JP2745087B2 - メチル化芳香族化合物の塩素化方法 - Google Patents
メチル化芳香族化合物の塩素化方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メチル化芳香族化合物
の核および側鎖塩素化方法に関する。
の核および側鎖塩素化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、メチル化芳香族化合物の塩素化
は、側鎖の塩素化と核の塩素化とは反応条件を異にし、
核の塩素化は塩化アンチモン、塩化第２鉄、塩化アルミ
ニウム、四塩化チタンのようなルイス酸触媒の存在下に
塩素ガスを反応させて行い、側鎖の塩素化は光照射下に
塩素ガスを反応させて行われる。これら塩素化反応は通
常四塩化炭素溶媒中、あるいは溶媒を用いることなく行
われ、核と側鎖の両方を塩素化するときは、通常、まず
ルイス酸触媒の存在下に核塩素化した後、触媒を分離除
去してから光照射条件で塩素を通じて塩素化を行う。
は、側鎖の塩素化と核の塩素化とは反応条件を異にし、
核の塩素化は塩化アンチモン、塩化第２鉄、塩化アルミ
ニウム、四塩化チタンのようなルイス酸触媒の存在下に
塩素ガスを反応させて行い、側鎖の塩素化は光照射下に
塩素ガスを反応させて行われる。これら塩素化反応は通
常四塩化炭素溶媒中、あるいは溶媒を用いることなく行
われ、核と側鎖の両方を塩素化するときは、通常、まず
ルイス酸触媒の存在下に核塩素化した後、触媒を分離除
去してから光照射条件で塩素を通じて塩素化を行う。
【０００３】メチル化芳香族化合物の核および側鎖の両
方を塩素化する場合としては、例えばベルギー特許６３
１１７０号に記載されるように、メタキシレンよりテト
ラクロロ−１，３−ビス−（ジクロロメチル）ベンゼン
を製造する場合は、まずメタキシレンを塩化第二鉄を含
む四塩化炭素中で塩素ガスと反応させて核塩素化した
後、反応後を水洗して触媒の塩化第二鉄を除去してから
光照射下に塩素ガスと反応させて側鎖を塩素化する。
方を塩素化する場合としては、例えばベルギー特許６３
１１７０号に記載されるように、メタキシレンよりテト
ラクロロ−１，３−ビス−（ジクロロメチル）ベンゼン
を製造する場合は、まずメタキシレンを塩化第二鉄を含
む四塩化炭素中で塩素ガスと反応させて核塩素化した
後、反応後を水洗して触媒の塩化第二鉄を除去してから
光照射下に塩素ガスと反応させて側鎖を塩素化する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、メチル
化芳香族化合物の芳香核と側鎖のメチル基とを塩素化し
た生成物は粘稠物もしくは固体となるため、種々の塩素
化条件で安定であり、沸点が低く取扱い易い四塩化炭素
溶媒中で行われてきた。しかし、四塩化炭素はオゾン層
を破壊させるおそれがあることから、これを使用しない
塩素化方法の開発が要望されている。
化芳香族化合物の芳香核と側鎖のメチル基とを塩素化し
た生成物は粘稠物もしくは固体となるため、種々の塩素
化条件で安定であり、沸点が低く取扱い易い四塩化炭素
溶媒中で行われてきた。しかし、四塩化炭素はオゾン層
を破壊させるおそれがあることから、これを使用しない
塩素化方法の開発が要望されている。
【０００５】本発明者等は、メチル化芳香族化合物の核
およびメチル基を塩素化することについて鋭意研究した
結果、四塩化チタンを溶媒とする本発明に到達した。さ
らに、この溶媒を用い、遮光状態および光照射下で塩素
化反応を行うと、核塩素化と側鎖塩素化とを連続して行
うことができることを見出した。
およびメチル基を塩素化することについて鋭意研究した
結果、四塩化チタンを溶媒とする本発明に到達した。さ
らに、この溶媒を用い、遮光状態および光照射下で塩素
化反応を行うと、核塩素化と側鎖塩素化とを連続して行
うことができることを見出した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、四塩化チタン
中で、メチル化芳香族化合物に塩素ガスを遮光状態およ
び／または光照射下に反応させることを特徴とするメチ
ル化芳香族化合物の塩素化方法である。
中で、メチル化芳香族化合物に塩素ガスを遮光状態およ
び／または光照射下に反応させることを特徴とするメチ
ル化芳香族化合物の塩素化方法である。
【０００７】 以下、本発明を詳しく説明する。本発明
で塩素化の対象となるメチル芳香族化合物としては、ト
ルエン、キシレン、メシチレン、メチルナフタレンなど
芳香核の炭素にメチル基が結合した化合物をさす。これ
ら化合物を四塩化チタンに溶解させ、遮光状態で所定量
の塩素ガスを吹き込み芳香核を塩素化する。
で塩素化の対象となるメチル芳香族化合物としては、ト
ルエン、キシレン、メシチレン、メチルナフタレンなど
芳香核の炭素にメチル基が結合した化合物をさす。これ
ら化合物を四塩化チタンに溶解させ、遮光状態で所定量
の塩素ガスを吹き込み芳香核を塩素化する。
【０００８】メチル化芳香族化合物の四塩化チタンに対
する濃度は、両塩素化反応を通して各塩素化中間体およ
び目的物が析出しない程度の濃度が望ましいが、もしこ
れらが析出しても操作上問題がなければそれ以上の濃度
でも差し支えない。しかし、多くの場合、メチル化芳香
族化合物の濃度としては２〜２０重量％で反応させるの
が好ましい。
する濃度は、両塩素化反応を通して各塩素化中間体およ
び目的物が析出しない程度の濃度が望ましいが、もしこ
れらが析出しても操作上問題がなければそれ以上の濃度
でも差し支えない。しかし、多くの場合、メチル化芳香
族化合物の濃度としては２〜２０重量％で反応させるの
が好ましい。
【０００９】 核の塩素化反応は、遮光状態でメチル化
芳香族化合物の四塩化チタン溶液に所望の塩素化に必要
な量の塩素ガスを吹き込むことにより行う。反応温度は
０〜１３０℃、好ましくは２０〜１００℃である。反応
条件が、これより低いと反応速度が遅く、これ以上の温
度では副反応が著しい。なお、塩素ガスの吹き込み速度
および反応時間は、目的塩素化物により異なる。従っ
て、これらは反応に伴う熱制御ができる範囲内で、且
つ、塩素利用率が極端に低くならない範囲で短時間で行
なえるように適宜決められる。
芳香族化合物の四塩化チタン溶液に所望の塩素化に必要
な量の塩素ガスを吹き込むことにより行う。反応温度は
０〜１３０℃、好ましくは２０〜１００℃である。反応
条件が、これより低いと反応速度が遅く、これ以上の温
度では副反応が著しい。なお、塩素ガスの吹き込み速度
および反応時間は、目的塩素化物により異なる。従っ
て、これらは反応に伴う熱制御ができる範囲内で、且
つ、塩素利用率が極端に低くならない範囲で短時間で行
なえるように適宜決められる。
【００１０】溶媒として用いる四塩化チタンは、それ自
体が核塩素化の触媒となり得るものであり、核塩素化反
応に際し塩化第二鉄や塩化アルミニウムのような触媒を
必要とせず、なおかつ、光塩素化反応を阻害しない。こ
のことは、つづくメチル基の光塩素化に際し、触媒を除
去分離する操作を要しない利点がある。即ち、核塩素化
に際し塩化第二鉄や塩化アルミニウムのような塩素化触
媒を用いた場合は、その触媒が光塩素化反応を阻害する
ため、反応液を水洗して触媒を除去する必要があるが、
四塩化チタン溶媒を用いた場合はその操作を省略でき
る。
体が核塩素化の触媒となり得るものであり、核塩素化反
応に際し塩化第二鉄や塩化アルミニウムのような触媒を
必要とせず、なおかつ、光塩素化反応を阻害しない。こ
のことは、つづくメチル基の光塩素化に際し、触媒を除
去分離する操作を要しない利点がある。即ち、核塩素化
に際し塩化第二鉄や塩化アルミニウムのような塩素化触
媒を用いた場合は、その触媒が光塩素化反応を阻害する
ため、反応液を水洗して触媒を除去する必要があるが、
四塩化チタン溶媒を用いた場合はその操作を省略でき
る。
【００１１】従って、核塩素化反応終了後は、そのまま
光塩素化反応に供されメチル基の塩素化が行われる。二
つの塩素化反応は、同一の反応槽で光の遮断および照射
の切り替えのみで行うこともできるが、好ましくは遮光
された反応槽で所望の程度に核塩素化した塩素化反応液
を逐次光照射手段を有する反応槽に移し、光照射下に塩
素ガスを吹き込みメチル基を所望の程度に塩素化する。
この塩素化反応における光照射条件は、高圧水銀ランプ
を用いるなど通常の光塩素化条件でよく、反応温度４０
〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で行う。反応条
件が、これより低いと反応速度が遅く、これ以上の温度
では副反応が著しくなる。なお、塩素ガスの吹き込み速
度および反応時間は、遮光状態での塩素化の場合と同
様、目的塩素化物により異なり、反応に伴う熱制御がで
きる範囲内で、且つ、塩素利用率が極端に低くならない
範囲で短時間で行なえるように適宜決められる。
光塩素化反応に供されメチル基の塩素化が行われる。二
つの塩素化反応は、同一の反応槽で光の遮断および照射
の切り替えのみで行うこともできるが、好ましくは遮光
された反応槽で所望の程度に核塩素化した塩素化反応液
を逐次光照射手段を有する反応槽に移し、光照射下に塩
素ガスを吹き込みメチル基を所望の程度に塩素化する。
この塩素化反応における光照射条件は、高圧水銀ランプ
を用いるなど通常の光塩素化条件でよく、反応温度４０
〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で行う。反応条
件が、これより低いと反応速度が遅く、これ以上の温度
では副反応が著しくなる。なお、塩素ガスの吹き込み速
度および反応時間は、遮光状態での塩素化の場合と同
様、目的塩素化物により異なり、反応に伴う熱制御がで
きる範囲内で、且つ、塩素利用率が極端に低くならない
範囲で短時間で行なえるように適宜決められる。
【００１２】反応終了後は、反応液を蒸留に付すことに
より四塩化チタンを留去し、目的物を分離する。四塩化
チタンは蒸留により容易に分離回収することができる。
四塩化チタンを完全に留去することにより、目的物が固
化して取扱いが困難になるような場合は、溶媒の交換を
行うことにより、目的物の分離を容易にすることができ
る。即ち、反応液より四塩化チタンの大部分を蒸留分離
した後、四塩化チタンよりも沸点が高く、かつ、不活性
な溶媒を加えて蒸留して四塩化チタンを略完全に分離
し、四塩化チタン除去後の溶液を冷却することにより、
目的物を析出させ分離すればよい。このような溶媒とし
て、オルソジクロロベンゼン、デカリン、炭素数９〜１
２程度のパラフィン等を例示できる。これら溶媒は繰り
返し使用することが可能である。なお、分離した目的物
は必要に応じて再結晶法等により精製して、次の反応に
利用される。
より四塩化チタンを留去し、目的物を分離する。四塩化
チタンは蒸留により容易に分離回収することができる。
四塩化チタンを完全に留去することにより、目的物が固
化して取扱いが困難になるような場合は、溶媒の交換を
行うことにより、目的物の分離を容易にすることができ
る。即ち、反応液より四塩化チタンの大部分を蒸留分離
した後、四塩化チタンよりも沸点が高く、かつ、不活性
な溶媒を加えて蒸留して四塩化チタンを略完全に分離
し、四塩化チタン除去後の溶液を冷却することにより、
目的物を析出させ分離すればよい。このような溶媒とし
て、オルソジクロロベンゼン、デカリン、炭素数９〜１
２程度のパラフィン等を例示できる。これら溶媒は繰り
返し使用することが可能である。なお、分離した目的物
は必要に応じて再結晶法等により精製して、次の反応に
利用される。
【００１３】得られたメチル化芳香族化合物の塩素化物
は、有用な染料、農業等に誘導するための中間体として
利用される。以下、実施例をあげて本発明を具体的に説
明する。
は、有用な染料、農業等に誘導するための中間体として
利用される。以下、実施例をあげて本発明を具体的に説
明する。
【００１４】
【実施例】ガス導入管、温度計、還流冷却器、撹拌機を
備えた５００ｍｌの褐色四つ口フラスコに、ｏ−キシレ
ン１０．６２ｇ（０．１モル）、四塩化チタン４１９．
５ｇを入れ、撹拌下、４０℃に保ちながら塩素ガスを
０．２モル／Ｈｒで２時間導入した後、反応温度を６０
℃に上げ、更に塩素ガスを０．１モル／Ｈｒで導入して
塩素化反応を行った。反応液をガスクロマトグラフィー
で分析したところ、３、４、５、６−テトラクロロキシ
レン７０．５モル％、３、４、５、６、ω−ペンタクロ
ロキシレン２５．８モル％含む液であった。
備えた５００ｍｌの褐色四つ口フラスコに、ｏ−キシレ
ン１０．６２ｇ（０．１モル）、四塩化チタン４１９．
５ｇを入れ、撹拌下、４０℃に保ちながら塩素ガスを
０．２モル／Ｈｒで２時間導入した後、反応温度を６０
℃に上げ、更に塩素ガスを０．１モル／Ｈｒで導入して
塩素化反応を行った。反応液をガスクロマトグラフィー
で分析したところ、３、４、５、６−テトラクロロキシ
レン７０．５モル％、３、４、５、６、ω−ペンタクロ
ロキシレン２５．８モル％含む液であった。
【００１５】得られた反応液を、ガス導入管、還流冷却
器、温度計を備えた光反応装置に移し、１００Ｗ高圧水
銀ランプによる照射下７０℃に保ちながら塩素ガスを
０．１モル／Ｈｒで４．５時間導入して撹拌下反応させ
た。反応終了後、反応液を減圧蒸留（３７〜３８℃／２
１ｍｍＨｇ）に賦し、四塩化チタン４０７ｇを回収し
た。（回収率９７％） 残渣の白色固体（３７．６ｇ）をガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、純度９５％のテトラクロロ−１，
２−ビス（ジクロロメチル）ベンゼンであった。
器、温度計を備えた光反応装置に移し、１００Ｗ高圧水
銀ランプによる照射下７０℃に保ちながら塩素ガスを
０．１モル／Ｈｒで４．５時間導入して撹拌下反応させ
た。反応終了後、反応液を減圧蒸留（３７〜３８℃／２
１ｍｍＨｇ）に賦し、四塩化チタン４０７ｇを回収し
た。（回収率９７％） 残渣の白色固体（３７．６ｇ）をガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、純度９５％のテトラクロロ−１，
２−ビス（ジクロロメチル）ベンゼンであった。
【００１６】
【発明の効果】メチル化芳香族化合物の核およびメチル
基の両方が塩素化された化合物を製造するに当たり、本
発明方法のように塩素化溶媒として四塩化チタンを用い
れば、塩素化触媒を用いる必要がなく、従って核塩素化
後に触媒分離の煩雑な操作を省略でき、且つ、高収率で
目的の塩素化物を得ることができる。さらに、本発明の
ように、塩素ガスを遮光状態下で反応させ、次いで光照
射下で反応させると、メチル化芳香族化合物の核塩素化
と側鎖塩素化とを連続して行うことができる。
基の両方が塩素化された化合物を製造するに当たり、本
発明方法のように塩素化溶媒として四塩化チタンを用い
れば、塩素化触媒を用いる必要がなく、従って核塩素化
後に触媒分離の煩雑な操作を省略でき、且つ、高収率で
目的の塩素化物を得ることができる。さらに、本発明の
ように、塩素ガスを遮光状態下で反応させ、次いで光照
射下で反応させると、メチル化芳香族化合物の核塩素化
と側鎖塩素化とを連続して行うことができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 四塩化チタン中で、メチル化芳香族化合
物に塩素ガスを遮光状態および／または光照射下に反応
させることを特徴とするメチル化芳香族化合物の塩素化
方法。 - 【請求項２】 四塩化チタン中で、メチル化芳香族化合
物に塩素ガスを遮光状態下で反応させて核塩素化を行
い、次いで塩素ガスを光照射下に反応させて側鎖塩素化
を行うことを特徴とするメチル化芳香族化合物の塩素化
方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3319721A JP2745087B2 (ja) | 1991-11-08 | 1991-11-08 | メチル化芳香族化合物の塩素化方法 |
| US07/970,305 US5279719A (en) | 1991-08-11 | 1992-11-02 | Method for chlorination of methylated aromatic compounds |
| DE69213390T DE69213390T2 (de) | 1991-11-08 | 1992-11-04 | Verfahren zur Chlorierung methylierter aromatischer Verbindungen |
| EP92310103A EP0541352B1 (en) | 1991-11-08 | 1992-11-04 | Method for chlorination of methylated aromatic compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3319721A JP2745087B2 (ja) | 1991-11-08 | 1991-11-08 | メチル化芳香族化合物の塩素化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05132437A JPH05132437A (ja) | 1993-05-28 |
| JP2745087B2 true JP2745087B2 (ja) | 1998-04-28 |
Family
ID=18113435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3319721A Expired - Lifetime JP2745087B2 (ja) | 1991-08-11 | 1991-11-08 | メチル化芳香族化合物の塩素化方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5279719A (ja) |
| EP (1) | EP0541352B1 (ja) |
| JP (1) | JP2745087B2 (ja) |
| DE (1) | DE69213390T2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1263960B (it) * | 1993-02-24 | 1996-09-05 | Enichem Sintesi | Procedimento per la fotoclorurazione di composti alchilaromatici |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB582258A (en) * | 1943-06-18 | 1946-11-11 | Ici Ltd | Production of chlorinated para-xylene derivatives |
| CH436237A (de) * | 1964-06-26 | 1967-05-31 | Sandoz Ag | Verfahren zum Halogenieren |
| DE2358949A1 (de) * | 1973-11-27 | 1975-06-05 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur herstellung von methylchlormethyl-tetrachlorbenzolen und di(chlormethyl)-tetrachlorbenzolen |
| JPS51115434A (en) * | 1975-04-01 | 1976-10-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Process for preparation of aromatic dicarboxylic acid chloride |
| DE2556322A1 (de) * | 1975-12-13 | 1977-06-23 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur herstellung von bis-(tchlormethyl)-tetrachlorbenzolen |
-
1991
- 1991-11-08 JP JP3319721A patent/JP2745087B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-11-02 US US07/970,305 patent/US5279719A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-11-04 EP EP92310103A patent/EP0541352B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-04 DE DE69213390T patent/DE69213390T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05132437A (ja) | 1993-05-28 |
| US5279719A (en) | 1994-01-18 |
| EP0541352B1 (en) | 1996-09-04 |
| EP0541352A1 (en) | 1993-05-12 |
| DE69213390T2 (de) | 1997-02-20 |
| DE69213390D1 (de) | 1996-10-10 |
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