KR20200065069A - 암모니아 첨가에 의한 니트로 화합물의 연속 수소화에서의 촉매 선택도 증가 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 원소 주기율표의 7 내지 12족으로부터의 하나 이상의 원소를 활성 성분으로서 포함하는 담지 촉매의 존재 하에서 반응 챔버 내의 니트로 화합물을 포함하는 액상 반응 혼합물에서의 상응하는 아민을 형성하기 위한 니트로 화합물의 연속 수소화 방법으로서, 암모니아가 수소화 과정에서 반응 챔버에 첨가되는 것을 특징으로 하는 연속 수소화 방법에 관한 것이다.

Description

암모니아 첨가에 의한 니트로 화합물의 연속 수소화에서의 촉매 선택도 증가
본 발명은 원소 주기율표의 7 내지 12족으로부터의 하나 이상의 원소를 활성 성분으로서 포함하는 담지 촉매의 존재 하에서 반응 챔버 내의 니트로 화합물을 포함하는 액상 반응 혼합물에서 니트로 화합물의 상응하는 아민으로의 연속 수소화 방법으로서, 암모니아가 수소화 과정에서 반응 챔버에 첨가되는 연속 수소화 방법에 관한 것이다.
니트로 화합물의 상응하는 아민으로의 연속 수소화를 위한 방법은 그 자체가 공지되어 있다.
니트로 화합물의 상응하는 아민으로의 수소화를 위한 방법에서의 일반적으로 기재된 장애는 대량의 반응열의 방출 및 잠재적으로 높은 관련 반응 온도이다.
DE 10 2008 063308 B4는 디니트로톨루엔의 수소화에 의한 톨릴렌디아민의 제조 방법을 기재하고 있으며, 여기서 반응열은 공업용 플랜트의 증기 네트워크로 주입되어 추가로 이용될 수 있는 증기를 얻기 위해 이용된다. 증기 발생은 반드시 100℃ 초과의 반응 온도를 필요로 한다. DE 10 2008 063308 B4에 개시된 수소화는 180℃ 이상의 온도에서 수행된다.
그러나, 수소화 과정에서의 높은 반응 온도의 자주 기재된 문제점은 예를 들어, 반응기 내부의 국소 핫스팟을 통해서 또한 진행되는 바람직하지 않은 부반응이다.
WO 2014/108351 A1은 액체와 기체의 연속 반응을 위한, 특히 수소화, 산화 또는 아세틸화를 위한, 예를 들어, 디니트로톨루엔의 수소화에 의한 톨릴렌디아민의 제조를 위한 루프 벤츄리 반응기 유형의 장치를 기재하고 있다. 대량의 발생된 반응열의 경우, 국소 온도 스파이크(temperature spike)는 반응기의 열전달 튜브의 배열의 변경에 의해 회피된다. 사용되는 촉매는 예를 들어 WO 2008/145179 A1에 따른 활성화된 니켈 촉매이며, 이는 도핑된 Ni/Al 합금으로 구성되며, 담지되지 않는다. 이러한 Ni/Al 합금을 사용하는 하나의 문제점은 니켈 알루미네이트, 예컨대 타코바이트 또는 타코바이트-유사 화합물의 형성이다. 니켈 알루미네이트는 Ni/Al 촉매가 5.5 중량% 초과의 Al을 포함하는 경우의 니트로방향족의 수소화에서 형성된다. 이는 반응기 및 주변 장치, 예컨대 펌프의 벽면에 침착되는 고형물을 형성한다. 이는 시스템의 열전달의 효율의 감소를 야기할 수 있고, 심지어 시스템의 폐색을 야기할 수 있다. Mg, Ce, Ti, V, Nb, Cr, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pt, Cu, Ag, Au 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속은 니켈 알루미네이트 예컨대 타코바이트 또는 타코바이트-유사 화합물의 형성을 감소시키거나 또는 완전하게 회피하기 위해 WO 2008/145179 A1으로부터의 활성화된 니켈 촉매의 Ni/Al 합금의 도핑을 위해 사용된다.
EP 1678118 B1은 상응하는 니트로 화합물의 촉매작용 수소화에 의해 아민을 생성하기 위한 공정을 개시하고 있다. 고분자량 부산물의 형성 또는 저비점 물질의 형성을 야기하는 부반응을 방지하기 위해, 상기 공정의 선택도는 백금 및 니켈로 이루어진 촉매를 사용하여 개선된다.
DE 10 2005 041532 A1은 마찬가지로 백금, 니켈 및 추가의 금속으로 이루어진 촉매를 사용하여 부반응이 감소되고 공정의 선택도가 개선된, 상응하는 니트로 화합물의 촉매작용 수소화에 의해 아민을 생성하기 위한 공정을 기재하고 있다.
공지된 공정을 사용하는 추가의 문제점은 반응 공정의 장기 실시 기간 이후, 생성물 수율은 촉매의 노화로 인해 감소된다는 것이다. 예를 들어, 공급된 반응물 내의 불순물, 또는 바람직하지 않은 부반응의 생성물은 촉매의 노화에 기여할 수 있다. 촉매의 노화는 추가적으로 반응물의 공급의 중단에 의해, 예를 들어 작동 중지 과정에서 가속될 수 있다.
물질이 재순환되는 반응기, 소위 루프 반응기가 이용되는 경우, 반응물의 완전한 전환이 일어나는 구역이 있을 수 있다. 촉매의 노화는 이 구역에서 가속화될 수 있고, 이는 반응물의 완전한 전환의 결과로서, 고비점 성분, 예컨대 다양한 아미노- 및 메틸-치환된 디페닐아민, 하이드라조디페닐 및 페나진의 형성이 더 큰 정도로 이루어지기 때문이다.
또한, 반응 조건(예컨대 온도, 압력, 수소 스트림 및 루프 반응기에서의 흐름(순환 스트림)) 및 모든 다른 조건을 유지하면서 니트로 화합물의 공급을 중단하면 고비점 성분, 예컨대 다양한 아미노- 및 메틸-치환된 디페닐아민, 하이드라조디페닐, 및 페나진의 형성을 야기하고, 이는 촉매를 불활성화시킬 수 있다. 상기 공정이 니트로 화합물의 새로운 공급에 의해 재개되는 경우, 아민의 수율은 현저하게 더 낮으며, 일반적으로 단지 서서히 그리고 불완전하게 회복된다.
본 발명의 목적은 반응물의 공급 속도 또는 온도를 감소시키지 않고 장기간 동안 촉매의 활성을 유지하기 위한, 니트로 화합물의 상응하는 아민으로의 연속 수소화 방법에 있다. 또한, 촉매의 선택도가 증가될 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 촉매의 오염 및 이의 불활성화를 야기하는 고비점 성분의 형성을 감소시키기 위한 것이다.
상기 목적은 원소 주기율표의 7 내지 12족으로부터의 하나 이상의 원소를 활성 성분으로서 포함하는 담지 촉매의 존재 하에서 반응 챔버 내의 니트로 화합물을 포함하는 액상 반응 혼합물에서 니트로 화합물의 상응하는 아민으로의 연속 수소화 방법에 의해 달성되며, 여기서 암모니아가 수소화 과정에서 반응 챔버에 첨가된다.
놀랍게도, 수소화 과정에서의 암모니아의 첨가는 아민의 생성물 수율을 상당하게 증가시키는 것을 발견하였다. 동시에 상기 과정에서의 고비점 성분의 형성은 감소되고, 촉매의 수명은 증가한다. 또한, 암모니아는 예를 들어 증류 방법에 의해 반응 생성물로부터 용이하게 제거가능하다.
놀랍게도, 또한 니트로 화합물의 공급에 있어서의 중단 전에 암모니아가 반응기에 존재하는 경우에 고비점 성분의 형성은 감소된다. 아민의 반응 수율은 니트로 화합물의 공급을 통한 반응의 재개 직후에 그의 이전 수준으로 복귀된다.
원소 주기율표의 7 내지 12족으로부터의 하나 이상의 원소를 활성 성분으로서 포함하는 담지 촉매의 존재 하에서 반응 챔버 내의 니트로 화합물을 포함하는 액상 반응 혼합물에서 니트로 화합물의 상응하는 아민으로의 연속 수소화를 위한 본 발명에 따른 방법은 수소화 과정에서 반응 챔버에 암모니아를 첨가하는 것을 수반한다.
수소화 과정에서 반응 공간으로 암모니아를 첨가하는 것은 반응, 즉, 수소화가 일어남과 동시에 암모니아의 첨가가 다른 반응물과 함께 연속적으로 실시되고, 고, 반응의 실제 시작 전에 원하는 암모니아의 양의 초기 충전을 포함하지 않는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 하며; 반응 공간은 그 안에서 니트로 화합물의 연속 수소화가 실시되는 공간을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
담지 촉매의 활성 성분은 일반적으로 니켈, 백금, 팔라듐, 철 및 코발트로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 성분을 포함한다.
제1 바람직한 구현예에서, 담지 촉매의 활성 성분은 바이모달 니켈 결정 크기 분포를 갖는 니켈 결정의 형태로 니켈을 포함하고, 촉매의 총 질량 기준으로 60 내지 80 중량%의 니켈 함량 및 70% 이상의 환원도를 갖는다.
제2 바람직한 구현예에서, 담지 촉매의 활성 성분은 니켈과 백금 및 임의로 하나 이상의 추가의 금속의 혼합물을 포함한다. 이러한 제2 바람직한 구현예의 수소화 촉매는 바람직하게는 촉매의 총 중량 기준으로 1 내지 5 중량%의 백금, 0.3 내지 1.5 중량%의 니켈, 0.05 내지 1.5 중량%의 하나 이상의 추가의 금속 및 94.65 내지 97.45 중량%의 담체 물질을 포함한다. 하나 이상의 추가의 금속은 바람직하게는 크롬이다.
니트로 화합물
본 발명에 따른 방법에서 이용되는 니트로 화합물은 하나 이상의 니트로기를 갖는 유기 화합물이다.
적합한 니트로 화합물은 예를 들어 니트로 알코올 및 니트로방향족이다.
적합한 니트로 알코올은 예를 들어 트리스(하이드록시메틸)니트로메탄, 2-니트로-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-니트로-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-니트로-1-부탄올 및 2-니트로-2-메틸-1-프로판올 및 상기 인용된 니트로 알코올 중 2개 이상의 임의의 바람직한 혼합물이다. 이는 상응하는 아미노 알코올로 수소화된다.
바람직한 구현예에서, 수소화를 위한 니트로 화합물은 니트로방향족이다. 적합한 니트로방향족은 모노니트로방향족, 디니트로방향족 및 폴리니트로방향족이다. 본 발명의 맥락에서의 폴리니트로방향족은 3개 이상의 니트로기를 갖는 니트로방향족이다. 모노니트로방향족 또는 디니트로방향족, 특히 바람직하게는 디니트로방향족을 수소화시키는 것이 바람직하다.
사용되는 모노니트로방향족은 일반적으로 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 모노니트로방향족은 모노니트로톨루엔 및 이의 할로겐 유도체 및 또한 모노니트로벤젠 및 이의 할로겐 유도체, 예를 들어 니트로벤젠, o-니트로톨루엔, m-니트로톨루엔, p-니트로톨루엔, 모노니트로자일렌, 예컨대 1,2-디메틸-3-니트로벤젠, 1,2-디메틸-4-니트로벤젠, 1,4-디메틸-2-니트로벤젠, 1,3-디메틸-2-니트로벤젠, 2,4-디메틸-1-니트로벤젠 및 1,3-디메틸-5-니트로벤젠, 모노니트로나프탈렌, 예컨대 1-니트로나프탈렌 및 2-니트로나프탈렌, 클로로니트로벤젠, 예컨대 o-클로로니트로벤젠, m-클로로니트로벤젠, p-클로로니트로벤젠, 또는 1,2-디클로로-4-니트로벤젠, 1,4-디클로로-2-니트로벤젠, 2,4-디클로로-1-니트로벤젠 및 1,2-디클로로-3-니트로벤젠, 클로로니트로톨루엔, 예컨대 4-클로로-2-니트로톨루엔, 4-클로로-3-니트로톨루엔, 2-클로로-4-니트로톨루엔 및 2-클로로-6-니트로톨루엔 및 니트로아닐린, 예컨대 o-니트로아닐린, m-니트로아닐린 또는 p-니트로아닐린이다.
바람직한 모노니트로방향족은 모노니트로벤젠, 할로겐화된 모노니트로벤젠 및 모노니트로톨루엔이며, 니트로벤젠, o-니트로톨루엔, m-니트로톨루엔, p-니트로톨루엔, 1,2-디메틸-3-니트로벤젠, 1,2-디메틸-4-니트로벤젠, 1,4-디메틸-2-니트로벤젠, 1,3-디메틸-2-니트로벤젠, 2,4-디메틸-1-니트로벤젠, 1,2-디클로로-4-니트로벤젠, 1,4-디클로로-2-니트로벤젠, 2,4-디클로로-1-니트로벤젠 또는 1,2-디클로로-3-니트로벤젠이 특히 바람직하고, o-니트로톨루엔, m-니트로톨루엔 및 p-니트로톨루엔이 매우 특히 바람직하다.
사용되는 디니트로방향족은 일반적으로 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 디니트로방향족은 디니트로톨루엔 및 이의 할라이드, 디니트로벤젠 및 이의 할라이드 및 또한 디니트로나프탈렌이다. 사용될 수 있는 화합물은 예를 들어 1,3-디니트로벤젠, 2,4-디니트로톨루엔, 2,6-디니트로톨루엔, 디니트로자일렌, 예컨대 2,4-디니트로-m-자일렌, 3,5-디니트로-o-자일렌, 4,5-디니트로-o-자일렌 또는 4,6-디니트로-m-자일렌, 디니트로나프탈렌, 예컨대 1,5-디니트로나프탈렌 또는 1,8-디니트로나프탈렌, 또는 클로로니트로벤젠, 예컨대 2-클로로-1,3-디니트로벤젠 또는 1-클로로-2,4-디니트로벤젠을 포함한다.
바람직한 니트로방향족은 디니트로벤젠, 할로겐화된 디니트로벤젠, 디니트로나프탈렌 및 디니트로톨루엔, 특히 바람직하게는 m-디니트로벤젠, 1,5-디니트로나프탈렌, 1,3-디니트로벤젠, 2,4-디니트로톨루엔, 2,6-디니트로톨루엔, 2-클로로-1,3-디니트로벤젠 및 1-클로로-2,4-디니트로벤젠, 매우 특히 바람직하게는 m-디니트로벤젠, 1,5-디니트로나프탈렌, 2,4-디니트로톨루엔 및 2,6-디니트로톨루엔이다.
사용되는 폴리니트로방향족은 일반적으로 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 폴리니트로방향족은 예를 들어 2,4,6-트리니트로톨루엔, 폴리니트로자일렌, 예컨대 2,4,6-트리니트로-m-자일렌 또는 4,5,6-트리니트로-m-자일렌이다.
바람직한 폴리니트로방향족은 2,4,6-트리니트로톨루엔, 2,4,6-트리니트로-m-자일렌 또는 4,5,6-트리니트로-m-자일렌이고, 2,4,6-트리니트로톨루엔이 특히 바람직하다.
인용된 모노니트로방향족, 디니트로방향족 및 폴리니트로방향족의 혼합물이 또한 본 발명에 따라 적합하다.
니트로 화합물이 니트로방향족, 바람직하게는 디니트로방향족, 특히 바람직하게는 디니트로벤젠, 할로겐화된 디니트로벤젠 및 디니트로톨루엔, 매우 특히 바람직하게는 디니트로톨루엔인 경우가 바람직하다.
매우 특히 바람직한 구현예에서, 2,4-디니트로톨루엔 또는 2,6-디니트로톨루엔이 이용된다. 2,4-디니트로톨루엔 및 2,6-디니트로톨루엔을 포함하는 공업용 혼합물이 또한 적합하며, 여기서 이러한 혼합물은 바람직하게는 전체 혼합물 기준으로 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 4 중량%의 인접 디니트로톨루엔, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%의 2,5- 및 3,5-디니트로톨루엔의 비율을 갖는 최대 35 중량%의 2,6-디니트로톨루엔을 포함한다.
인용된 니트로 알코올 및 니트로방향족의 혼합물은 또한 본 발명에 따라 적합하다.
인용된 니트로 알코올 및 니트로방향족은 상업적으로 이용가능하다.
사용되는 니트로 알코올 및 니트로방향족은 또한 화학적 합성에 의해 수득될 수 있으며, 예컨대 디니트로톨루엔은 예를 들어, 톨루엔의 니트로화에 의해 수득될 수 있다. 이와 같이 형성된 반응 생성물은 보통 바람직한 니트로 화합물뿐만 아니라 또한 다수의 불순물을 포함한다. 예를 들어, 질산, 황산 및 질소 산화물을 포함하는 니트로화산(nitrating acid)은 이러한 반응 생성물에 존재할 수 있다. 예를 들어, 분해 생성물, 예컨대, 일산화이질소, 시안화수소산, 일산화탄소 또는 이의 혼합물은 또한 불순물로서 존재할 수 있다. 예를 들어, 니트로방향족의 바람직하지 않은 부반응으로부터의 산화 생성물, 예를 들어 방향족 카르복실산, 예컨대 니트로벤조산, 예를 들어 모노니트로벤조산, 디니트로벤조산 또는 이의 분해 생성물 또는 이의 혼합물은 마찬가지로 존재할 수 있다.
추가의 불순물이 고비점 물질의 형태, 예컨대 니트로크레졸, 예를 들어 모노니트로크레졸, 디니트로크레졸 또는 트리니트로크레졸 및 니트로페놀, 예를 들어 디니트로페놀 또는 트리니트로페놀로 존재할 수 있다.
이와 같이 수득된 니트로 화합물의 정제는 이에 따라 일반적으로 후속 공정, 예를 들어, 상응하는 아민으로의 수소화를 위한 반응물로서 이들이 적합하게 되도록 반드시 필요로 된다. 니트로 화합물의 합성을 위한 공정 및 추가의 이의 정제는 일반적으로 본 기술분야의 당업자에게 알려져 있거나 또는 예를 들어 디니트로톨루엔에 대해 US 2014/0039227 A1에 기재되어 있다.
정제는 일반적으로 하기의 3개 이상의 세정 단계를 포함하는 다단계 세정 공정으로 실시된다: 산의 제거를 위한 세정 단계, 염기의 존재 하에 약산을 제거하기 위한 세정 단계 및 잔류 알칼리성 물질을 제거하기 위한 중성 세정 단계.
생성된 세정액은 니트로크레졸 또는 니트로방향족을 포함할 수 있고, 예를 들어 이는 예를 들어 산성화를 통한 침전에 의해, 활성탄으로의 처리에 의해, 강한 염기성 교환 컬럼을 통해, 니트레이트화된(nitrated) 톨루엔 또는 방향족을 사용한 추출에 의해, 질산을 사용한 산화 및 후속되는 열분해에 의해, 과산화수소 또는 오존을 사용한 분해에 의해 또는 니트로방향족의 열분해에 의해 제거될 수 있다.
존재하는 니트로화산 및 임의의 니트로크레졸 및/또는 니트로벤조산의 제거 이후, 니트로방향족의 정제는 또한 US 2014/0039227 A1에서 디니트로톨루엔에 대해 기재된 2개의 세정 단계로 실시될 수 있다. 하나 이상의 추출 단계를 포함하는 제1 세정 단계에서, 조 혼합물은 질산, 질소 산화물 및 황산을 포함하는 제1 세정용 산으로 세정될 수 있다. 추출시 배출되는 이러한 세정액은 일반적으로 이러한 세정액의 총 중량 기준으로 20 내지 40 중량%의 산의 총 함량을 갖고, 예를 들어 질산, 질소 산화물, 예컨대 아질산, 및 황산을 포함한다.
바람직한 니트로 화합물을 포함하는 이러한 잔류 혼합물은 예를 들어 제2 세정용 산을 사용하는 제2 세정 단계에서의 하나 이상의 추가의 추출 단계로 처리된다. 이러한 추출 단계에서, 배출된 세정액은 일반적으로 ≤ 4의 pH를 갖는다. 원칙적으로 질산, 황산 및 질소 산화물이 없을 수 있는 바람직한 니트로 화합물을 포함하는 혼합물이 통상적으로 수득된다. 이에 따라 수득된 정제된 니트로 화합물은 일반적으로 상응하는 아민으로의 수소화를 위해 사용될 수 있다.
상기-인용된 정제 공정으로부터 수득된 니트로 화합물 또는 수소화를 위해 사용되는 니트로 화합물은 일반적으로 예컨대, 예를 들어 황산과 같은 ≤ 300 ppm의 잔류 산 함량 및 2 내지 4의 pH를 갖는다. 니트로 화합물, 예를 들어 디니트로톨루엔은 일반적으로 ≤ 800 ppm의 니트로크레졸 또는 니트로페놀 또는 이의 혼합물, ≤ 600 ppm의 니트로벤조산, 예를 들어 모노니트로벤조산 또는 디니트로벤조산 또는 이의 혼합물, 및 ≤ 300 ppm, 바람직하게는 ≤ 200 ppm, 특히 바람직하게는 ≤ 100 ppm의 질산 또는 아질산 또는 이의 혼합물, 바람직하게는 ≤ 10 ppm, 특히 바람직하게는 ≤ 1 ppm의 시안화수소산, ≤ 200 ppm, 바람직하게는 ≤ 50 ppm, 특히 바람직하게는 ≤ 25 ppm의 산화이질소, ≤ 400 ppm, 바람직하게는 ≤ 200 ppm, 특히 바람직하게는 ≤ 50 ppm의 일산화질소 및 ≤ 3 ppm의 황산염의 잔류 함량을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 수소화를 위한 니트로 화합물 이외에, 반응 혼합물은 니트로크레졸 및 니트로페놀로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 고비점 물질을 포함한다. 특히 바람직한 구현예에서, 수소화를 위한 니트로 화합물 이외에, 반응 혼합물은 디니트로크레졸, 트리니트로크레졸 및 니트로페놀로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 고비점 물질을 포함한다.
다른 바람직한 구현예에서, 수소화를 위한 니트로 화합물 이외에, 반응 혼합물은 니트로크레졸 및 니트로페놀로 이루어진 군으로부터의 고비점 물질을 포함하지 않는다. 다른 특히 바람직한 구현예에서, 수소화를 위한 니트로 화합물 이외에, 반응 혼합물은 디니트로크레졸, 트리니트로크레졸 및 니트로페놀로 이루어진 군으로부터의 고비점 물질을 포함하지 않는다.
추가의 바람직한 구현예에서, 수소화를 위한 니트로 화합물 이외에, 반응 혼합물은 질산, 황산, 질소 산화물, 일산화이질소, 시안화수소산, 일산화탄소 및 니트로벤조산 또는 이의 분해 생성물로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 수소화 방법의 경우, 니트로 화합물은 순수 형태로, 상응하는 모노-, 디- 또는 폴리아민을 갖는 혼합물로서, 상응하는 모노-, 디- 또는 폴리아민 및 물을 갖는 혼합물로서, 모노-, 디- 또는 폴리아민, 물 및 알코올성 용매를 갖는 혼합물로서 또는 상응하는 디- 또는 폴리아민, 물, 알코올성 용매 및 촉매-활성화 부가물의 혼합물로서 이용될 수 있으며, 여기서 상술한 니트로 화합물 중, 상응하는 아민 화합물 중, 알코올성 용매 중 그리고 촉매-활성화 부가물 중 2개 이상의 혼합물이 또한 각각의 경우에서 이용될 수 있다.
바람직하게는 이용되는 촉매-활성화 첨가물은 비양자성 용매, 특히 디메틸포름아미드(DMF) 디옥산 또는 테트라하이드로푸란(THF) 또는 이의 2개 이상의 혼합물이다.
적합한 알코올성 용매는 일반적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 저급 지방족 알코올이다. 개별적으로 또는 이들의 2개 이상의 혼합물로서의 메탄올, 에탄올 또는 프로판올이 바람직하다. 에탄올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상술된 혼합물이 이용되는 경우, 아민 화합물 대 물의 중량비는 바람직하게는 10:1 내지 1:10의 범위, 바람직하게는 8:1 내지 1:5의 범위, 특히 바람직하게는 4:1 내지 1:1의 범위이고, 아민/물 혼합물 대 하나 이상의 알코올성 용매의 중량비는 바람직하게는 1000:1 내지 1:1, 바람직하게는 500:1 내지 2.5:1, 특히 바람직하게는 50:1 내지 5:1이다.
이용되는 알코올성 용매 및 촉매-활성화 부가물의 양은 본 발명에 따른 방법의 맥락에서 임의의 특정 방식으로 제한되지 않으며, 필요에 따라 자유롭게 선택될 수 있다.
니트로 화합물의 상응하는 아민으로의 수소화를 위한 본 발명에 따른 방법은 추가적으로 용매의 부재 하에 수행될 수 있다. 이러한 과정에서, 수소화 이후의 반응 혼합물의 처리는 간단하며, 용매와의 부반응이 또한 완전하게 억제된다.
정제된 니트로 화합물은 일반적으로 상응하는 아민으로의 수소화를 위해 사용될 수 있다. 그러나, 잔류 불순물 및 수소화 과정에서 형성된 부산물, 예를 들어, 고비점 물질은 촉매의 노화에 기여할 수 있다.
암모니아
암모니아의 첨가량은 바람직하게는 첨가되는 니트로 화합물의 kg당 200 mmol 이상, 특히 400 mmol 이상, 특히 바람직하게는 1000 mmol 이상, 매우 특히 바람직하게는 1200 mmol 이상이다.
암모니아의 첨가량은 바람직하게는 첨가되는 니트로 화합물의 kg당 3000 mmol 이하, 특히 2500 mmol 이하, 특히 바람직하게는 2000 mmol 이하, 매우 특히 바람직하게는 1800 mmol 이하이다.
암모니아는 바람직하게는 첨가되는 니트로 화합물의 kg당 200 내지 3000 mmol, 특히 400 내지 2500 mmol, 특히 바람직하게는 1000 내지 2000 mmol, 매우 특히 바람직하게는 1200 내지 1800 mmol의 양으로 첨가된다.
제1 구현예에서, 암모니아는 상술한 바람직한 양으로 액체 암모니아의 형태로 첨가될 수 있다.
제2 구현예에서, 암모니아는 수용액의 형태로 상술한 바람직한 양으로 첨가될 수 있다. 암모니아 수용액의 총 중량 기준으로 암모니아의 양은 바람직하게는 1 중량% 이상, 특히 5 중량% 이상, 특히 바람직하게는 10 중량% 이상, 매우 특히 바람직하게는 20 중량% 이상이다.
암모니아 첨가의 바람직한 유형은 본 방법의 실시의 맥락에서 보다 구체적으로 하기에 설명된다.
촉매
담지 촉매는 활성 성분이 불활성 성분(담체 물질) 상에 배치된, 특히 담체 물질 위에 분포된 촉매를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 활성 성분은 촉매작용적 활성 성분이다.
액상에서 니트로 화합물의 상응하는 아민으로의 연속 수소화를 위한 방법에 관한 적합한 담지 촉매는 일반적으로 본 기술분야의 당업자에게 알려져 있거나 또는 예를 들어, EP 1 678 118 B1, DE 10 2005 041 532 A1, WO 2008/138784 A1 및 US 6,140,539에 기재되어 있다.
상응하는 아민으로의 니트로방향족의 수소화를 위한 촉매에 대한 적합한 활성 성분은 일반적으로 본 기술분야의 당업자에게 알려져 있거나 또는 예를 들어, EP　1　678 118 B1, DE 10 2005 041 532 A1, WO 2008/138784 A1, EP 1161297 A1, EP 1165231 A1 및 US 6,140,539에 기재되어 있다.
담지 촉매는 일반적으로 활성 성분으로서 원소 주기율표의 7 내지 12족으로부터의 하나 이상의 원소를 포함한다. 담지 촉매의 활성 성분으로서 적합한 원소 주기율표 중 7 내지 12족으로부터의 원소는, 예를 들어, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 구리, 레늄, 아연 및/또는 망간이다.
담지 촉매의 활성 성분은 바람직하게는 원소 주기율표의 7 내지 12족으로부터의 하나 이상의 원소, 특히 바람직하게는 니켈, 백금, 팔라듐, 철 및 코발트로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원소, 매우 특히 바람직하게는 니켈, 팔라듐 및 코발트로 이루어어진 군으로부터의 하나 이상의 원소, 특히 바람직하게는 적어도 니켈을 포함한다.
촉매는 일반적으로 촉매의 총 중량 기준으로 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 귀금속을 포함한다.
촉매의 활성 성분은 임의로 원소 주기율표의 7 내지 12족으로부터의 하나 이상의 원소 이외에 크롬을 더 포함할 수 있다.
부반응을 억제하기 위해, 촉매가 이의 장입량 한계값으로 실시되도록 상기 방법을 수행하는 것이 바람직하다. 이는 예를 들어, 계량 장입된 니트로 화합물의 양, 반응 혼합물 내의 촉매의 양, 온도 또는 압력을 통해 조절될 수 있다. 본 발명의 맥락에서의 촉매의 장입량 한계값은 주어진 압력 및 온도 조건에서 촉매에 의해 수소화될 수 있는 수소화가능 질소- 및 산소-함유 기의 양을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 질소- 및 산소-함유 기는 니트로소기 및 니트로스아민기뿐만 아니라 니트로기일 수 있다.
제1 구현예에서, 니켈은 US 6,140,539에 기재된 담체 상의 활성 성분으로서 사용될 수 있고, 여기서 촉매는 안정화되고, 니켈 결정은 바이모달 니켈 결정 크기 분포, 촉매의 총 질량 기준으로 60 내지 80 중량%의 니켈 함량, 및 70% 이상의 환원도를 갖는다.
환원도의 결정은 일반적으로 100℃에서의 안정화된 촉매의 1시간의 후환원 과정에서 실시된다.
바이모달 니켈 결정 크기 분포의 2개의 최대값은 30 내지 80 옹스트롬 및 81 내지 150 옹스트롬이다. 30 내지 80 옹스트롬의 최대값의 영역에서의 니켈의 비율은 바람직하게는 촉매의 총 질량 기준으로 ≥40 내지 <100 중량%이다.
이러한 제1 구현예에 대한 적합한 담체 물질은 예를 들어 지르코늄, 하프늄 또는 규소의 산화물 및 산화물 혼합물이다. 담체는 바람직하게는 ZrO2, ZrO2HfO2, SiO2·ZrO2 또는 SiO2·ZrO2HfO2 또는 이러한 물질 중 2개 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다. 담체는 특히 바람직하게는 이러한 물질로 이루어진다.
SiO2 함량은 바람직하게는 촉매의 총 질량 기준으로 0 내지 20 중량%이다.
ZrO2 함량은 바람직하게는 촉매의 총 질량 기준으로 0 내지 40 중량%이다.
HfO2 함량은 바람직하게는 촉매의 총 질량 기준으로 0 내지 4 중량%이다.
이러한 촉매의 제조 방법은 일반적으로 본 기술분야의 당업자에게 알려져 있거나 또는 예를 들어 US 6,140,539에 기재되어 있다.
담지 촉매의 활성 성분은 바이모달 니켈 결정 크기 분포를 갖는 니켈 결정의 형태로 니켈을 포함하고, 촉매의 총 질량 기준으로 60 내지 80 중량%의 니켈 함량 및 70% 이상의 환원도를 갖는 경우가 바람직하다.
제2 구현예에서, 니트로 화합물의 상응하는 아민으로의 연속 수소화를 위한 본 발명에 따른 방법은 예를 들어 EP 1678118 B1 또는 DE　10 2005 041 532 A1에 기재된 바와 같은, 이의 활성 성분이 니켈과 백금 및 임의로 하나 이상의 추가의 금속의 혼합물을 포함하는 담지 촉매를 사용한다.
이러한 촉매의 활성 성분은 일반적으로 혼합물의 형태로 담체 물질에 적용된다. 적합한 혼합물은 바람직하게는 30:70 내지 70:30, 바람직하게는 40:60 내지 60:40, 특히 바람직하게는 45:55 내지 55:45의 니켈 대 백금의 원자 비율로 니켈 및 백금을 포함한다. 상이한 원자비를 갖는 니켈 및 백금의 혼합물은 마찬가지로 사용가능하지만, 대개 낮은 생성물 수율을 야기한다.
하나 이상의 추가의 금속이 니켈 및 백금을 포함하는 혼합물에 첨가되는 경우가 바람직하다. 추가의 금속으로서 적합한 금속은 일반적으로 본 기술분야의 당업자에게 알려져 있거나 또는 예를 들어 DE 10 2005 041 532 A1에 기재되어 있다. 추가의 금속은 바람직하게는 구리, 코발트, 철, 아연, 망간 및 크롬으로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 금속, 특히 바람직하게는 구리, 코발트, 철 및 아연으로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 금속이다.
금속 입자는 일반적으로 다결정이다. 이의 특성은 일반적으로 본 기술분야의 당업자에게 알려져 있거나 또는 예를 들어 DE 10 2005 041 532 A1에 기재되어 있다.
이의 활성 물질이 니켈과 백금 및 임의로 하나 이상의 추가의 금속의 혼합물일 수 있는 담지 촉매의 구조, 및 이의 특성화를 위한 공정은 일반적으로 본 기술분야의 당업자에게 알려져 있거나 또는 EP 1678118 B1 또는 DE 10 2005 041 532 A1에 기재되어 있다.
니켈과 백금 및 하나 이상의 추가의 금속을 기반으로 하며, 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 수소화 촉매는 일반적으로 촉매의 총 질량 기준으로,
1 내지 5 중량%의 백금,
0.3 내지 1.5 중량%의 니켈,
0.05 내지 1.5 중량%의 하나 이상의 추가의 금속, 및
94.65 내지 97.45 중량%의 담체 물질을 포함한다.
니켈과 백금 및 하나 이상의 추가의 금속을 기반으로 하며, 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 수소화 촉매는 특히 바람직하게는 촉매의 총 질량 기준으로,
1 내지 5 중량%의 백금,
0.3 내지 1.5 중량%의 니켈,
0.05 내지 1.5 중량%의 하나 이상의 추가의 금속, 및
94.65 내지 97.45 중량%의 담체 물질로 구성된다.
비-귀금속의 함량은 일반적으로 촉매의 총 질량 기준으로 0 내지 1.6 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.9 중량%이다.
제2 구현예의 촉매에 대한 담체로서 적합한 물질은 일반적으로 본 기술분야의 당업자에게 알려져 있거나 또는 예를 들어 EP 1678118 B1 또는 DE　10　2005 041 532 A1에 기재되어 있다. 활성탄, 카본 블랙, 흑연 또는 금속 산화물, 바람직하게는 열수 안정성 금속 산화물, 예를 들어 ZrO2 및/또는 TiO2, 또는 알루미늄의 산화물, 예컨대 Al2O3, 또는 규소 또는 다른 물질의 산화물이 일반적으로 이용된다.
흑연이 담체로서 사용되는 경우가 바람직하며, 이러한 경우에 50 내지 300 m2/g의 표면적을 갖는 HSAG(고표면적 흑연)이 특히 바람직하다.
담체로서 활성탄을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 매우 특히 바람직한 구현예는 담체로서 물리적 또는 화학적 활성탄 또는 카본 블랙, 예컨대 아세틸렌 블랙을 사용하는 것이다.
이의 활성 물질이 니켈과 백금 및 임의로 하나 이상의 추가의 금속의 혼합물인 담지 촉매의 제조 방법은 일반적으로 본 기술분야의 당업자에게 알려져 있거나 또는 EP 1678118 B1 또는 DE 10 2005 041 532 A1에 기재되어 있다.
니켈과 백금 및 추가로 하나 이상의 추가의 금속의 혼합물을 기반으로 하며, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 촉매는 바람직하게는 반응 혼합물의 총 중량 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%의 양으로 이용된다.
담지 촉매의 활성 성분은 바람직하게는 니켈과 백금 및 임의로 하나 이상의 추가의 금속의 혼합물을 포함한다.
추가의 금속은 바람직하게는 구리, 코발트, 철, 아연, 망간 및 크롬으로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 금속, 특히 바람직하게는 구리, 코발트, 철 및 아연으로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 금속이다.
본 발명에 따른 제3 구현예에서, 담체 상에 활성 성분으로서 니켈, 팔라듐 및 코발트, 철, 바나듐, 망간, 크롬, 백금, 이리듐, 금, 비스무트, 몰리브덴, 셀레늄, 텔루륨, 주석 및 안티몬으로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 원소의 혼합물을 포함하는 촉매가 이용될 수 있다. 이러한 방법은 특히 디니트로톨루엔의 수소화에 의해 톨릴렌디아민을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 이 촉매를 사용한 니트로 화합물의 상응하는 아민으로의 수소화의 실시는 일반적으로 본 기술분야의 당업자에게 알려져 있거나 또는 예를 들어 WO 2008/138784 A1에 기재되어 있다.
추가의 원소는 바람직하게는 코발트, 철, 바나듐, 비스무트 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이러한 제3 구현예의 촉매에 대한 담체로서 공지된 물질 및 이에 대한 종래의 것이 일반적으로 이용될 수 있다. 활성탄, 카본 블랙, 흑연 또는 금속 산화물, 바람직하게는 열수 안정성 금속 산화물 예컨대 ZrO2, TiO2, AI2O3를 이용하는 것이 바람직하다. 바람직한 흑연은 50 내지 300 m2/g의 표면적을 갖는 HSAG(고표면적 흑연)이다. 활성탄, 특히 물리적 또는 화학적 활성탄, 또는 카본 블랙, 예컨대 아세틸렌 블랙이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 추가의 구현예에서, 촉매의 활성 성분은 레이니 니켈이 아니다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 촉매는 일반적으로 반응 혼합물의 총 중량 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%의 양으로 이용된다.
촉매는 통상적으로 환원된 그리고 페이베이션된 상태로 반응기에 주입된다. 본 발명의 맥락에서의 환원된 그리고 페시베이션된 상태는 촉매가 제조 이후에 활성화되지만 활성 중심이 이후 안전성 이유로, 예를 들어, 산소 또는 이산화탄소를 이들 위에 통과시킴으로써 페시베이션되는 것임을 의미하는 것으로 이해되어야 하다. 불활성 분위기 하의 또는 고도의 가연성이 아닌 용매 중에서의, 예를 들어 물, 또는 톨루엔디아민 및 물 또는 고차 알코올, 예를 들어 부탄올 또는 에틸렌 글리콜의 혼합물 중에서의 촉매의 설치 및 안정화가 적합하다.
과정
본 발명에 따른 방법에 대해 적합한 반응기 및 반응기의 운행 방식은 일반적으로 본 기술분야의 당업자에게 알려져 있거나 또는 예를 들어 DE10 2005 041 532 A1, DE 10 2008 063 308 B4, WO 2000/035852 A1 또는 WO 2014/108351 A1에 기재되어 있다.
공정 파라미터, 예컨대 본 발명에 따른 방법에 대해 사용하기 위한 압력 및 온도는 마찬가지로 일반적으로 본 기술분야의 당업자에게 알려져 있거나 또는 예를 들어 DE　10　2005 041 532 A1, DE 10 2008 063 308 B4, WO 2000/035852 A1 또는 WO 2014/108351 A1에 기재되어 있다.
적합한 반응기는 예를 들어 교반 탱크 또는 튜브 번들 반응기(tube bundle reactor) 또는 루프 반응기, 예컨대 제트 루프 반응기, 소위 루프 벤츄리 반응기 또는 내부 흐름 반전을 갖는 루프 반응기이며, 이는 WO 2000/035852 A1, DE10 2005 041 532 A1, DE 10 2008 063 308 B4 또는 WO 2014/108351 A1에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 방법에 대해 루프 반응기를 이용하는 것이 바람직하다.
니트로 화합물은 일반적으로 촉매 활성에 대해 맞추어지면서도 루프 반응기에서의 흐름, 소위 순환 스트림과의 충분한 혼합이 이루어지는 속도로 첨가된다. 촉매 활성은 일반적으로 충분한 촉매 양의 첨가에 의해 조정되며, 이로써 니트로 화합물의 공급 스트림은 니트로 화합물의 국소적 과잉농축(예를 들어 10 000 ppm 초과)이 회피되도록 순환 스트림에 의해 결정된다. 흐름 반전을 갖는 반응기의 경우, 순환 스트림보다 더 큰 내부 순환 흐름이 예를 들어 반응기 플로어(reactor floor) 상에의 주입된 반응 혼합물의 충격을 통해 또는 내부구조물을 통해 형성될 수 있다. 이러한 경우에 니트로 화합물이 내부 순환 흐름에 공급되는 경우, 상기 화합물의 공급 스트림은 내부 순환 루프에서의 소정의 전환율을 위해 국소적 과잉농축을 회피하도록 내부 순환 흐름의 크기에 의해 결정된다.
바람직한 구현예에서, 추가의 성분, 특히 본 발명에 따라 첨가되는 암모니아가 본 공정에 주입되는 제2 공급 지점은 흐름의 방향의 관점에서 니트로 화합물의 제1 공급 지점의 하류에 배치된다.
암모니아는 일반적으로 반응기로 주입될 수 있고, 이에 따라 임의의 바람직한 위치에서 반응 챔버로 주입될 수 있다. 암모니아는 바람직하게는 반응기로 공급되는 니트로 화합물과 함께가 아닌 이들과는 별개로 첨가된다. 첨가는 이에 따라 바람직하게는 니트로 화합물의 첨가보다 하류에서 즉시 실시된다. 이는 전체 반응 영역에서의 양호하고 신속한 혼합을 보장한다.
본 발명에 따른 방법에서 이용되는 중량 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity)는 바람직하게는 5 내지 100 kg (니트로 화합물)/kg (촉매)/h, 바람직하게는 10 내지 50 kg (니트로 화합물)/kg (촉매)/h, 특히 바람직하게는 15 내지 35 kg (니트로 화합물)/kg (촉매)/h이다.
상응하는 아민으로의 니트로방향족의 연속 수소화를 위한 적합한 수소화 가스 혼합물은 일반적으로 본 기술분야의 당업자에게 공지되어 있거나 또는 예를 들어 EP 1678 118 B1에 기재되어 있다.
이용될 수 있는 수소화 가스 혼합물은 일반적으로 자유 수소를 포함하고, 손상되는 양의 촉매독, 예를 들어 일산화탄소를 포함하지 않는 가스이다. 적합한 수소화 가스 혼합물은 리포머 오프가스 또는 수소와 질소 및/또는 이산화탄소의 혼합물이다. 낮은 불활성 가스 성분을 갖는 수소가 수소화 가스 혼합물로서 이용되는 경우가 바람직하다.
수소화 가스 혼합물의 공급은 일반적으로 반응에 의해 바람직하게는 반응기 장치에서 우세한 압력을 일정하게 유지시키는 것에 의한 수소 소모의 작용으로서 실시된다. 가스상의 일부를 연속적으로 제거하여 수소화 가스 혼합물에서의 불활성 단편 또는 불활성 가스성 반응 생성물의 축적이 회피될 수 있다.
제1 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 WO 2014/108351 A1 또는 DE 10 2008 063 308 B4에 기재된 바와 같이 80℃ 내지 200℃, 바람직하게는 110℃ 내지 190℃, 특히 바람직하게는 150℃ 내지 190℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 제1 구현예의 방법은 일반적으로 10 내지 50 bar, 바람직하게는 15 내지 35 bar의 압력에서 수행된다. 이와 같이 형성된 반응열은 열 전달기를 사용하여 4 bar 이상의 과압에서 증기를 얻기 위해 이용될 수 있다. 이러한 방법을 수행하는 데 필요한 파라미터는 일반적으로 본 기술분야의 당업자에게 알려져 있거나 또는 예를 들어 WO 2014/108351 A1 또는 DE 10 2008 063 308 B4에 기재되어 있다.
아민으로의 니트로 화합물의 수소화, 예를 들어 톨릴렌디아민 유도체로의 디니트로톨루엔의 수소화를 위한 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 WO 2014/108351 A1에 기재된 바와 같이 하나 이상의 혼합 챔버를 포함하는 수직하게 연장된 반응기에서 수행되며, 여기서 혼합 챔버 또는 혼합 챔버들은 각각 이의 하부 말단에서 디퓨져에 연결된다.
이러한 방법을 수행하는 데 적합한 열 전달기 및 냉각 매체는 마찬가지로 일반적으로 본 기술분야의 당업자에게 알려져 있거나 또는 예를 들어 WO 2014/108351 A1 또는 DE 10 2008 063 308 B4에 기재되어 있다.
제2 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 WO 00/35852 A1 또는 DE 10 2005 041 532 A1에 기재된 바와 같이 80℃ 내지 250℃, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃, 특히 바람직하게는 120℃ 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 제2 구현예에서의 방법은 일반적으로 바람직하게는 5 내지 100 bar, 바람직하게는 10 내지 40 bar, 특히 바람직하게는 20 내지 25 bar의 압력에서 수행된다.
적합한 반응기는 일반적으로 본 기술분야의 당업자에게 알려져 있거나 또는 예를 들어 WO 00/35852 A1 또는 DE 10 2005 041 532 A1에 기재되어 있다. 교반 탱크 또는 루프 반응기, 예컨대 제트 루프 반응기, 소위 루프 벤츄리 반응기 또는 내부 흐름 반전을 갖는 루프 반응기가 일반적으로 이용될 수 있다.
수소화에서 형성된 아민은 일반적으로 연속적으로 또는 불연속적으로 공정으로부터 취출될 수 있다. 수소화에서 형성된 아민이 연속적으로 공정으로부터 취출되는 경우가 바람직하다.
수소화에서 형성된 아민의 취출은 임의의 바람직한 위치에서 실시될 수 있다. 취출은 니트로 화합물의 주입보다 상류에 있는 외부 순환 흐름으로부터 실시되는 경우가 바람직하다. 내부 순환 흐름에서의 인용된 조건 하에서의 니트로 화합물의 수소화는 일반적으로 사실상 정량적이기 때문에, 니트로 화합물의 주입보다 상류에 있는 외부 순환 흐름은 본질적으로 상응하는 순수 아민, 물, 임의로 용매 및 촉매를 포함한다. 아민은 일반적으로 취출된 스트림으로부터 제거되어 정제로 보내진다. 촉매 및 임의로 물은 다시 외부 순환 흐름으로 되돌려질 수 있다.
촉매는 바람직하게는 반응 매체 중에 현탁된다. 촉매로부터의 반응 생성물의 제거는 일반적으로 막 여과에 의해 실시된다. 이에 대해 이용되는 막은 바람직하게는 외부 재순환 흐름 내에 또는 예를 들어 연속 교반 탱크 내에 설치될 수 있다. 대안적으로, 촉매는 또한 외부 재순환 흐름 내에 또는 예를 들어 연속 교반 탱크 내에 설치된 세틀러에서의 침강에 의해 함유될 수 있다.
막 여과는 바람직하게는 서스펜션 면 상에의 5 내지 50 bar, 바람직하게는 20 내지 35 bar의 압력, 서스펜션 면과 투과물 면 사이의 0.3 bar 내지 5 bar의 차압에서 그리고 1 내지 6 m/s의 서스펜션 면 상에서의 흐름 속도로 수행된다. 본 발명의 맥락에서의 서스펜션 면은 그 위에 촉매-함유 혼합물이 배치되는 막 필터의 면을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 맥락에서의 투과물 면은 그 위에 촉매-무함유 혼합물이 배치되는 막 필터의 면을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
막 여과는 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다.
연속 방식에 있어서, 일반적으로 적어도 반응 혼합물의 서브스트림은 막 필터를 통해 일정하게 유동한다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 재순환 반응기의 외부 순환로(external circuit)에 막 필터를 배열하는 것이 바람직하다.
여과의 불연속 방식에 있어서, 배출 반응 혼합물은 일반적으로 하나 이상의 막 필터 및 전용 순환 펌프로 이루어진 연결가능한 정제 스테이지를 통과한다. 불연속식 여과의 다른 구조에서, 반응 혼합물은 반응기에 따른 막 필터를 통해 유동한다.
본 공정에 대해 이용되는 막 필터는 예를 들어 세라믹(예를 들어, α-AI2O3) 또는 스테인리스 스틸(예를 들어, 1.4404)로 이루어질 수 있고, 이용되는 촉매의 입자 크기와는 독립적으로 10 nm 내지 20 마이크로미터의 범위, 특히 바람직하게는 20 nm 내지 10 마이크로미터의 범위, 매우 특히 바람직하게는 50 nm 내지 1 마이크로미터의 범위의 수-중량 평균 기공 직경을 갖는다.
막 필터, 특히 교차-흐름 여과의 적합한 구현예는 본 기술분야의 당업자에게 알려져 있으며, 예를 들어 WO2010/125025 또는 WO 2003/066571에 기재되어 있고, 이의 내용은 본 출원에 참조로 포함되어 있다.
촉매의 제거 이후, 형성된 아민은 일반적으로 추가의 정제에 가해진다. 본 발명에 따라 제조된 아민의 정제를 위한 공정은 일반적으로 본 기술분야의 당업자에게 알려져 있거나 또는 예를 들어 WO 2000/035852 A1에 기재되어 있다.
형성되는 아민의 정제를 위한 적합한 공정은 예를 들어 증류 또는 추출이다.
실시예
미니플랜트 테스트 플랜트(Miniplant test plant)에서 하기 실험을 수행하였다. 이는 하나의 부품(5.6 L)이 모티브 제트에 의해 구동되는 내부 순환 흐름(생성물 및 촉매로 이루어진 순환 스트림)을 갖고, 다른 부품은 관형 반응기(4.4 L)로서 구성된 루프 반응기 셋업으로 이루어졌다. 전체 셋업은 열 오일로 온도 조절되어 발생된 열을 제거하였다. DNT는 모티브 제트에 근접되어 혼합되고, 수소는 압력 조절 하에 내부 순환 흐름 위의 가스 공간으로 칭량주입되었다. 형성된 생성물을 촉매-함유 막을 통해 취출하였고, 이로써 내부 순환 흐름을 갖는 반응기 부품 내의 액체 수준을 일정하게 유지되었다. 고정량의 가스를 가스 공간 위에서 배출하여 가스 생성물 또는 불순물의 무제한 축적을 방지하였다.
반응기에 물에 현탁된 112 g(건조 중량)의 3%Pt-1%Ni/C 촉매를 충전하였고, 185℃, 25 bar 과압에서 500 kg/h의 순환 스트림 및 2 kg/h의 DNT 칭량주입 속도로 운행하였다. 이는 17.9 kg(DNT)/kg(촉매)/h의 WHSV를 야기하였다.
반응기로 연속 체적 흐름의 수용액을 공급함으로써 암모니아의 첨가를 실시하였다. 주입은 튜브를 통해 실시되고 반응기 상부를 통해 공급되었다. 용액은 푸쉬-인 튜브(push-in tube)의 가장자리에서, 즉, DNT 공급 지점으로부터 떨어진 지점에서 반응기의 내부 순환 흐름 내로 적하된다. 표 1에 기재된 암모니아 농도는 체적 흐름 및 암모니아 수용액의 농도의 변화에 의해 확립되었다. 정상-상태가 확입된 경우, 복수의 샘플을 취하였고, 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다.
250 시간의 기간 동안의 실시 및 상당한 촉매 노화 이후, 암모니아를 첨가하였고, TDA 수율은 표 1에 따라 점차적으로 증가하였다.
[표 1]
Figure pct00001

Claims (17)

  1. 원소 주기율표의 7 내지 12족으로부터의 하나 이상의 원소를 활성 성분으로서 포함하는 담지 촉매의 존재 하에서 반응 챔버 내의 니트로 화합물을 포함하는 액상 반응 혼합물에서 니트로 화합물의 상응하는 아민으로의 연속 수소화 방법으로서, 암모니아가 수소화 과정에서 반응 챔버에 첨가되는 연속 수소화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매의 활성 성분은 니켈, 백금, 팔라듐, 철 및 코발트로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원소를 포함하는 연속 수소화 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매의 활성 성분은 크롬을 포함하는 연속 수소화 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 담지 촉매의 활성 성분은 바이모달 니켈 결정 크기 분포를 갖는 니켈 결정의 형태로 니켈을 포함하며, 촉매의 총 질량 기준으로 60 내지 80 중량%의 니켈 함량 및 70% 이상의 환원도를 갖는 연속 수소화 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 담지 촉매의 활성 성분은 30:70 내지 70:30의 니켈 대 백금의 원자비로의 니켈과 백금 및 임의로 하나 이상의 추가의 금속의 혼합물을 포함하는 연속 수소화 방법.
  6. 제5항에 있어서, 니켈과 백금 및 하나 이상의 추가의 금속을 기반으로 하며, 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 촉매는 촉매의 총 중량 기준으로,
    1 내지 5 중량%의 백금,
    0.3 내지 1.5 중량%의 니켈,
    0.05 내지 1.5 중량%의 하나 이상의 추가의 금속, 및
    94.65 내지 97.45 중량%의 담체 물질
    을 포함하는 연속 수소화 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 추가의 금속은 구리, 코발트, 철, 아연, 망간 및 크롬으로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 금속인 연속 수소화 방법.
  8. 제7항에 있어서, 첨가되는 암모니아의 양은 첨가되는 니트로 화합물의 kg당 200 mmol 이상, 특히 1000 mmol 이상인 연속 수소화 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 암모니아의 첨가되는 양은 첨가되는 니트로 화합물의 kg당 3000 mmol 이하, 특히 2000 mmol 이하인 연속 수소화 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 암모니아는 액상 형태로 첨가되는 연속 수소화 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 암모니아는 수용액으로서 첨가되는 연속 수소화 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화를 위한 니트로 화합물은 니트로방향족, 특별하게는 디니트로톨루엔인 연속 수소화 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화를 위한 니트로 화합물 이외에 반응 혼합물은 디니트로크레졸, 트리니트로크레졸 및 니트로페놀로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 고비점 물질을 포함하는 연속 수소화 방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화를 위한 니트로 화합물 이외에 반응 혼합물은 디니트로크레졸, 트리니트로크레졸 및 니트로페놀로 이루어진 군으로부터의 고비점 물질을 포함하지 않는 연속 수소화 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화를 위한 니트로 화합물 이외에 반응 혼합물은 질산, 황산, 질소 산화물, 일산화이질소, 시안화수소산, 일산화탄소 및 니트로벤조산 또는 이의 분해 생성물로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 화합물을 포함하는 연속 수소화 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화는 80℃ 내지 250℃의 온도에서 수행되는 연속 수소화 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화는 용매의 부재 하에 수행되는 연속 수소화 방법.
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