CN1153507A - 烯丙基氯的纯化 - Google Patents

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Abstract

从烯丙基氯中除去(环)脂族已烯和已二烯异构体的方法，其特征在于在液相中进行的氯化步骤。

Description

烯丙基氯的纯化
本发明涉及通过除去某些非所需的付产物来纯化烯丙基氯的方法。
工业上烯丙基氯是通过丙烯的高温氯化来制备的。它的主要用途是制备二氯醇，即异构体1，2-二氯-3-羟丙烷和1，3-二氯-2-羟丙烷，通常是通过在稀水溶液中烯丙基氯物料与水和氯反应而制备的。二氯醇的主要用途是制备表氯醇(1，2-环氧-3-氯丙烷)，通常是通过在碱的存在下的脱氯化氢作用。这些反应可以间歇的、半连续的或连续的方法进行。烯丙基氯的其它用途是生产酯类、烯丙基醚类和烯丙基胺类(Ullman的工业化学百科全书，第5版，卷A，1985，第431页)。
已知，从生产表氯醇的工厂排出的大量的含水排出物中含有相当量的其它氯化的有机化合物(可提取的有机氯(EOCl)达约100毫克Cl/升)。这些氯化的有机付产物主要是氯代脂族醚和氯代脂族烷烃。它们通常存在于传统方法制备的二氯醇中，它们被夹带入表氯醇工厂的排出物中。由于这些氯化的有机付产物有毒性，因此在将含有它们的废水排放到接受体如河流和湖泊中之前，应将其在废水中的浓度尽可能地降低。由于通过传统方法(如分馏)将氯化有机付产物从表氯醇工厂的流出物中除去的作法造价很高，因此需要一种降低其含量的替代方法。
本发明人的专利EP-A-0359331涉及降低上述反应排出物中氯化有机付产物的含量的方法，即提取烯丙基氯与水和氯的反应的含水反应产物，使用了常压下沸点为40℃至105℃的水混溶性溶剂。本发明人的EP-A-0537846公开了类似方法，其中萃取用的水溶性溶剂是1，2，3-三氯丙烷。
本发明人的WO-94/1316公开了一种降低上述反应排出物中氯化有机付产物的含量的不同的方法。其中公开道，上述非所需的氯化有机付产物主要是碳数9和12(C9和C12)的氯化脂族醚，C15氯代脂族醚含量则低得多，并且它们在烯丙基氯物料中的主要来源是己二烯(即，C6H10异构体，尤其是1，5-己二烯、1，4-己二烯和2-甲基-1，4-戊二烯)，它们是丙烯向烯丙基氯的高温氯化反应的付产物。当这些己二烯存在于烯丙基氯物料中，烯丙基氯与水和氯进行上述反应生成二氯醇时，这些己二烯也与氯、水和二氯醇反应形成反应排出物中存在的氯代脂族醚。
工业用生产二氯醇的烯丙基氯的纯度至少为97.5wt％，杂质为己二烯(Ullman的工业化学百科全书，在同处)。为了达到这一纯度，将丙烯氯化制得的含有75-80％烯丙基氯和较之更轻和更重的杂质的粗烯丙基氯用传统方法进行提纯。提纯方法通常是至少两阶段的蒸馏方法，其中分别将较轻和较重的组分除去。通常，在用于生产二氯醇的纯化烯丙基氯中仍存在有0.3-1.0wt％的己二烯。WO-94/1316公开道，当使用己二烯含量低于0.30wt％的烯丙基氯物料与水和氯制备二氯醇时，产物中含有低得多的非所需的氯化有机付产物，这大大降低了纯化工厂含水排出物的费用。
WO-94/1316进一步公开了从生产二氯醇产品的烯丙基氯物料中除去己二烯的几种方法，以降低非所需的氯化有机付产物的生成。其中一种方法涉及在路易斯酸如MoCl5的存在下，使粗烯丙基氯物料中的己二烯与HCl进行氢氯化反应生成单氯代己烯和二氯代己烷。常压下，单氯代己烯和二氯代己烷的沸点分别在110-140℃和170-220℃范围内，它们比己二烯(沸点55-65℃)更易从烯丙基氯(沸点45℃)中分离。
尽管WO 94/1316表明由于烯丙基氯物料中的98％的己二烯选择性地转化成了单氯己烯和二氯己烷，氢氯化处理是十分有效的，实际上该方法有一缺点，即所用的催化剂昂贵，它必须从反应产物中分离出。而且，受欢迎的是将烯丙基氯中的己二烯转化成比单氯己烯和二氯己烷更重的产品。当然，这种转化必须保持对己二烯的选择性，而不对烯丙基氯本身产生不利影响。
除了己二烯之外，粗烯丙基氯的付产物中还包括少量的其它脂族和环脂族己烯和己二烯的异构体，如正己烯、甲基戊烯、甲基环戊烯和甲基环戊二烯，并且它们也夹带入传统方法纯化的烯丙基氯中。当存在有甲基环戊烯杂质时，在制备表氯醇的过程中它们被转化成环氧甲基环戊烷，如果环氧甲基环戊烷含量高，则会影响表氯醇的进一步处理。
已发现，通过在液相中用分子态氯的氯化作用可以有效地除去己二烯以及粗烯丙基氯和传统方法纯化的烯丙基氯中的甲基环戊烯和其它的脂族和环脂族己烯和己二烯异构体。在该氯化步骤中，己二烯转化成了二氯己烯和四氯己烷，它们比重更大，因此比WO-94/1316中提及的氢氯化产物更易从烯丙基氯主物流中除去，而甲基环戊烯转化成了二氯甲基环戊烷，它也易从烯丙基氯主物流中除去。令人惊奇地发现，  当正确操作时，氯化步骤的选择性十分高，即烯丙基氯本身没有明显的氯化，尽管它的含量大大高于不饱和的C6杂质。
因此，本发明涉及一种从烯丙基氯中除去(环)脂族己烯和己二烯异构体的方法，其特征在于在液相中进行的氯化步骤。
在氯化步骤中，分子态氯(它可非必须地与惰气或惰性液体溶剂如1，2，3-三氯丙烷或四氯化碳进行混合)在反应器中与在所用温度和压力下为液态的粗烯丙基氯进行接触。重要的是，烯丙基氯必须保持为液态，因为只有这样，氯化反应的选择性才足够高。气态烯丙基氯与氯十分容易反应，生成非所需的三氯丙烷。
本发明的氯化步骤中的温度在在-20至120℃范围内变化，优选20至80℃，再在保证所选温度下烯丙基氯为液态的前提下选择压力大小。
用于本发明氯化的氯的总量优选为每摩尔初始存在于粗烯丙基氯中的合计的(环)脂己烯和己二烯使用1至5摩尔氯，优选1.5至3.5摩尔氯。如果采用明显高于最佳氯化己烯和己二烯的氯浓度，在氯化所有杂质后，将进一步氯化烯丙基氯本身。
粗烯丙基氯通常还含有制备烯丙基氯残余的丙烯。由于在反应条件下，丙烯也会与氯反应(生成二氯丙烷)，而且用传统方法如蒸馏直接除去丙烯比除去己二烯和甲基环戊烯容易，因此，在进行本发明氯化步骤之前，可以方便地从粗烯丙基氯中分离出丙烯。因此，在本发明优选的实施方案中，在从粗烯丙基氯中除去轻质馏分后再进行氯化步骤。
根据本发明，纯化步骤可以间歇地或连续地进行。
在本发明的氯化步骤完成后，可以通过传统方法如蒸馏完成烯丙基氯的纯化过程。因此，在优选的实施方案中，本发明包括以下步骤：a.蒸馏粗烯丙基氯以除去轻馏分；b.在液相中氯化粗烯丙基氯中的(环)脂族己烯和己二烯异构体；和c.蒸馏粗烯丙基氯以除去重馏分。
以下实施例将对本发明进一步说明。实施例1
将16.7克物料A(实验级烯丙基氯，含0.36摩尔％1，5-己二烯，(环)脂族己烯和己二烯总含量为0.46摩尔％，烯丙基氯含量大于98重量％，Merck，Art.800257)置于21℃和常压下的30毫升玻璃瓶中。对液体进行磁力搅拌。以5毫克/秒的速率将氯气定量通过导管通入液面以下。用气相色谱/质谱对产品进行分析。在通入基于(环)脂族己烯和己二烯总量的1和2摩尔当量的氯后，得到的己二烯(转化成二氯己烯和四氯己烷)和烯丙基氯(转化成1，2，3-三氯丙烷)的总氯化效应列于表1。实施例2和3
在20℃以400克/小时的速率将物料A连续地加入垂直放置的玻璃管式反应器(直径4毫米，长度1米)的底部。
将氯气鼓泡通过烯丙基氯，即以0.92-4.70克/小时的速率(使它与(环)脂族己烯和己二烯的摩尔比为0.6-2.7)连接地将氯气通过一尖喷嘴通入反应器底部，该喷嘴紧置于一玻璃烧结层之下，该烧结层离底部3厘米并覆盖反应器的整个横截面。烧结层之下和反应器顶部的反应器压力分别为160-180千帕和大气压。从反应器顶部取出液相样品并用气相色谱分析氯化产物的己二烯(二氯己烯和四氯己烷，合计)和烯丙基氯(三氯丙烷)的含量。氯化作用总的结果也列于表1。实施例4
与实施例2和3类似，但使用的粗烯丙氯含78重量％烯丙基氯，0.33摩尔％1，5-己二烯(基于烯丙基氯)和0.45摩尔％总的(环)脂族己烯和己二烯，该物料首先蒸馏己除去了丙烯(物料B)。氯化作用总的结果也列于表1。实施例5
类似于实施例4，但所用的粗产品的烯丙基氯含量为80重量％，也首先除去了丙烯，己二烯含量0.31摩尔％，(环)脂族己烯和己二烯总含量为0.44摩尔％(物料C)。氯化作用总的结果也列于表1。另外，转化的己二烯(转化为二氯己烯和四氯己烷)的产物平衡情况详细列于表2。实施例6
将物料C(同实施例5)以400克/小时的速率连续地加入垂直放置的钢制管式反应器(直径4.4毫米，长度1米)的底部。通过一尖喷嘴将氯气连续地通入反应器的底部，使氯气与(环)脂族己烯和己二烯总量的摩尔比为2.5。用油夹套控制反应器的温度。反应器的压力通过在反应器出口的排气压力调节器来控制。取出液体样品并进行气相色谱分析。不同温度下的氯化作用总结果列于表3。
从实施例1-5可明显看到，氯化反应是选择性的，它可以使几乎所有的己二烯被氯化。
例6表明在高温下氯化作用的有效性。
表1例1-5中的总氯化作用
实施例 物料 加入的氯气/己烯和己二烯(mol/mol) 氯化的己二烯mol％ 氯化的烯丙基氯mol％
    1     A     1.0     66.0     0.09
    2.0     97.0     0.27
    2     A     0.6     6.2     0.16
    0.9     35.0     0.21
    1.6     78.0     0.25
    2.7     96.4     0.49
    3     A     1.0     47.3     0.16
    1.4     75.1     0.20
    1.6     84.0     0.24
    1.7     94.7     0.26
    1.9     94.9     0.31
    2.7     98.9     0.61
    4     B     1.2     36.9     0.10
    1.5     58.5     0.11
    1.7     71.3     0.12
    2.1     79.4     0.13
    2.2     86.9     0.14
    2.7     96.0     0.17
    3.4     99.0     0.26
    5     C     1.4     50.1     0.09
    1.5     50.2     0.13
    1.7     70.3     0.11
    2.2     87.5     0.13
    2.7     96.3     0.17
    3.3     99.9     0.28
表2例5中己二烯产物的平衡
加入的氯气/己烯和己二烯(mol/mol)     产物初始己二烯的分配(％)
    己二烯                  二氯己烯                 四氯己烷                合计(没转化)
    1.4     49.9     46.4     2.9     99.2
    1.5     49.8     44.1     3.3     97.2
    1.7     29.7     62.0     6.6     98.3
    2.2     12.5     70.4     13.6     96.5
    2.7     3.7     69.4     24.1     97.2
    3.3     0.1     47.7     46.0     93.8
表3例6中的总氯化作用
    温度(℃) 出口压力(kPa) 氯化的己二烯mol％ 氯化的烯丙基氯mol％
    40     100     96     0.20
    50     150     94     0.19
    60     200     92     0.20
    70     250     92     0.22
    80     300     89     0.24

Claims (7)

1.从烯丙基氯中除去(环)脂族己烯和己二烯异构体的方法，其特征在于在液相中进行的氯化步骤。
2.权利要求1的方法，其特征在于氯化作用是通过通入非必须地混有惰气的氯气或溶于惰性液体中的氯来完成的。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于在-20至120℃间进行氯化反应，而所选压力保证在所用温度下烯丙基氯为液态。
4.权利要求3的方法，其特征在于在20至80℃间进行氯化反应。
5.权利要求1至4任一项的方法，其特征在于氯化作用中所用的氯的量为每摩尔初始存在于粗烯丙基氯中的合计的(环)脂族已烯和己二烯使用1至5摩尔的氯。
6.权利要求5的方法，其特征在于氯化作用中所用的氯的量为每摩尔初始存在于粗烯丙基氯中的合计的(环)脂族己烯和己二烯使用1.5至3.5摩尔的氯。
7.权利要求1-6任一项的方法，包括以下步骤：a.蒸馏粗烯丙基氯以除去轻馏分；b.在液相中氯化粗烯丙基氯中的(环)脂族己烯和己二烯异构体；和c.蒸馏粗烯丙基氯以除去重馏分。
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