JPS6379843A - α，α’−ジクロロキシレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、α、α′　〜ジクロロキシレンの製法に関す
る。更に詳しくは、キシレンを塩素化し、α、α゛−ジ
クロロキシレンを製造する方法に関するものである。

（従来の技術） α，α′−ジクロロキシレンは、ｐ一体、ｍ−体、〇一
体、三種の異性体を含む化合物の総称である。

この化合物は側鎖メチル基に１個ずつの反応性塩素原子
を有することから、中間原料として有用である１例えば
、合成樹脂の原料である、ジグリコール、ナイロンの原
料であるジアミン等に容易に変換できる。しかし、キシ
レンを塩素化してα，α′　−ジクロロキシレンを製造
する場合、各種の問題があった０例えば、目的とするα
，α′　−ジクロロキシレン以外に副生物として塩素化
度の異なる多種の側鎖塩素化物または芳香核に直接塩素
化した核塩素化物が生成し、目的物であるα。

α゛　−ジクロロキシレンを高選択率で得る事が困難で
あった。従来よりこの問題点を解決すべく種々検討され
ているが、未だ十分ではない。

例えば、特公昭５７−２５００９では、キシレンを、光
の照射下に塩素分子と反応させ、反応液を蒸留して未反
応キシレンおよびα−クロロキシレンを含む留出分を反
応系へ循環させ、α、α゛−ジクロロキシレンを連続し
て製造する際に、反応系内のα、α“−ジクロロキシレ
ンが５〜２５モル％、かつテトラクロロキシレンおよび
これより高度の塩素化物が５モル％以下になるように塩
素化反応を行うことを特徴とするα、α″　−ジクロロ
キシレンの連続製造法が提寓されている。しかし再使用
する低沸分キシレン、α−モノクロロキシレンが多い割
にはα、α′−ジクロロキシレンの選択率が高くない。

また特開昭５３−６５８３０では、アルキル芳香族炭化
水素の２個のメチル基を各々ハロゲン化したジハロゲン
誘導体を製造する際、溶剤の存在下又は非存在下で液相
において紫外線含有光を照射しつつ前記アルキル芳香族
炭化水素にハロゲンを作用させ、ハロゲン化水素及び該
ジハロゲン誘導体を形成せしめた後、固体として析出し
てくる該ジハロゲン誘導体を分離し、且つ未反応アルキ
ル芳香族炭化水素及び該ジハロゲン誘導体以外の、モノ
ハロゲン誘導体と多ハロゲン化誘導体をハロゲン化反応
工程へ再循環使用することを特徴とする。しかしこの場
合もジハロゲン誘導体の選択率の点で満足できるもので
はない１以上のようにα、α′−ジクロロキシレンを高
選択率で製造しうる方法が無いのが実情である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、上記問題点である、塩素化度の異なる
多種の側鎖塩素化物及び芳香核が直接塩素化された核塩
素化物の生成を極力抑え、α、α。

−ジクロロキシレンを高選択率で得る製造方法を提供す
る事にある。

（問題点を解決する為の手段） 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結
果、全く意外にも、供給塩素を、キシレン及びその塩素
化物で希釈しながら反応させる事により、高い選択率で
、α，α′　−ジクロロキシレンが製造できる事を見い
出し本発明に敗ったものである。

即ち本発明は、　光の照射下、キシレンを液相において
塩素化しα，α′　−ジクロロキシレンを製造するに際
し、＋１１反応系が反応器及び反応液タンクよりなり、
該反応器と反応液タンクとは反応中、常時反応液が循環
する構造を有し、（２）且つ反応器には塩素供給口及び
反応液供給口、又は塩素と反応液を共に供給しうる機能
を有する供給口を備え、さらに光を照射する機構を有し
、反応器内に供給する塩素量と反応器と反応液タンクを
循環する反応液との割合を、単位時間当たり、１：２０
乃至１：１５０重量単位になるようにしたセミバッチ式
反応によるα、α゛　−ジクロロキシレンの製造方法で
ある。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明でいうキシレンとは、０−キシレン、ｍ−キシレ
ン又はｐ−キシレンを意味し、またα。

α°−ジクロロキシレンとは、α、α゛　−ジクロロ−
０−キシレン、α，α′　−ジクロロ−ｍ−キシレン又
はα、α′−ジクロローｐ−キシレンを意味する。

また、キシレンの塩素化物とは、キシレンの側鎖メチル
基が塩素化されたα−モノクロロキシレン、α、α−ジ
クロロキシレン、α、α′　−ジクロロキシレン、α、
α，α′−トリクロロキシレン及び更に塩素化された高
度の塩素化物等の側鎖塩素化物及び、キシレン又はその
側鎖塩素化物の芳香核が直接塩素化された核塩素化物等
を総称する。

さらに本発明における光は、紫外線含有光であり、自然
光、水銀ランプ、水素放電管、閃光放電ランプ等この分
野で通常使用される光源より発する紫外線含を光等を総
称する。

通常、キシレンの液相塩素化反応は、溶剤を用いる場合
と無溶媒の場合が知られているが、本発明においても、
条件に応じて溶剤が必要な場合と、溶剤が必要でない場
合とがある０例えば、反応条件により、キシレンが固体
の場合は溶剤を添加し液相で行う事が望ましく、溶剤の
代表的な例としては、四塩化炭素、クロロホルム、ヘキ
サクロロエタン、テトラクロロエタン等である。

反応温度は、通常０℃乃至キシレンの沸点以下、あるい
は、溶剤を使用する場合は溶剤の沸点以下の温度で任意
に選択できるが、ｐ−キシレンの塩素化では、温度が低
いと結晶が析出しやすいため、結晶が析出しない温度で
行う事が望ましい。

またｍ−キシレンの塩素化では、低温では核塩素化物が
生成し易い傾向があるため、通常は４０℃以上で行う事
が望ましい。

また塩素は単独で供給してもよいが、窒素などの不活性
ガスと混合して用いてもよい。

本発明による塩素化反応の特徴は、キシレン及びその塩
素化物を、単位時間当たり、供給する塩素の重量の２０
倍量以上１５０倍量以下供給させながら行う、好ましく
は、２２倍量以上１４０倍量以下である。キシレン及び
その塩素化物が２０倍量、未溝の場合は、α、α゛−ジ
クロロキシレンの選択率が低く、また１５０倍量を越え
て供給させても、α。

α゛−ジクロロキシレン選択率は、これ以上高くなるこ
とはなく、逆にキシレン及びその塩素化物を循環する為
の費用が増加し、実用上効率的ではない。

キシレンの塩素化反応には、種々の塩素化物が生成する
。この為反応系には未反応キシレンに種々の塩素化物、
α−モノクロロキシレン、α、α−ジクロロキシレン、
α，α′　−ジクロロキシレン、α、α，α′−トリク
ロロキシレン、更に側鎖が塩素化された高度の塩素化物
等の側鎖塩素化物の他、キシレン又はその側鎖塩素化物
の芳香核が直接塩素化された核塩素化物等が存在する。

これらの塩素化物は、キシレンに対して供給する塩素の
量が増加するに従って増加する。キシレンに対して塩素
のモル比が約りでα−モノクロロキシレンが最大となり
、モル比が約２でα、α″　−ジクロロキシレンが最大
となる。但し、α，α′　−ジクロロキシレンの製造面
からみるとモル比を高くする程、無価値なα、α−ジク
ロロキシレン、α、α，α′　−トリクロロキシレンが
生成し易くなる。一方モル比が低い場合には、未反応キ
シレン、α−モノクロロキシレンが多量に生成するが、
これら未反応キシレン、α−モノクロロキシレンは反応
系より回収し、再び塩素化反応を行うことにより、α、
α′−ジクロロキシレンに転換することができる。従っ
てα，α′　−ジクロロキシレンを高選択率で得るため
には、キシレン及びα−モノクロロキシレンを低モル比
の塩素で塩素化し、反応系中の未反応キシレン、α−モ
ノクロロキシレンを回収し、再び塩素化反応に使用する
のが一般的である０本発明による方法は、未反応キシレ
ン、α−モノクロロキシレンを回収し、再び塩素化反応
Ｚこ使用する場合に効果的であり、従来知られていなか
った高い選択率でα，α′　−ジクロロキシレンを製造
できるものである。

本発明による方法を実施するには、セミバッチ式が採用
される。セミバッチ式は、あらかじめキシレン及びα−
モノクロロキシレンを仕込んだ後に塩素を供給し、塩素
の供給中には、系外からキシレン及び／又はα−モノク
ロロキシレンを供与しない反応形式であるバッチ式と、
キシレン及び／又はα−モノクロロキシレンと塩素とを
連続的に供給する連続式との中間の反応形式である。即
ち、あらかじめキシレン及びα−モノクロロキシレンを
仕込んだ後に塩素を供給し、塩素の供給中には、系外か
らキシレン及び／又はα−モノクロロキシレンを供与し
ない反応形式であるバッチ式に加えて、塩素の供給口を
備えた塩素化反応器の他に反応液タンクを装備し、反応
液タンクから連続的にキシレン及びその塩素化物を塩素
化反応器に供給する機能を有する反応形式を意味する。

塩素化反応器から出た反応液は反応液タンクに送られ、
所定量の塩素を供給するまで、（りかえし塩素化反応器
に供給される０本反応形式では、反応液タンクから塩素
化反応器へ供給する反応液（キシレン及びその塩素化物
）の量を１１整する事により塩素の供給速度を低下させ
ずに塩素化反応器に供給する塩素を適切に希釈できる。

塩素化反応終了後、液中よりα，α′　−ジクロロキシ
レンを取り出す方法については、従来よく知られている
方法が採用できる。たとえば１留による場合は、α、α
′　−ジクロロキシレンより低沸分である、キシレン、
α−モノクロロキシレン、α、α　−ジクロロキシレン
を塔頂よりカントし、更にα，α′　−ジクロロキシレ
ンより高沸分であるα、α、α゛−トリクロロキシレン
等を塔底から抜き出せばよい、連続蒸留、バッチ蒸留の
いずれでも高純度のα，α′　−ジクロロキシレンが得
られる。またα、α−ジクロロキシレンは、キシレン、
α−モノクロロキシレンと共に反応系へ循環してもよい
、この場合は、塩素化反応において多塩素化物になり塔
底から除去される事になる。

もちろん、α、α−ジクロロキシレンのみを取り出す事
も可能である。また反応液中のモノクロロキシレンの濃
度の調整は、再循環させるα−モノクロロキシレン及び
未反応キシレンの液量と、あらたに系外から供給する原
料キシレン量とで行えばよい。

（実施例） 以下実施例により本発明を説明する。

実施例１〜７　比較例１〜２ ジャケット、還流冷却器、攪拌器、塩素ガス吹き込み口
、キシレン及び塩素化物供給口、容積５０Ｏｓｌの部位
に反応液抜き出しノズルを備えた総容積１１のガラス製
の、内部１００ｗ水銀ランプ照射型光反応器内に、５１
ガラス製反応液タンクにあらかじめ第１表に示す条件で
キシレン及びα−モノクロロキシレンを仕込んでおき、
ポンプを用い、第１表に示す条件で塩素ガスと共に供給
し、撹拌しながら、塩素化反応を実施した０反応液は抜
き出しノズルを通して、反応液タンクへ戻した。

反応温度調節は、ジャケットに冷水を送る事により行っ
た。所定量の塩素を供給した後、反応液中の各種塩素化
物の分析をガスクロマトグラフィーにより行った。結果
を第１表に示す、いずれの場合も反応器から排出される
ガス中には塩素はほとんど認められなかった。

（精製例） 実施例で作製した反応液２３２４ｇを、１０段のオール
ダシツー型の蒸留器（ガラス製、棚段式）の受器に入れ
、バッチ式薫留によるα，α′−ジクｂローｐ−キシレ
ンの精製を実施した。還流比２．０で塔頂真空を２０＋
ｓｓ＋Ｈｇに設定し、塔頂温度９５℃まで留分１、塔頂
温度１２０℃までの留分２、塔頂温度１３５℃までの留
分３を分取し、ガスクロマトグラフィーにより、留分１
〜３及び釜残の組成分析を行った。結果を第２表に示す
。

留分１は、未反応ｐ−キシレンと、α−モノクロローｐ
−キシレンであるため再度反応に供与できる。また留分
３において純度９８χのα，α′　−ジクロロキシレン
が得られた。

（発明の効果） 本発明による製造方法は、上記実施例からも明らかな如
く、ａ，α′　−ジクロロキシレンを高選択率で得る優
れた方法である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）光の照射下、キシレンを液相において塩素化しα，
   α′−ジクロロキシレンを製造するに際し、（１）反応
   系が反応器及び反応液タンクよりなり、該反応器と反応
   液タンクとは反応中、常時反応液が循環する構造を有し
   、（２）且つ反応器には塩素供給口及び反応液供給口、
   又は塩素と反応液を共に供給しうる機能を有する供給口
   を備え、さらに光を照射する機構を有し、反応器内に供
   給する塩素量と反応器と反応液タンクを循環する反応液
   との割合を、単位時間当たり、１：２０乃至１：１５０
   重量単位になるようにしたセミバッチ式反応によるα，
   α′−ジクロロキシレンの製造方法。