PL179354B1

PL179354B1 - Sposób usuwania izomerów (cyklo)alifatycznych heksenów i heksadienów z chlorku allilu PL PL PL PL

Info

Publication number: PL179354B1
Application number: PL95318353A
Authority: PL
Inventors: Jong Abe W De; Timothy M Nisbet
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1994-07-22
Filing date: 1995-07-20
Publication date: 2000-08-31
Also published as: ES2130632T3; KR970704654A; TW372231B; DE69509392T2; US5723703A; JP3766436B2; KR100348942B1; CN1088052C; DE69509392D1; PL318353A1; EP0773915B1; EP0773915A1; WO1996003362A1; CN1153507A; JPH10505329A; CA2195536A1

Abstract

1. Sposób usuwania izomerów (cyklo)alifatycznych heksenów i heksadienów z chlorku allilu, znamienny tym, ze chloruje sie surowy chlorek allilu w fazie cieklej chlorem czastecz- kowym w temperaturze w zakresie od -20 do 120°C i pod cisnieniem wystarczajacym do tego, aby zapewnic utrzymanie chlorku allilu w stanie cieklym w przyjetej temperaturze. PL PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy sposobu usuwania izomerów (cyklo)alifatycznych heksenów i heksadienów z chlorku allilu.

Chlorek allilu wytwarzany jest w skali przemysłowej sposobem polegającym na chlorowaniu propenu w wysokiej temperaturze. Głównym jego zastosowaniem jest wykorzystanie go do wytwarzania dichlorohydryny, przy czym termin ten odnosi się do izomerów 1,2-dichloro-3-hydroksypropanu i 1,3-dichloro-2-hydroksypropanu. Ogólnie, proces ten obejmuje poddanie chlorku allilu, jako surowca zasilającego, reakcji z wodą i chlorem w środowisku rozcieńczonej fazy wodnej. Głównym zastosowaniem dichlorohydryny jest użycie jej do wytwarzania epichlorohydryny (1,2-epoksy-3-chloropropanu), na ogół na drodze odchlorowodorowania w obecności zasady. Reakcje te można przeprowadzić w sposób periodyczny, półciągły, lub ciągły. Innym zastosowaniem chlorku allilu jest użycie go do wytwarzania estrów, eterów allilowych i związków typu alliloaminy [Ullman's Encyklopaedia of Industrial Chemistry, wyd. V, tom A, str. 431 (1985)].

Wiadomo, że duży objętościowo odciek wodny odprowadzany z wytwórni epichlorohydryny może zawierać pokaźne ilości innych chlorowanych związków organicznych (ekstrahowalny chlor organiczny-EOCl, do około 100 mg Cl/litr). Tymi chlorowanymi organicznymi produktami ubocznymi są głównie etery chloroalifatyczne i alkany chloroalifatyczne. Są one obecne w dichlorohydrynie wytworzonej w sposób typowy i przenoszą się do odcieku z wytwórni epichlorohydryny. Ponieważ tego rodzaju chlorowane organiczne produkty uboczne są toksyczne, ich stężenie w ściekach powinno być obniżone w takim stopniu, w jakim tylko jest to możliwe, i to zanim ścieki zostaną wpuszczone do odbiorników ścieków, takich jak rzeki i jeziora. Ponieważ usunięcie chlorowanych organicznych produktów ubocznych z odcieków z wytwórni epichlorohydryny z zastosowaniem metod typowych, takich jak destylacja frakcjonowana,

179 354 jest bardzo kosztowne, istnieje zapotrzebowanie na alternatywny sposób obniżania poziomu tych zanieczyszczeń.

Zgłoszenie patentowe zgłaszającego EP-A-0 359 331 dotyczy sposobu zmniejszania zawartości chlorowanych organicznych produktów ubocznych w opisanym wyżej odcieku z procesu, polegającego na poddaniu ekstrakcji wodnego produktu reakcji chlorku allilu z wodą i chlorem z użyciem niemieszającego się z wodą rozpuszczalnika o temperaturze wrzenia pod ciśnieniem atmosferycznym wynoszącej od 40 do 105°C. W zgłoszeniu patentowym zgłaszającego EP-A-0-537 846 ujawniono sposób, w którym użytym do ekstrakcji niemieszającym się z wodą rozpuszczalnikiem jest 1,2,3-trichloropropan.

Odmienne podejście do problemu zmniejszania zawartości chlorowanych organicznych produktów ubocznych znajdujących się w wyżej opisanym odcieku z produkcji przedstawiono w zgłoszeniu patentowym zgłaszającego WO-94/13611. Ujawniono tam, że wyżej wspomnianymi chlorowanymi organicznymi produktami ubocznymi są głównie etery chloroalifatyczne zawierające 9 i 12 atomów węgla (C₉ i C ₎₂), że ilość eterów chloroalifatycznych C₁₅ jest o wiele mniejsza i że ich źródłem w chlorku allilu stanowiącym surowiec zasilający są przede wszystkim heksadieny (to znaczy izomery C₆H₁₀, a w szczególności 1,5-heksadien, 1,4-heksadien i 2-metylo-1,4-pentadien), będące produktami ubocznymi przeprowadzanego w wysokiej temperaturze chlorowania propenu prowadzącego do otrzymania chlorku allilu. W przypadku ich obecności w chlorku allilu, wprowadzanym do wyżej opisanej reakcji z wodą i chlorem w celu wytworzenia dichlorohydryny, heksadieny te reagujątakże z chlorem, wodąi dichlorohydryną, z utworzeniem eterów chloroalifatycznych znajdujących się w odcieku z procesu.

Czystość znajdującego się w handlu chlorku allilu, stosowanego do produkcji dichlorohydryny, wynosi co najmniej 97,5% wag., przy czym zawiera on, jako zanieczyszczenie, heksadien (Ullman’s Encyklopaedia of Industrial Chemistry, tamże). W celu osiągnięcia tego stopnia czystości, surowy chlorek allilu, wytworzony przez chlorowanie propenu i zawierający około 75-80% chlorku allilu oraz lżejsze i cięższe zanieczyszczenia, poddaje się oczyszczaniu w sposób typowy. Oczyszczenia dokonuje się, na ogół, za pomocądestylacji, co najmniej dwustopniowej, w wyniku której usuwa się, odpowiednio, frakcje lekkie i ciężkie. Normalnie, w tak oczyszczonym chlorku allilu, stosowanym do produkcji dichlorohydryny, ciągle jeszcze znajduje się od 0,3 do 1,0% wag. heksadienu. W WO-94/13611 ujawniono, że w przypadku, gdy jako surowiec do produkcji dichlorohydryny zostanie użyty, wraz z wodąi chlorem, chlorek allilu zawierający poniżej 0,30% wag. heksadienu, wtedy otrzymany produkt zawiera o wiele mniej niepożądanych chlorowanych organicznych produktów ubocznych, co zasadniczo obniża koszty oczyszczania wodnego odcieku opuszczającego wytwórnię.

W WO-94/13611 ujawniono zatem szereg sposobów usuwaniaheksadienów z chlorku allilu stanowiącego surowiec zasilający w procesie wytwarzania dichlorohydryny, mających na celu zmniejszenie tworzenia się wspomnianych niepożądanych chlorowanych organicznych produktów ubocznych. Jedna z tych metod obejmuje chlorowodorowanie heksadienów obecnych w surowym, wprowadzanym do procesu chlorku allilu, przy użyciu 7 HCl, w obecności kwasu Lewisa, takiego jak MoCl__s, z otrzymaniem monochloroheksenów i dichloroheksanów. Ponieważ temperatura wrzenia (pod ciśnieniem atmosferycznym) monochloroheksenów i dichloroheksanów mieści się w zakresie, odpowiednio, od 110 do 140°C i od 170 do 220°C, dają się one oddzielić od chlorku allilu (temperatura wrzenia 45°C) znacznie łatwiej niż heksadieny (temperatura wrzenia 55-65°C).

Aczkolwiek w WO-94/136U przedstawiono obróbkę polegającą na chlorowodorowaniu jako bardzo skuteczną w selektywnym przekształcaniu heksadienów w monochlorohekseny i dichloroheksany) (98% heksadienów obecnych we wprowadzanym do procesu chlorku allilu), w praktyce sposób ten posiada wady. Używany w tym procesie katalizator jest drogi, a poza tym należy go jeszcze oddzielić od produktu reakcji. Także, może tu swobodnie zachodzić przekształcenie heksadienów, zawartych w chlorku allilu, w produkty, które są nawet cięższe od monochloroheksenów i dichloroheksanów. Oczywiście, omawiane przekształcenie ma

179 354 utrzymać cechę selektywności względem heksadienu, bez oddziaływania w nadmiernym zakresie na sam chlorek allilu.

Surowy chlorek allilu zawiera jeszcze, jako produkty uboczne, oprócz heksadienów także mniejsze ilości innych alifatycznych i cykloalifatycznych izomerów heksenu i heksadienu, takich jak normalne hekseny, metylopenteny, metylocyklopenteny i metylocyklopenetadieny. Także i one są przenoszone do chlorku allilu oczyszczonego zwykłymi metodami. Stwierdzono, że zanieczyszczenia typu metylocyklopentenu, jeżeli występują, ulegają przekształceniu w trakcie procesu wytwarzania epichlorohydryny, do epoksymetylocyklopentanów, które (gdy obecne są w znaczniejszej ilości) mogą wpływać na dalszy przebieg produkcji epichlorohydryny.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3914167 ujawniono sposób wytwarzania cis-1,3-dichloropropenu z pozostałości podestylacyjnych pochodzących z produkcji chlorku allilu. Sposób ten obejmuje etap selektywnego chlorowcowania zawierających 6 atomów węgla składników pozostałości podestylacyjnych na drodze reakcji z wolnym chlorem lub bromem. Ponieważ chlorek allilu jest o wiele bardziej podatny na reakcję z chlorem niż dichloropropen, na postawie tego opisu nie można przewidzieć selektywności chlorowania heksadienów w obecności nadmiaru chlorku allilu.

Obecnie stwierdzono, że heksadieny, jak również metylocyklopenteny, oraz inne izomery alifatycznych i cykloalifatycznych heksenów i heksadienów, obecne w surowym chlorku allilu i w chlorku allilu oczyszczonym zwykłymi konwencjonalnymi metodami, można skutecznie i wydajnie usunąć za pomocą chlorowania przeprowadzonego przy użyciu chloru cząsteczkowego, w fazie ciekłej. W etapie chlorowania, heksadieny ulegają przekształceniu do dichloroheksenów i tetrachloroheksanów, które są cięższe, a przez to łatwiejsze do wydzielenia z głównego strumienia chlorku allilu niż produkty chlorowodorowania wspomniane w WO-94/1316. Z kolei, metylocyklopenteny w tym etapie chlorowania ulegają przekształceniu do dichlorometylocyklopentanów, które również można łatwo wydzielić z głównego strumienia chlorku allilu. Nieoczekiwanie stwierdzono, że chlorowanie, jeżeli zostało przeprowadzone w sposób prawidłowy, odznacza się wysoką selektywnością w tym sensie, że chlorek allilu, chociaż jest obecny w wielkim nadmiarze w stosunku do nienasyconych zanieczyszczeń o 6 atomach węgla, to jednak sam nie ulega chlorowaniu w znaczniejszym zakresie.

Wynalazek dotyczy sposobu usuwania izomerów (cyklo)alifatycznych heksenów i heksadienów z chlorku allilu i polega na przeprowadzeniu etapu chlorowania, dokonywanego w fazie ciekłej przy zastosowaniu cząsteczkowego chloru.

Według wynalazku, sposób usuwania izomerów (cyklo)alifatycznych heksenów i heksadienów z chlorku allilu polega na tym, że chloruje się surowy chlorek allilu w fazie ciekłej przy użyciu chloru cząsteczkowego w temperaturze między -20°C a 120°C i pod ciśnieniem ,które jest wystarczające do utrzymania chlorku allilu w stanie ciekłym w zastosowanej temperaturze.

W etapie chlorowania, chlor cząsteczkowy, który ewentualnie może być zmieszany z gazem obojętnym lub z obojętnym rozpuszczalnikiem płynnym, takim jak 1,2,3-tirchloropropan lub tetrachlorek węgla, zostaje w reaktorze skontaktowany z surowym' chlorkiem allilu, utrzymywanym w stanie ciekłym dzięki kombinacji zastosowanej temperatury i ciśnienia. Ważne jest, aby chlorek allilu utrzymywać w stanie ciekłym, ponieważ tylko wtedy reakcja chlorowania przebiega w stopniu zadowalającym pod względem jej selektywności. Gazowy chlorek allilu reaguje z chlorem zbyt szybko dając trichloropropan, który nie jest w tym przypadku użyteczny.

Temperatura, w której przeprowadza się etap chlorowania według wynalazku może się wahać w zakresie od -20 do 120°C i korzystnie wynosi od 20 do 80°C. Ciśnienie dobiera się w ten sposób, aby zapewnić utrzymanie chlorku allilu w stanie ciekłym w użytej temperaturze.

Całkowita ilość chloru użytego do chlorowania przeprowadzanego sposobem według wynalazku korzystnie wynosi, od 1 do 5, a korzystniej do 1,5 do 3,5 mola na mol (cyklo)alifatycznych heksenów i heksadienów (łącznie), pierwotnie obecnych w surowym chlorku allilu. Stężenie chloru zasadniczo wyższe od stężenia potrzebnego do dokonania chlorowania heksenów i heksadienów w stopniu optymalnym, przejawia tendencję do utrzymywania się i doprowadzania, po schlorowaniu wszystkich zanieczyszczeń, do chlorowania samego chlorku allilu.

179 354

Surowy chlorek allilu często zawiera resztkowy propen, z którego wytworzony został chlorek allilu. Ponieważ propen, w warunkach reakcji, także będzie reagować z chlorem (z utworzeniem dichloropropanu) i ponieważ bezpośrednie usunięcie propenu zwykłymi sposobami rozdziału, takimi jak destylacja, nie oznacza takich samych trudności jak usunięcie heksadienów i metylocyklopentenów, dogodnie jest wydzielić propen z surowego chlorku allilu przed przeprowadzeniem etapu chlorowania według wynalazku. Toteż, w korzystnym wariancie wykonaniu niniejszego wynalazku, etap chlorowania przeprowadza się po usunięciu lekkich frakcji z surowego chloru allilu.

Etap oczyszczania według wynalazku można przeprowadzić albo w sposób periodyczny · albo równie dobrze w sposób ciągły.

Po etapie chlorowania przeprowadzonym sposobem według wynalazku, oczyszczanie chlorku allilu można dokończyć w sposób typowy, z zastosowaniem, na przykład, destylacji. Tak więc, w korzystnym wykonaniu, wynalazek niniejszy obejmuje następujące etapy:

a. destylację surowego chlorku allilu w celu usunięcia lekkich frakcji;

b. chlorowanie w fazie ciekłej izomerów (cyklo)alifatycznych heksenów i heksadienów obecnych w surowym chlorku allilu;

c. destylację chlorku allilu w celu usunięcia ciężkich frakcji.

Wynalazek objaśniają następujące przykłady.

Przykład 1

W 30 ml butli szklanej, w temperaturze 21°C i pod ciśnieniem atmosferycznym, umieszczono 16,7 g surowca zasilającego A, stanowiącego chlorek allilu o czystości laboratoryjnej, zawierającego 0,36% mol 1,5-heksadienu i łącznie 0,46% mol (cyklo)alifatycznych heksenów i heksadienów w chlorku allilu (o czystości > 98% wag.) (Merck, Art. 800257). Ciecz mieszano przy użyciu mieszadła magnetycznego. Pod powierzchnię cieczy wprowadzano przewodem chlor gazowy, z szybkością 5 mg/sekundę. Produkt - analizowano metodą chromatografii gazowej sprzężonej ze spektrometrią mas. Chlorowanie sumaryczne heksadienu (do dichloroheksenu i tetrachloroheksanu) oraz chlorku allilu (do 1,2,3-trichloropropanu), po wprowadzeniu 1 i 2 równoważników molowych chloru w przeliczeniu na całość (cyklo)alifatycznych heksenów i heksadienów, przedstawiono w tabeli 1.

Przykłady 2 i 3

Surowiec zasilający A wprowadzano w sposób ciągły z szybkością400 g/godzinę, w temperaturze 20°C, na dno usytuowanego w pozycji pionowej szklanego reaktora rurowego (średnica 4 mm, długość 1 m).

Przez chlorek allilu przepuszczano gazowy chlor, w sposób ciągły, z szybkością 0,92 4,70 g/godzinę, utrzymując stosunek molowy w zakresie od 0,6 do 2,7 w przeliczeniu na całość (cyklo)alifatycznych heksenów i heksadienów. Chlor wprowadzano na dno reaktora, poprzez cienką dyszę ulokowanątuż pod spiekiem szklanym ulokowanym w odległości 3 cm od dna i zajmującym cały przekrój reaktora. Ciśnienie w reaktorze wynosiło 160-180 kPa pod spiekiem, natomiast u szczytu reaktora panowało ciśnienie atmosferyczne. Z góry reaktora pobierano próbki cieczy i poddawano je metodą chromatografii gazowej analizie pod względem zawartości chlorowanych produktów pochodzących od heksadienów (dichlorohekseny i tetrachloroheksany, łącznie) i od chlorku allilu (trichloropropan). Wyniki chlorowania sumarycznego przedstawiono także w tabeli 1.

Przykład 4

Proces prowadzono sposobem podobnym do sposobu opisanego w przykładach 2 i 3, z tą różnicą, że użyto surowego chlorku allilu zawierającego 78% wag. chlorku allilu, 0,33% mol 1,5-heksadienu (w przeliczeniu na chlorek allilu) i łącznie 0,45% mol (cyklo)alifatycznych heksenów i heksadienów. Surowiec ten uprzednio przedestylowano w celu usunięcia propenu (surowiec zasilający B). Wyniki chlorowania sumarycznego przedstawiono także w tabeli 1.

Przykład 5

Proces prowadzono sposobem podobnym do sposobu opisanego w przykładzie 4, z tą różnicą, że zawartość chlorku allilu w zastosowanym surowcu, także po usunięciu propenu wynosiła

179 354

80% wag., zawartość heksadienu wynosiła 0,31% mol, a łączna zawartość (cyklo)alifatycznych heksenów i heksadienów wynosiła 0,44% mol (surowiec zasilający C). Wyniki chlorowania sumarycznego przedstawiono także w tabeli 1. Poza tym, bilans materiałowy produktów pochodzących o heksadienu przekształconego ( w dichloroheksen i tetrachloroheksan) szczegółowo przedstawiono w tabeli 2.

Przykład 6

Surowiec zasilający C (taki, jak w przykładzie 5) wprowadzano w sposób ciągły, z szybkością 400 g/godzinę na dno usytuowanego w pozycji pionowej stalowego reaktora rurowego (średnica 4,4 mm, długość 1 m). Chlor gazowy wprowadzano w sposób ciągły na dno reaktora poprzez cienką dyszę, z zachowaniem stosunku molowego 2,5 w przeliczeniu na całość (cyklo)alifatycznych heksenów i heksadienów. Temperaturę reaktora regulowano z wykorzystaniem płaszcza olejowego. Ciśnienie w reaktorze regulowano przy użyciu regulatora zwrotnego na wylocie z reaktora. Pobierano próbki cieczy i analizowano je metodą chromatografii gazowej. Wyniki chlorowania sumarycznego przeprowadzonego w różnych temperaturach przedstawiono w tabeli 3.

Z przykładów 2-5 widać, że reakcja chlorowania zachodzi w sposób selektywny, aż do momentu, w którym zostaje schlorowana cała ilość heksadienu.

Przykład 6 wykazuje skuteczność chlorowania w temperaturach wyższych.

Tabela 1

Chlorowanie sumaryczne w przykładach 1 -5

Przykład nr	Surowiec zasialający	Wprowadzony chlor, mol/mol heksenów i heksadienów	% mol produktu schlorowanego
z heksadienu	z chlorku allilu
1	2	3	4	5
1	A	1,0	66,0	0,09
		2,0	97,0	0,27
2	A	0,6	6,2	0,16
		0,9	35,0	0,21
		1,6	78,0	0,25
		2,7	96,4	0,49
3	A	1,0	47,3	0,16
		1,4	75,1	0,20
		1,6	84,0	0,24
		1,7	94,7	0,26
		1,9	94,9	0,31
		2,7	98,9	0,61
4	B	1,2	36,9	0,10
		1,5	58,5	0,11
		1,7	71,3	0,12
		2,1	79,4	0,13
		2,2	86,9	0,14
		2,7	96,0	0,17

179 354

c.d. tabeli 1

1	2	3	4	5
		3,4	99,0	0,26
5	C	1,4	50,1	0,09
		1,5	50,2	0,13
		1,7	70,3	0,11
		2,2	87,5	0,13
		2,7	96,3	0,17
		3,3	99,9	0,28

Tabela 2

Zbilansowanie produktów wytworzonych z heksadienu w przykładzie 5

Chlor wprowadzony mol/mol heksenów i heksadienów	% pierwotnego heksadienu w produkcie, jako:
	heksadien (niezmieniony	dichloroheksan	tetrachloroheksan	łącznie
1,4	49,9	46,4	2,9	99,2
1,5	49,8	44,1	3,3	97,2
1,7	29,7	62,0	6,6	98,3
2,2	12,5	70,4	13,6	96,5
2,7	3,7	69,4	24,1	97,2
3,3	0,1	47,7	46,0	93.8

Tabela 3

Chlorowanie sumaryczne w przykładzie 6

Temperatura (°C)	Ciśnienie wylotowe (kPa)	% mol produktu schlorowanego
z heksadienu	z chlorku allilu
40	100	96	0,20
50	150	94	0,19
60	200	92	0,20
70	250	92	0,22
80	300	89	0,24

179 354

Claims

1. Sposób usuwania izomerów (cyklo)alifatycznych heksenów i heksadienów z chlorku allilu, znamienny tym, że chloruje się surowy chlorek allilu w fazie ciekłej chlorem cząsteczkowym w temperaturze w zakresie od -20 do 120°C i -pod ciśnieniem wystarczającym do tego, aby zapewnić utrzymanie chlorku allilu w stanie ciekłym w przyjętej temperaturze.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że chlorowanie przeprowadza się chlorem gazowym, ewentualnie zmieszanym z gazem obojętnym, albo chlorem rozpuszczonym w obojętnej cieczy.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że chlorowanie prowadzi się w temperaturze w zakresie 20 do 80°C.

4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że w procesie chlorowania stosuje się chlor w ilości mieszczącej się w zakresie od 1 do 5 moli na mol (cyklo)alifatycznych heksenów i heksadienów (łącznie), pierwotnie obecnych w surowym chlorku allilu.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że chlor stosuje się w ilości mieszczącej się w zakresie od 1,5 do 3,5 moli na mol (cyklo)alifatycznych heksenów i heksadienów, pierwotnie obecnych w surowym chlorku allilu.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obejmuje następujące etapy: a. destylację surowego chlorku allilu w celu usunięcia lekkich frakcji; b. chlorowanie w fazie ciekłej izomerów (cyklo)alifatycznych heksenów i heksadienów, obecnych w surowym chlorku allilu; c. destylację chlorku allilu w celu usunięcia ciężkich frakcji.