JP3766436B2 - 塩化アリルの精製 - Google Patents
塩化アリルの精製 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3766436B2 JP3766436B2 JP50545896A JP50545896A JP3766436B2 JP 3766436 B2 JP3766436 B2 JP 3766436B2 JP 50545896 A JP50545896 A JP 50545896A JP 50545896 A JP50545896 A JP 50545896A JP 3766436 B2 JP3766436 B2 JP 3766436B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- allyl chloride
- chlorination
- hexadiene
- chlorine
- cyclo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 58
- 238000000746 purification Methods 0.000 title description 6
- AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,3-diene Chemical class CCC=CC=C AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 32
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 18
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 17
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloropropan-2-ol Chemical compound ClCC(O)CCl DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- CFXQEHVMCRXUSD-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-Trichloropropane Chemical compound ClCC(Cl)CCl CFXQEHVMCRXUSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ATQUFXWBVZUTKO-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclopentene Chemical compound CC1=CCCC1 ATQUFXWBVZUTKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- ZBMLDGPYECVJFU-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrachlorohexane Chemical compound CCCCC(Cl)C(Cl)(Cl)Cl ZBMLDGPYECVJFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HUURUXFGQMRTPV-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichlorohex-1-ene Chemical compound CCCCC=C(Cl)Cl HUURUXFGQMRTPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RQXXCWHCUOJQGR-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichlorohexane Chemical compound CCCCCC(Cl)Cl RQXXCWHCUOJQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OQANCOWYULDETR-UHFFFAOYSA-N 2-chlorohex-1-ene Chemical compound CCCCC(Cl)=C OQANCOWYULDETR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 allyl ethers Chemical class 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- UOORRWUZONOOLO-UPHRSURJSA-N (Z)-1,3-dichloropropene Chemical compound ClC\C=C/Cl UOORRWUZONOOLO-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- AVGQTJUPLKNPQP-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloropropane Chemical compound CCC(Cl)(Cl)Cl AVGQTJUPLKNPQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloropropane Chemical compound CC(Cl)CCl KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCJMVGJKROQDCB-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethyl-1,3-butadiene Natural products CC=CC(C)=C RCJMVGJKROQDCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXCYIJGIGSDJQQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloropropan-1-ol Chemical compound OCC(Cl)CCl ZXCYIJGIGSDJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 2-methylpent-2-ene Chemical compound CCC=C(C)C JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRWYRROCDFQZQF-UHFFFAOYSA-N 2-methylpenta-1,4-diene Chemical compound CC(=C)CC=C DRWYRROCDFQZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 description 1
- BOROJSBBTJGBRP-UHFFFAOYSA-N dichloromethylcyclopentane Chemical compound ClC(Cl)C1CCCC1 BOROJSBBTJGBRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- CNFQJGLKUZBUBD-TXHUMJEOSA-N hexa-1,5-diene;(3e)-hexa-1,3-diene;(4e)-hexa-1,4-diene Chemical class CC\C=C\C=C.C\C=C\CC=C.C=CCCC=C CNFQJGLKUZBUBD-TXHUMJEOSA-N 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- NFWSQSCIDYBUOU-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentadiene Chemical compound CC1=CC=CC1 NFWSQSCIDYBUOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- UOORRWUZONOOLO-UHFFFAOYSA-N telone II Natural products ClCC=CCl UOORRWUZONOOLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
- C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
- C07C21/04—Chloro-alkenes
- C07C21/067—Allyl chloride; Methallyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/395—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、或る種の望ましくない副生物を除去することによる塩化アリルの精製に関するものである。
塩化アリルはプロペンの高温塩素化によって工業的に製造される。その主たる用途は異性体１，２−ジクロル−３−ヒドロキシプロパンおよび１，３−ジクロル−２−ヒドロキシプロパンを意味するジクロルヒドリンの製造であり、これは一般に塩化アリル供給物を希薄水相にて水および塩素と反応させて行われる。ジクロルヒドリンの主たる用途は、一般に塩基の存在下で脱塩酸することによるエピクロルヒドリン（１，２−エポキシ−３−クロルプロパン）の製造である。これら反応はバッチ式、半連続式または連続式に行うことができる。塩化アリルの他の用途はエステル、アリルエーテルおよびアリルアミンの製造である［ウルマン・エンサイクロペジア・オブ・インダストリアル・ケミストリー、第５版、第Ａ巻（１９８５）、第４３１頁］。
エピクロルヒドリン製造プラントから発生する多量の水性溶出液は著量の他の塩素化有機化合物を含有しうることが知られている（約１００ｍｇ Ｃｌ／Ｌまでの抽出可能な有機塩素、ＥＯＣｌ）。これら塩素化された有機副生物は主としてクロル脂肪族エーテルおよびクロル脂肪酸アルカンである。これらは常法で作成されたジクロルヒドリンに既に存在し、エピクロルヒドリン製造プラントの流出液に移行する。これら塩素化された有機副生物は毒性であるため、廃水におけるその濃度をこの廃水をたとえば河川および湖のような受入領域に移行させる前にできるだけ減少させねばならない。エピクロルヒドリン製造プラント流出液からの、たとえば分別蒸留のような常法による塩素化有機副生物の除去は極めて高価につくため、そのレベルを減少させる代案方法につきニーズが存在する。
本出願人の欧州特許出願公開明細書第０ ３５９ ３３１号は、塩化アリルと水および塩素との反応の水性生成物を４０〜１０５℃の大気圧沸点を有する水不混和性溶剤で抽出することにより上記反応流出液における塩素化有機副生物のレベルを減少させる方法に向けられる。本出願人の欧州特許出願公開明細書第０ ５３７ ８４６号は、抽出用の水不混和性溶剤が１，２，３−トリクロルプロパンである同様な方法を開示している。
本出願人のＷＯ−９４／１３６１１号には、上記反応流出液における塩素化有機副生物のレベルを減少させる異なる手法が示されている。そこには上記の望ましくない塩素化有機副生物が主として９〜１２個の炭素原子（Ｃ9およびＣ12）を有するクロル脂肪族エーテルであることが開示され、Ｃ15クロル脂肪族エーテルのレベルはずっと低く、さらに塩化アリル供給物におけるその供給源が主としてプロペンから塩化アリルへの高温塩素化の副生物であるヘキサジエン（すなわちＣ6Ｈ10異性体、特に１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエンおよび２−メチル−１，４−ペンタジエン）であることも開示されている。ジクロルヒドリンを生成させるための水および塩素との上記反応に対する塩化アリル供給物に存在する場合、これらヘキサジエンは塩素、水およびジクロルヒドリンとも反応して、反応流出液に見られるクロル脂肪族エーテルを生成する。
ジクロルヒドリンを製造するべく使用する市販の塩化アリルは少なくとも９７．５重量％の純度であって、ヘキサジエンを不純物として含有する［ウルマン・エンサイクロペジア・オブ・インダストリアル・ケミストリー、上記］。この純度に達するには、プロペンの塩素化により製造されて約７５〜８０％の塩化アリルと軽質および重質の不純物とを含有する粗塩化アリルを常法で精製する。精製は一般に少なくとも２工程にて蒸留により行われ、それぞれ軽質部分および重質部分を除去する。一般にヘキサジエンの０．３〜１．０重量％が、ジクロルヒドリンの製造に使用された精製塩化アリルにまだ存在する。ＷＯ−９４／１３６１１号には、０．３０重量％未満のヘキジエンを含有する塩化アリル供給物をジクロルヒドリンの製造につき水および塩素と共に使用する場合、生成物はずっと少量の望ましくない塩素化有機副生物しか含有せず、プラントから流出する水性流出液の精製コストを相当減少させることが開示されている。
さらにＷＯ−９４／１３６１１号は、ジクロルヒドリン製造のための塩化アリル供給物からヘキサジエンを除去する幾つかの方法を、前記望ましくない塩素化有機副生物の生成を減少させる観点から開示している。これら方法の１つは粗塩化アリル供給物中に存在するヘキサジエンをたとえばＭｏＣｌ5のようなルイス酸の存在下でＨＣｌによりモノクロルヘキセンおよびジクロルヘキサンまで塩化水素処理することを含む。モノクロルヘキセンおよびジクロルヘキサンの大気圧における沸点はそれぞれ１１０〜１４０℃および１７０〜２２０℃の範囲であるため、これらはヘキサジエン（沸点５５〜６５℃）よりも塩化アリル（沸点４５℃）から分離するのがずっと容易である。
ＷＯ−９４／１３６１１号は塩化アリル供給物中に存在するヘキサジエンの９８％程度をモノクロルヘキセンおよびジクロルヘキサンまで選択的に変換するのに極めて効果的である塩化水素処理を示しているが、実際にはこの方法は使用する触媒が高価であると共に反応生成物からこれを分離せねばならないという欠点を有する。さらに、モノクロルヘキセンおよびジクロルヘキサンよりもずっと重質である生成物まで塩化アリルにおけるヘキサジエンを変換することも望ましい。勿論、この変換は塩化アリル自身に対し不当な悪影響を及ぼさずにヘキサジエンに対する選択性を保たねばならない。
さらに粗塩化アリルは副生物としてヘキサジエンの他に少量の他の脂肪族およびシクロ脂肪族ヘキセンおよびヘキサジエン異性体、例えばノルマルヘキセン、メチルペンテン、メチルシクロペンテンおよびメチルシクロペンタジエンをも含有し、これらも常法で精製された塩化アリルまで移行する。存在するとメチルシクロペンテン不純物はエピクロルヒドリン製造過程でエポキシメチルシクロペンタンまで変換されることが判明し、後者は著量で存在すればエピクロルヒドリンの処理に悪影響を及ぼしうる。
米国特許発明明細書第３，９１４，１６７号には、塩化アリルの製造にて得られる蒸留残渣よりシス−１，３−ジクロルプロペンを製造する方法が開示されている。前記方法は、元素状塩素または臭素との反応により蒸留残渣中のＣ6オレフィン成分を選択的にハロゲン化する工程を含む。
今回、粗塩化アリルおよび常法で精製された塩化アリルに存在するヘキサジエン並びにメチルシクロペンテン、さらに脂肪族および脂環式ヘキセンおよびヘキサジエン異性体は液相における分子状塩素での塩素化により効果的かつ効率的に除去しうることが突き止められた。この塩素化工程においてヘキサジエンはジクロルヘキセンおよびテトラクロルヘキサンまで変換され、これらはＷＯ−９４／１３６１１号に挙げられた塩か水素処理生成物よりも重質であると共に塩化アリル主流から一層容易に分離される。次いで、メチルシクロペンテンはこの塩素化工程にてジクロルメチルシクロペンタンまで変換され、これも塩化アリル主流から容易に分離することができる。驚くことに正確に行えば塩素化は極めて選択的であり、すなわち塩化アリル自身は不飽和Ｃ6不純物に対し大過剰で存在するが相当量まで塩素化されないことが判明した。
したがって本発明は、分子状塩素による塩素化工程を液相中で行うことを特徴とする塩化アリルからの（シクロ）脂肪族ヘキセンおよびヘキサジエン異性体の除去方法に向けられる。
塩素化工程においては、必要に応じ不活性ガスまたはたとえば１，２，３−トリクロルプロパンもしくは四塩化炭素のような不活性液体溶剤と混合しうる分子状塩素を使用される温度と圧力との組合せにて液状に保たれる粗塩化アリルと反応器内で接触させる。塩化アリルを液状に保つことが重要である。何故なら、この場合のみ塩素化反応が充分選択的となるからである。ガス状塩化アリルは極めて容易に塩素と反応して、有用でないトリクロルプロパンとなる。
本発明による塩素化工程を行う温度は−２０〜１２０℃の範囲、好ましくは２０〜８０℃の範囲で変化することができ、圧力は塩化アリルが使用温度にて液体であるよう確保すべく選択される。
本発明による塩素化につき使用する塩素の全量は好ましくは、粗塩化アリル中に最初に存在する（シクロ）脂肪族ヘキセンおよびヘキサジエンの合計１モル当り１〜５モル、より好ましくは１．５〜３．５モルの範囲である。ヘキセンおよびヘキサジエンの最適塩素化につき必要とされるよりも相当高い塩素濃度は、全不純物を塩素化した後も塩化アリル自身を塩素化し続ける傾向を有する。
粗塩化アリルはしばしば、塩化アリルを作成した残留プロペンをも含有する。プロペンも反応条件下で塩素と反応する（ジクロルプロパンまで）と共に、たとえば蒸留のような慣用の分離手段によるプロペンの直接的除去がヘキサジエンおよびメチルシクロペンテンの除去と同じ困難性を示さないので、本発明による塩素化工程を実施する前に粗塩化アリルからプロペンを分離するのが便利である。したがって本発明の好適具体例においては、塩素化工程を粗塩化アリルからの軽質部分の除去後に行う。
本発明による精製工程はバッチ式でも連続式でも行うことができる。
本発明による塩素化工程を行った後、塩化アリル精製をたとえば蒸留のような慣用手段により完結することができる。従って、好適実施例において本発明は：
ａ． 粗塩化アリルを蒸留して軽質部分を除去し；
ｂ． 粗塩化アリル中に存在する（シクロ）脂肪族ヘキセンおよびヘキサジエン異性体を液相にて塩素化し；
ｃ． 粗塩化アリルを蒸留して重質部分を除去する
工程からなっている。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１
０．３６モル％の１，５−ヘキサジエンと全部で０．４６モル％の（シクロ）脂肪族ヘキセンおよびヘキサジエンとを＞９８重量％の塩化アリル中に含有する１６．７ｇの供給物Ａ（すなわち実験室級の塩化アリル（メルク社、Ａｒｔ．８００２５７））を３０ｍＬのガラス瓶に２１℃および大気圧にて入れた。この液体を磁気攪拌器を用いて撹拌した。塩素ガスをパイプを介し液体表面下にて５ｍｇ／ｓｅｃの速度で投入した。生成物をガスクロマトグラフィー／質量スペクトロメトリーにより分析した。（シクロ）脂肪族ヘキセンおよびヘキサジエンの全体に対し１モルおよび２モル当量の塩素を投入した後、ヘキサジエン（ジクロルヘキセンおよびテトラクロルヘキサンまで）および塩化アリル（１，２，３−トリクロルプロパンまで）の全塩素化を第１表に示す。
実施例２および３
供給物Ａを４００ｇ／ｈおよび２０℃にて垂直位置するガラス管反応器（直径４ｍｍ、長さ１ｍ）の底部に連続供給した。
塩素ガスを０．９２〜４．７０ｇ／ｈの速度で（シクロ）脂肪族ヘキセンおよびヘキサジエンの全体に対し０．６〜２．７のモル比になるよう反応器の底部へ、この底部から３ｃｍに位置するガラスシンターの直下に設けて反応器の全断面に至る（微細ノズルを介して連続供給することにより塩素ガスを塩化アリル中にバブリングさせた。シンターの下および反応器頂部における反応器圧力はそれぞれ１６０〜１８０ ｋＰａおよび大気圧とした。液体試料を反応器頂部から取出して、ガスクロマトグラフィーによりヘキサジエン（ジクロルヘキセンおよびテトラクロルヘキサンの合計）および塩化アリル（トリクロルプロパン）塩素化生成物の含有量につき分析した。全塩素化の結果をも第１表に示す。
実施例４
７８重量％の塩化アリルと塩化アリルに対し０．３３モル％の１，５−ヘキサジエンと全部で０．４５モル％の（シクロ）脂肪族ヘキセンおよびヘキサジエンとを含有する粗塩化アリルを使用した以外は実施例２および３と同様にし、この供給物を先ず最初に蒸留してプロペンを除去した（供給物Ｂ）。全塩素化の結果をも第１表に示す。
実施例５
プロペンを除去した後に使用した粗生成物の塩化アリル含有量が８０重量％であり、ヘキサジエン含有量が０．３１モル％であり、全（シクロ）脂肪族ヘキセンおよびヘキサジエン含有量が０．４４モル％である以外は実施例４と同様である（供給物Ｃ）。全塩素化の結果をも第１表に示す。さらに、変換された（ジクロルヘキセンおよびテトラクロルヘキサンまで）ヘキサジエンの生成物バランスを第２表に示す。
実施例６
供給物Ｃ（実施例５と同様）を４００ｇ／ｈにて垂直位置する鋼管反応器（直径４．４ｍｍ、長さ１ｍ）の底部に連続供給した。塩素ガスを反応器の底部へ微細ノズルを介し（シクロ）脂肪族ヘキセンおよびヘキサジエンの全体に対し２．５のモル比にて連続供給した。反応器温度をオイルジャケットで制御した。反応器圧力は反応器出口における背圧調整器で制御した。液体試料を取出し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。種々異なる温度における全塩素化の結果を第３表に示す。
実施例１〜５から明らかなように、塩素化反応はほぼ全部のヘキサジエンが塩素化される点まで選択的である。
実施例６はより高温度における塩素化の効果を示す。
塩化アリルはプロペンの高温塩素化によって工業的に製造される。その主たる用途は異性体１，２−ジクロル−３−ヒドロキシプロパンおよび１，３−ジクロル−２−ヒドロキシプロパンを意味するジクロルヒドリンの製造であり、これは一般に塩化アリル供給物を希薄水相にて水および塩素と反応させて行われる。ジクロルヒドリンの主たる用途は、一般に塩基の存在下で脱塩酸することによるエピクロルヒドリン（１，２−エポキシ−３−クロルプロパン）の製造である。これら反応はバッチ式、半連続式または連続式に行うことができる。塩化アリルの他の用途はエステル、アリルエーテルおよびアリルアミンの製造である［ウルマン・エンサイクロペジア・オブ・インダストリアル・ケミストリー、第５版、第Ａ巻（１９８５）、第４３１頁］。
エピクロルヒドリン製造プラントから発生する多量の水性溶出液は著量の他の塩素化有機化合物を含有しうることが知られている（約１００ｍｇ Ｃｌ／Ｌまでの抽出可能な有機塩素、ＥＯＣｌ）。これら塩素化された有機副生物は主としてクロル脂肪族エーテルおよびクロル脂肪酸アルカンである。これらは常法で作成されたジクロルヒドリンに既に存在し、エピクロルヒドリン製造プラントの流出液に移行する。これら塩素化された有機副生物は毒性であるため、廃水におけるその濃度をこの廃水をたとえば河川および湖のような受入領域に移行させる前にできるだけ減少させねばならない。エピクロルヒドリン製造プラント流出液からの、たとえば分別蒸留のような常法による塩素化有機副生物の除去は極めて高価につくため、そのレベルを減少させる代案方法につきニーズが存在する。
本出願人の欧州特許出願公開明細書第０ ３５９ ３３１号は、塩化アリルと水および塩素との反応の水性生成物を４０〜１０５℃の大気圧沸点を有する水不混和性溶剤で抽出することにより上記反応流出液における塩素化有機副生物のレベルを減少させる方法に向けられる。本出願人の欧州特許出願公開明細書第０ ５３７ ８４６号は、抽出用の水不混和性溶剤が１，２，３−トリクロルプロパンである同様な方法を開示している。
本出願人のＷＯ−９４／１３６１１号には、上記反応流出液における塩素化有機副生物のレベルを減少させる異なる手法が示されている。そこには上記の望ましくない塩素化有機副生物が主として９〜１２個の炭素原子（Ｃ9およびＣ12）を有するクロル脂肪族エーテルであることが開示され、Ｃ15クロル脂肪族エーテルのレベルはずっと低く、さらに塩化アリル供給物におけるその供給源が主としてプロペンから塩化アリルへの高温塩素化の副生物であるヘキサジエン（すなわちＣ6Ｈ10異性体、特に１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエンおよび２−メチル−１，４−ペンタジエン）であることも開示されている。ジクロルヒドリンを生成させるための水および塩素との上記反応に対する塩化アリル供給物に存在する場合、これらヘキサジエンは塩素、水およびジクロルヒドリンとも反応して、反応流出液に見られるクロル脂肪族エーテルを生成する。
ジクロルヒドリンを製造するべく使用する市販の塩化アリルは少なくとも９７．５重量％の純度であって、ヘキサジエンを不純物として含有する［ウルマン・エンサイクロペジア・オブ・インダストリアル・ケミストリー、上記］。この純度に達するには、プロペンの塩素化により製造されて約７５〜８０％の塩化アリルと軽質および重質の不純物とを含有する粗塩化アリルを常法で精製する。精製は一般に少なくとも２工程にて蒸留により行われ、それぞれ軽質部分および重質部分を除去する。一般にヘキサジエンの０．３〜１．０重量％が、ジクロルヒドリンの製造に使用された精製塩化アリルにまだ存在する。ＷＯ−９４／１３６１１号には、０．３０重量％未満のヘキジエンを含有する塩化アリル供給物をジクロルヒドリンの製造につき水および塩素と共に使用する場合、生成物はずっと少量の望ましくない塩素化有機副生物しか含有せず、プラントから流出する水性流出液の精製コストを相当減少させることが開示されている。
さらにＷＯ−９４／１３６１１号は、ジクロルヒドリン製造のための塩化アリル供給物からヘキサジエンを除去する幾つかの方法を、前記望ましくない塩素化有機副生物の生成を減少させる観点から開示している。これら方法の１つは粗塩化アリル供給物中に存在するヘキサジエンをたとえばＭｏＣｌ5のようなルイス酸の存在下でＨＣｌによりモノクロルヘキセンおよびジクロルヘキサンまで塩化水素処理することを含む。モノクロルヘキセンおよびジクロルヘキサンの大気圧における沸点はそれぞれ１１０〜１４０℃および１７０〜２２０℃の範囲であるため、これらはヘキサジエン（沸点５５〜６５℃）よりも塩化アリル（沸点４５℃）から分離するのがずっと容易である。
ＷＯ−９４／１３６１１号は塩化アリル供給物中に存在するヘキサジエンの９８％程度をモノクロルヘキセンおよびジクロルヘキサンまで選択的に変換するのに極めて効果的である塩化水素処理を示しているが、実際にはこの方法は使用する触媒が高価であると共に反応生成物からこれを分離せねばならないという欠点を有する。さらに、モノクロルヘキセンおよびジクロルヘキサンよりもずっと重質である生成物まで塩化アリルにおけるヘキサジエンを変換することも望ましい。勿論、この変換は塩化アリル自身に対し不当な悪影響を及ぼさずにヘキサジエンに対する選択性を保たねばならない。
さらに粗塩化アリルは副生物としてヘキサジエンの他に少量の他の脂肪族およびシクロ脂肪族ヘキセンおよびヘキサジエン異性体、例えばノルマルヘキセン、メチルペンテン、メチルシクロペンテンおよびメチルシクロペンタジエンをも含有し、これらも常法で精製された塩化アリルまで移行する。存在するとメチルシクロペンテン不純物はエピクロルヒドリン製造過程でエポキシメチルシクロペンタンまで変換されることが判明し、後者は著量で存在すればエピクロルヒドリンの処理に悪影響を及ぼしうる。
米国特許発明明細書第３，９１４，１６７号には、塩化アリルの製造にて得られる蒸留残渣よりシス−１，３−ジクロルプロペンを製造する方法が開示されている。前記方法は、元素状塩素または臭素との反応により蒸留残渣中のＣ6オレフィン成分を選択的にハロゲン化する工程を含む。
今回、粗塩化アリルおよび常法で精製された塩化アリルに存在するヘキサジエン並びにメチルシクロペンテン、さらに脂肪族および脂環式ヘキセンおよびヘキサジエン異性体は液相における分子状塩素での塩素化により効果的かつ効率的に除去しうることが突き止められた。この塩素化工程においてヘキサジエンはジクロルヘキセンおよびテトラクロルヘキサンまで変換され、これらはＷＯ−９４／１３６１１号に挙げられた塩か水素処理生成物よりも重質であると共に塩化アリル主流から一層容易に分離される。次いで、メチルシクロペンテンはこの塩素化工程にてジクロルメチルシクロペンタンまで変換され、これも塩化アリル主流から容易に分離することができる。驚くことに正確に行えば塩素化は極めて選択的であり、すなわち塩化アリル自身は不飽和Ｃ6不純物に対し大過剰で存在するが相当量まで塩素化されないことが判明した。
したがって本発明は、分子状塩素による塩素化工程を液相中で行うことを特徴とする塩化アリルからの（シクロ）脂肪族ヘキセンおよびヘキサジエン異性体の除去方法に向けられる。
塩素化工程においては、必要に応じ不活性ガスまたはたとえば１，２，３−トリクロルプロパンもしくは四塩化炭素のような不活性液体溶剤と混合しうる分子状塩素を使用される温度と圧力との組合せにて液状に保たれる粗塩化アリルと反応器内で接触させる。塩化アリルを液状に保つことが重要である。何故なら、この場合のみ塩素化反応が充分選択的となるからである。ガス状塩化アリルは極めて容易に塩素と反応して、有用でないトリクロルプロパンとなる。
本発明による塩素化工程を行う温度は−２０〜１２０℃の範囲、好ましくは２０〜８０℃の範囲で変化することができ、圧力は塩化アリルが使用温度にて液体であるよう確保すべく選択される。
本発明による塩素化につき使用する塩素の全量は好ましくは、粗塩化アリル中に最初に存在する（シクロ）脂肪族ヘキセンおよびヘキサジエンの合計１モル当り１〜５モル、より好ましくは１．５〜３．５モルの範囲である。ヘキセンおよびヘキサジエンの最適塩素化につき必要とされるよりも相当高い塩素濃度は、全不純物を塩素化した後も塩化アリル自身を塩素化し続ける傾向を有する。
粗塩化アリルはしばしば、塩化アリルを作成した残留プロペンをも含有する。プロペンも反応条件下で塩素と反応する（ジクロルプロパンまで）と共に、たとえば蒸留のような慣用の分離手段によるプロペンの直接的除去がヘキサジエンおよびメチルシクロペンテンの除去と同じ困難性を示さないので、本発明による塩素化工程を実施する前に粗塩化アリルからプロペンを分離するのが便利である。したがって本発明の好適具体例においては、塩素化工程を粗塩化アリルからの軽質部分の除去後に行う。
本発明による精製工程はバッチ式でも連続式でも行うことができる。
本発明による塩素化工程を行った後、塩化アリル精製をたとえば蒸留のような慣用手段により完結することができる。従って、好適実施例において本発明は：
ａ． 粗塩化アリルを蒸留して軽質部分を除去し；
ｂ． 粗塩化アリル中に存在する（シクロ）脂肪族ヘキセンおよびヘキサジエン異性体を液相にて塩素化し；
ｃ． 粗塩化アリルを蒸留して重質部分を除去する
工程からなっている。
以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１
０．３６モル％の１，５−ヘキサジエンと全部で０．４６モル％の（シクロ）脂肪族ヘキセンおよびヘキサジエンとを＞９８重量％の塩化アリル中に含有する１６．７ｇの供給物Ａ（すなわち実験室級の塩化アリル（メルク社、Ａｒｔ．８００２５７））を３０ｍＬのガラス瓶に２１℃および大気圧にて入れた。この液体を磁気攪拌器を用いて撹拌した。塩素ガスをパイプを介し液体表面下にて５ｍｇ／ｓｅｃの速度で投入した。生成物をガスクロマトグラフィー／質量スペクトロメトリーにより分析した。（シクロ）脂肪族ヘキセンおよびヘキサジエンの全体に対し１モルおよび２モル当量の塩素を投入した後、ヘキサジエン（ジクロルヘキセンおよびテトラクロルヘキサンまで）および塩化アリル（１，２，３−トリクロルプロパンまで）の全塩素化を第１表に示す。
実施例２および３
供給物Ａを４００ｇ／ｈおよび２０℃にて垂直位置するガラス管反応器（直径４ｍｍ、長さ１ｍ）の底部に連続供給した。
塩素ガスを０．９２〜４．７０ｇ／ｈの速度で（シクロ）脂肪族ヘキセンおよびヘキサジエンの全体に対し０．６〜２．７のモル比になるよう反応器の底部へ、この底部から３ｃｍに位置するガラスシンターの直下に設けて反応器の全断面に至る（微細ノズルを介して連続供給することにより塩素ガスを塩化アリル中にバブリングさせた。シンターの下および反応器頂部における反応器圧力はそれぞれ１６０〜１８０ ｋＰａおよび大気圧とした。液体試料を反応器頂部から取出して、ガスクロマトグラフィーによりヘキサジエン（ジクロルヘキセンおよびテトラクロルヘキサンの合計）および塩化アリル（トリクロルプロパン）塩素化生成物の含有量につき分析した。全塩素化の結果をも第１表に示す。
実施例４
７８重量％の塩化アリルと塩化アリルに対し０．３３モル％の１，５−ヘキサジエンと全部で０．４５モル％の（シクロ）脂肪族ヘキセンおよびヘキサジエンとを含有する粗塩化アリルを使用した以外は実施例２および３と同様にし、この供給物を先ず最初に蒸留してプロペンを除去した（供給物Ｂ）。全塩素化の結果をも第１表に示す。
実施例５
プロペンを除去した後に使用した粗生成物の塩化アリル含有量が８０重量％であり、ヘキサジエン含有量が０．３１モル％であり、全（シクロ）脂肪族ヘキセンおよびヘキサジエン含有量が０．４４モル％である以外は実施例４と同様である（供給物Ｃ）。全塩素化の結果をも第１表に示す。さらに、変換された（ジクロルヘキセンおよびテトラクロルヘキサンまで）ヘキサジエンの生成物バランスを第２表に示す。
実施例６
供給物Ｃ（実施例５と同様）を４００ｇ／ｈにて垂直位置する鋼管反応器（直径４．４ｍｍ、長さ１ｍ）の底部に連続供給した。塩素ガスを反応器の底部へ微細ノズルを介し（シクロ）脂肪族ヘキセンおよびヘキサジエンの全体に対し２．５のモル比にて連続供給した。反応器温度をオイルジャケットで制御した。反応器圧力は反応器出口における背圧調整器で制御した。液体試料を取出し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。種々異なる温度における全塩素化の結果を第３表に示す。
実施例１〜５から明らかなように、塩素化反応はほぼ全部のヘキサジエンが塩素化される点まで選択的である。
実施例６はより高温度における塩素化の効果を示す。
Claims (7)
- 塩化アリルから（シクロ）脂肪族ヘキセンおよびヘキサジエン異性体を除去する方法であって、分子状塩素による塩素化工程を液相中で行うことを特徴とする上記方法。
- 必要に応じ不活性ガスと混合されたガス状塩素または不活性液に溶解された塩素を供給することにより塩素化を行うことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
- 塩素化を、−２０〜１２０℃の温度および適用温度にて塩化アリルが液体であるよう確保するのに充分な圧力にて行うことを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
- 塩素化を２０〜８０℃の温度にて行うことを特徴とする請求の範囲第３項に記載の方法。
- 塩素化に使用する塩素の量が、粗塩化アリル中に最初に存在する（シクロ）脂肪族ヘキセンとヘキサジエンとの合計１モル当り１〜５モルであることを特徴とする請求の範囲第１〜４項のいずれか一項に記載の方法。
- 使用する塩素の量が、粗塩化アリル中に最初に存在する（シクロ）脂肪族ヘキセンおよびヘキサジエンの合計１モル当り１．５〜３．５モルであることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の方法。
- ａ． 粗塩化アリルを蒸留して軽質部分を除去し；
ｂ． 粗塩化アリル中に存在する（シクロ）脂肪族ヘキセンおよびヘキサジエン異性体を液相にて塩素化し；
ｃ． 粗塩化アリルを蒸留して重質部分を除去する
ことを特徴とする請求の範囲第１〜６項のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP94202144 | 1994-07-22 | ||
| AT94202144.5 | 1994-07-22 | ||
| PCT/EP1995/002900 WO1996003362A1 (en) | 1994-07-22 | 1995-07-20 | Purification of allyl chloride |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10505329A JPH10505329A (ja) | 1998-05-26 |
| JP3766436B2 true JP3766436B2 (ja) | 2006-04-12 |
Family
ID=8217059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50545896A Expired - Lifetime JP3766436B2 (ja) | 1994-07-22 | 1995-07-20 | 塩化アリルの精製 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5723703A (ja) |
| EP (1) | EP0773915B1 (ja) |
| JP (1) | JP3766436B2 (ja) |
| KR (1) | KR100348942B1 (ja) |
| CN (1) | CN1088052C (ja) |
| CA (1) | CA2195536A1 (ja) |
| DE (1) | DE69509392T2 (ja) |
| ES (1) | ES2130632T3 (ja) |
| PL (1) | PL179354B1 (ja) |
| TW (1) | TW372231B (ja) |
| WO (1) | WO1996003362A1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK1175592T3 (da) * | 1999-05-03 | 2003-10-06 | Synthes Ag | Positionsregistreringsanordning med hjælpemidler til fastlæggelse af tyngdekraftvektorens retning |
| FR2846965B1 (fr) | 2002-11-12 | 2006-10-13 | Procede de fabrication de 1,2-epoxy-3-chloropropane | |
| FR2846964B1 (fr) | 2002-11-12 | 2006-07-21 | Procede de fabrication de 1,2-epoxy-3-chloropropane | |
| JP2011213716A (ja) * | 2010-03-15 | 2011-10-27 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリアリルオキシ化合物の製造方法及びポリグリシジルオキシ化合物の製造方法 |
| US8796478B2 (en) | 2011-01-27 | 2014-08-05 | Solvay Sa | Process for the manufacture of 1,2-epoxy-3-chloropropane |
| WO2012101176A1 (en) | 2011-01-27 | 2012-08-02 | Solvay Sa | Process for the manufacture of 1,2-epoxy-3-chloropropane |
| EP3034528B1 (de) | 2014-12-19 | 2017-06-21 | Evonik Degussa GmbH | Covernetzersysteme für Verkapselungsfolien umfassend Harnstoffverbindungen |
| EP3034527B1 (de) | 2014-12-19 | 2017-05-31 | Evonik Degussa GmbH | Covernetzersysteme für Verkapselungsfolien umfassend Bis-(alkenylamid)-Verbindungen |
| CN110396036B (zh) * | 2019-08-12 | 2021-10-22 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种分离氯丙烯和氯丙烷的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3914167A (en) * | 1974-08-26 | 1975-10-21 | Dow Chemical Co | Process for making cis-1,3-dichloropropene |
| US4900849A (en) * | 1988-09-09 | 1990-02-13 | Shell Oil Company | Process for the production of dichlorohydrin |
| EP0537846B1 (en) * | 1991-10-10 | 1996-03-27 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Production of dichlorohydrin |
| TW283140B (ja) * | 1992-12-11 | 1996-08-11 | Shell Internat Res Schappej Bv |
-
1995
- 1995-07-18 TW TW084107424A patent/TW372231B/zh not_active IP Right Cessation
- 1995-07-19 US US08/504,277 patent/US5723703A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-20 KR KR1019970700394A patent/KR100348942B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-07-20 CA CA002195536A patent/CA2195536A1/en not_active Abandoned
- 1995-07-20 DE DE69509392T patent/DE69509392T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-20 PL PL95318353A patent/PL179354B1/pl unknown
- 1995-07-20 CN CN95194281A patent/CN1088052C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-20 ES ES95927703T patent/ES2130632T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-20 EP EP95927703A patent/EP0773915B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-20 WO PCT/EP1995/002900 patent/WO1996003362A1/en active IP Right Grant
- 1995-07-20 JP JP50545896A patent/JP3766436B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2130632T3 (es) | 1999-07-01 |
| KR970704654A (ko) | 1997-09-06 |
| TW372231B (en) | 1999-10-21 |
| PL179354B1 (pl) | 2000-08-31 |
| DE69509392T2 (de) | 1999-10-28 |
| US5723703A (en) | 1998-03-03 |
| KR100348942B1 (ko) | 2002-11-23 |
| CN1088052C (zh) | 2002-07-24 |
| DE69509392D1 (de) | 1999-06-02 |
| PL318353A1 (en) | 1997-06-09 |
| EP0773915B1 (en) | 1999-04-28 |
| EP0773915A1 (en) | 1997-05-21 |
| WO1996003362A1 (en) | 1996-02-08 |
| CN1153507A (zh) | 1997-07-02 |
| JPH10505329A (ja) | 1998-05-26 |
| CA2195536A1 (en) | 1996-02-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6219876B2 (ja) | 塩素化された炭化水素を作る方法 | |
| CN110483233B (zh) | 制备1,1,3,3-四氯丙烯的方法 | |
| JP2011241233A (ja) | 塩化メチルの製造方法 | |
| JP3766436B2 (ja) | 塩化アリルの精製 | |
| US5792893A (en) | Method for the manufacture of 1,1,1,3,3,3-hexachloropropane | |
| JP2007016048A (ja) | ジフルオロメタンの精製 | |
| CA3034274A1 (en) | Processes for the dehydrochlorination of a chlorinated alkane | |
| JP2005523321A (ja) | 二次の還流蒸発器及び二次の生産物の回収を使用する１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの工程における追放の流れの濃度 | |
| KR100281797B1 (ko) | 디클로로히드린의 생성 방법 | |
| HU191194B (en) | Process for producing of 1,2 diclore-ethan | |
| IE911952A1 (en) | Process for the preparation of 1,1-dichloro-1-fluoroethane | |
| US6174415B1 (en) | Chlorinating side chains of aromatic compounds | |
| EP0849253A1 (en) | Process for producing benzoyl chlorides | |
| JP4432187B2 (ja) | １，２−ジクロルエタンの回収方法 | |
| EP1191007B1 (en) | Process for production of allyl chloride | |
| US20230183161A1 (en) | Continuous process to make trifluoroacetyl iodide from trifluoroacetyl chloride and hydrogen iodide by reactive distillation | |
| US6414204B1 (en) | Process for producing allyl chloride | |
| WO2000069797A1 (en) | Production of 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane | |
| EP0305288B1 (fr) | Procédé d'élimination du chlore | |
| US5279719A (en) | Method for chlorination of methylated aromatic compounds | |
| US5986149A (en) | Method for recovering alkanols from aqueous HBr-solutions | |
| JP2685730B2 (ja) | エチレンスルフィドの回収方法 | |
| EP0971777A1 (en) | METHOD FOR RECOVERING ALKANOLS FROM AQUEOUS HBr SOLUTIONS | |
| JPS6379843A (ja) | α，α’−ジクロロキシレンの製造方法 | |
| FR2812870A1 (fr) | Procede d'obtention d'un hydrofluoroalcane epure |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041116 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050127 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060124 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060127 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100203 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100203 Year of fee payment: 4 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100203 Year of fee payment: 4 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100203 Year of fee payment: 4 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100203 Year of fee payment: 4 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100203 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100203 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110203 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110203 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120203 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130203 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140203 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |