。当該方法において得られた触媒を触媒１という。当該方法において得られた触媒は、白金２．５質量％、ニッケル０．７５質量％、及び銅０．１３質量％の濃度を有していた。

実施例２
添加した他の成分が硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物の形態で０．２質量％のコバルトであった以外は、実施例１の手順を繰り返した。得られた触媒を触媒２という。得られた触媒は、白金２．９質量％、ニッケル０．８質量％、及びコバルト０．１質量％の濃度を有していた。

実施例３
０．４質量％のニッケル、及び他の成分として硝酸亜鉛（ＩＩ）六水和物の形態で０．２５質量％の亜鉛を添加した以外は、実施例１の手順を繰り返した。得られた触媒を触媒３という。得られた触媒は、白金２．７質量％、ニッケル０．３９質量％、及び亜鉛０．２５質量％の濃度を有していた。

実施例４
実施例１で使用した触媒を水中に懸濁させ、１０％の懸濁液を得た。このため、実施例１で記載した金属塩を、０．７質量％のニッケル、０．２質量％の銅の比で添加し、還流下で２時間、ギ酸アンモニウムとともに沸騰させた。得られた触媒を洗浄して硝酸塩を除去した。得られた触媒を触媒４という。得られた触媒は、白金２．９質量％、ニッケル０．６５質量％、及び銅０．２２質量％の濃度を有していた。

実施例５
０．４５質量％のニッケル、及び他の成分として０．２質量％のコバルトを添加したことを除いて、実施例４の手順を繰り返した。得られた触媒を触媒５という。得られた触媒は、白金３．０質量％、ニッケル０．３８質量％、及びコバルト０．０９質量％の濃度を有していた。

実施例６
０．４５質量％のニッケル、他の成分として０．２質量％の鉄を添加したことを除いて、実施例４の手順を繰り返した。得られた触媒を触媒６という。得られた触媒は、白金３．０質量％、ニッケル０．４０質量％、及び鉄０．１５質量％の濃度を有していた。

実施例７（比較１）
市販のＺｒＯ₂担体上のニッケル触媒

実施例８（比較２）（５％Ｐｄ／Ｃ）
市販の活性炭上の５質量％からなるＰｄ参照触媒（５０％湿潤）

実施例９（比較３）
ニッケル塩を添加しなかった以外は実施例４の手順を繰り返した。得られた触媒を触媒９という。

実施例１０（比較４）
１．０質量％のニッケルを添加したことのみを除いて、実施例１の手順を繰り返した。得られた触媒を触媒１０という。金属含有量は、パラジウム２．９質量％、及びニッケル０．９７質量％であった。

実施例１１（比較５）
硝酸パラジウム（II)の形態で１．０質量％のパラジウム、１５質量％のニッケル、及び１．０質量％亜鉛を添加したことを除いて、実施例４の手順を繰り返した。得られた触媒を触媒１１という。金属含有量は、パラジウム０．９２質量％、ニッケル１３．８質量％、及び亜鉛０．９６質量％であった。

ＴＤＡへのＤＮＴの水素化
ＴＤＡへのＤＮＴの水素化を、３００ｍｌ連続式撹拌タンク中で実施した；触媒を反応器中に機械的に保持した。触媒を水中に懸濁させ、反応器中に導入し（反応器の液体量の１〜２質量％の触媒量）、１２５℃の温度にした。１５０〜６００ｋｇ_TDA／ｍ³，ｈの時空収率が達成される量となるように、２２ｂａｒの水素圧力下、ＤＮＴを溶解物として連続的に測量導入した。ガスクロマトグラフィにより試料を分析した：ＴＤＡ収率、高沸点物及び低沸点物の形成を測定した。

触媒、これらの組成、及び結果を表１に示す。

実施例から、単一金属触媒（７〜９）は、本発明の触媒（１〜６）よりもかなり低い収率であることがわかる。実施例１により２工程で製造された三金属触媒１〜３では、２金属Ｐｄ−Ｎｉ触媒１０及び三金属Ｐｄ−Ｎｉ−Ｚｎ触媒１１よりも優れている高いＴＤＡ選択性を達成している。１工程で製造された三金属触媒４〜６では、従来技術において公知の二金属Ｐｔ−Ｎｉ触媒（１０）と同程度のＴＤＡ選択性を達成している。しかしながら、触媒３、５〜６における卑金属の量は、比較触媒１０よりも小さく；したがって、使用後の触媒の後処理が好適となる。

Claims (17)

1. 対応するニトロ化合物を接触水素化することによる芳香族アミンの製造方法、特にジニトロトルエンを水素化することによるトリレンジアミンの製造方法であって、
   活性成分が、担体上の白金、ニッケル、及び他の金属の混合物である水素化触媒を用いる工程を有することを特徴とする方法。
2. 他の金属が、銅、コバルト、鉄、亜鉛、マンガン、及びクロムよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 他の金属が、銅、コバルト、鉄、及び亜鉛よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 担体が、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、及び金属酸化物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 触媒が、それぞれ触媒の質量に対して、１〜５質量％の白金、０．３〜１．５質量％のニッケル、及び０．０５〜１．５質量％の他の成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
6. 触媒中の卑金属の含有量が、０．９％以下であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. 触媒を、反応混合物に対して、０．０１〜５質量％の量で使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
8. 対応するニトロ化合物を接触水素化することによる芳香族アミン製造用触媒、特にジニトロトルエンを水素化することによるトリレンジアミン製造用触媒であって、
   水素化触媒が、活性成分として、担体上に白金、ニッケル、及び他の金属の混合物を含むことを特徴とする触媒。
9. 他の金属が、銅、コバルト、鉄、亜鉛、マンガン、及びクロムよりなる群から選択されることを特徴とする請求項８に記載の触媒。
10. 他の金属が、銅、コバルト、鉄、及び亜鉛よりなる群から選択されることを特徴とする請求項８に記載の触媒。
11. 担体が、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、及び金属酸化物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項８に記載の触媒。
12. それぞれ触媒の質量に対して、１〜５質量％の白金、０．３〜１．５質量％のニッケル、及び０．０５〜１．５質量％の他の成分を含むことを特徴とする請求項８に記載の触媒。
13. 触媒における卑金属の含有量が、触媒の質量に対して、０．９質量％以下であることを特徴とする請求項８に記載の触媒。
14. 以下の工程、
    ａ）少なくとも一種の白金塩、少なくとも一種のニッケル塩、及び銅、コバルト、鉄、亜鉛、マンガン、又はクロムの少なくとも一種の塩を含む水溶液と担体を混合する工程、
    ｂ）水を蒸発させる工程、
    ｃ）水溶性の塩基性化合物を添加する工程、
    ｄ）得られた触媒を水素で還元する工程、
    を有することを特徴とする請求項８に記載の水素化触媒の製造方法。
15. 工程ａ）及びｃ）を同時に行うことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
16. 以下の工程、
    ａ）水中に担体を懸濁させる工程、
    ｂ）水溶性の還元化合物を添加する工程、
    ｃ）触媒を洗浄及びろ過する工程、
    を有することを特徴とする請求項８に記載の水素化触媒の製造方法。
17. 請求項８に記載の触媒をジニトロトルエンの水素化に使用する方法。