KR100281797B1 - 디클로로히드린의 생성 방법 - Google Patents

디클로로히드린의 생성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알릴 클로라이드 공급물과 물 및 염소를 반응시켜 디클로로히드린을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기에서는 특별히 사용되는 알릴 클로라이드 공급물을 0.3 중량% 이상의 헥사디엔을 함유한 알릴 클로라이드 공급물로부터 헥사디엔을 제거하여 제조했을 때, 0.30 중량% 미만의 헥사디엔을 함유한 알릴 클로라이드 공급물을 사용한다.

Description

디클로로히드린의 생성 방법
본 발명은 디클로로히드린의 생성 방법 및 상기 방법에 의해 제조되는 디클로로히드린에 관한 것이다. 본원에 사용된 용어 디클로로히드린은 이성질체 1,2-디클로로-3-히드록시프로판 및 1,3-디클로로-2-히드록시프로판 모두를 포함한다.
알릴 클로라이드 공급물과 물 및 염소를 묽은 수성 상내에서 반응시켜 디클로로히드린을 제조하는 것이 공지되어 있다. 알릴 클로라이드는 상업적으로 프로펜의 고온 염소화에 의해 제조된다. 디클로로히드린의 주된 용도는 염기 존재하의 탈염화수소화에 의한 에피클로로히드린 (1,2-에폭시-3-클로로프로판)을 제조하는 것이다. 주반응은 뱃치식으로, 반-연속적으로 또는 연속적으로 수행할 수 있다.
또한 에피클로로히드린 플랜트로 부터 유출된 다량의 수성 유출물이 상당량의 다른 염소화 유기 화합물 (추출 가능 유기 염소, EOCl, 약 100 mgCl/ℓ 이하), 주로 클로로지방족 에테르 및 클로로지방족 알칸을 함유한 것으로 알려져 있다. 상기 염소화 유기 부산물은 독성을 갖기 때문에, 그들의 폐수내 농도는 폐수가 강 및 호수와 같은 수용체로 이동되기 전에 가능한한 많이 감소되어야 한다. 분별증류와 같은, 종래의 방법에 의해 에피클로로히드린 플랜트 유출물로 부터 염소화 유기 부산물을 제거하는 것이 매우 값비싸기 때문에, 그들의 수준을 낮추는 대체 방법에 대한 요구가 있다.
본 출원인의 EP-A-0 359 331 은 알릴 클로라이드와 물 및 염소의 반응의 수성 생성물을 40℃ - 105℃ 의 대기압 비점을 갖는 물과 섞이지 않는 용매로 추출하여 상기 서술된 반응 유출물내 염소화 유기 부산물의 수준을 저하시키는 방법에 관한 것이다. 본 출원인의 EP-A-0 537 846 은 유사한 방법을 공개하는데 상기에서는 물과 섞이지 않는 추출 용매가 1,2,3-트리클로로프로판이다.
본 발명은 이제 상기-서술된 반응 유출물내 염소화 유기 부산물의 수준을 저하시키는 다른 시도를 제시한다.
상기 지적된 바와 같이, 상기 염소화 유기 부산물은 주로 클로로지방족 에테르 및 클로로지방족 알칸이다. 상기는 이미 종래의 방식대로-제조된 디클로로히드린내 존재하고 에피클로로히드린 플랜트의 유출물로 운반된다. 구체적으로, 상기는 주로 9 및 12개의 탄소원자 (C9및 C12)를 갖는 클로로지방족 에테르이고 C15클로로지방족 에테르의 수준은 훨씬 낮은 것으로 밝혀졌다.
본 발명자들은 상기 염소화 유기 부산물의 근원을 조사했다. 이론적으로, 상기는 알릴 클로라이드 및 염소와 물 및/또는 디클로로히드린으로 부터 형성된 반응성 중간체의 올리고머화 반응으로 부터 유도되는 것으로 예상되곤 했다. 그러나, 본 발명자들은 상기의 주요 공급원이 프로펜을 알릴 클로라이드로 고온 염소화한 부산물인 헥사디엔 (C6H10이성질체, 구체적으로 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔 및 2-메틸-1,4,-펜타디엔)인 것을 알아냈다. 상기 헥사디엔은 디클로로히드린을 형성하는 물 및 염소와의 상기 서술된 반응으로의 알릴 클로라이드 공급물내 존재할 때, 또한 염소, 물 및 디클로로히드린과 반응하여 반응 유출물 내에서 발견되는 클로로지방족 에테르를 형성한다.
시판용 알릴 클로라이드는 97.5중량% 이상 순수하고 불순물로서 헥사디엔을 함유한다 (Ullman's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 제 5판, vol. A 1985, 431 페이지). 보통, 0.3 - 1.0중량%의 헥사디엔이 존재한다. 이제 0.3중량% 미만의 헥사디엔을 함유한 알릴 클로라이드 공급물을 디클로로히드린의 생성을 위해 물 및 염소와 사용할 때, 생성물은 훨씬 적은 바람직하지 못한 염소화 유기 부산물을 함유하여, 실질적으로 플랜트에서 방출되는 수성 유출물을 정제하는 비용을 삭감하는 것이 밝혀졌다.
그러므로 본 발명은 알릴 클로라이드 공급물과 물 및 염소의 반응에 의한 디클로로히드린의 제조 방법에 관한 것으로, 0.3중량% 미만의 헥사디엔을 함유한 알릴 클로라이드 공급물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 알릴 클로라이드 공급물은 0.2중량% 미만, 보다 바람직하게 0.1 중량% 미만의 헥사디엔을 함유한다.
이상적으로 본 발명에 따른 알릴 클로라이드 공급물은 헥사디엔을 함유하지 않고 (o), 실용적이고 경제적인 고려가 실제 이용되는 감소를 결정함에 있어서 중요한 역할을 할 것이 이해될 것이다.
구입가능한 알릴 클로라이드는 통상 0.3중량% 이상의 헥사디엔을 함유하기 때문에, 본 발명에 따른 방법에 0.30중량% 미만의 헥사디엔을 함유한 알릴 클로라이드 공급물을 사용하는 것은 일반적으로 구입가능한 알릴 클로라이드로 부터 과량의 헥사디엔을 제거하는 단계를 포함할 것이다. 상기는 헥사디엔의 선택적인 증류에 의해, 또는 대안으로 헥사디엔을 반응시켜 보다 쉽게 제거될 수 있는 화합물을 형성시켜 수행할 수 있다. 그러나, 낮은 함량의 헥사디엔을 갖는 알릴 클로라이드를 직접 생성하는 방법을 고안하는 것이 또한 가능하다. 그리하여, 본 출원인의 EP-B-0 107 215 에 따른 반응기가 프로펜을 알릴 클로라이드로 염소화하는데는 보다 효과적이고, 헥사디엔을 포함한 부산물은 적게 생성하는 것으로 예상된다. 더욱이, 프로펜의 고온 염소화 외에, 알릴 클로라이드를 생성하는 다른 방법이 또한 가능한데, 상기는 낮은 함량의 헥사디엔을 갖는 알릴 클로라이드를 또한 생성할 것이다.
선택적인 증류는 구입가능한 알릴 클로라이드 공급물로 부터 헥사디엔을 제거하는 바람직한 방법이다. 프로펜의 염소화에 의해 생성되는, 미정제 알릴 클로라이드는 항상 디클로로히드린을 생성하기 위한 공급물로서 사용되기 전에 97.5중량% 이상의 함량의 알릴 클로라이드로 정제되어야만 하고, 상기 정제는 통상 증류에 의해 수행된다. 그러나, 일반적으로 미정제, 미처리 알릴 클로라이드의 경우에서와 마찬가지로, 구체적으로 헥사디엔이 주로 그의 저온-비점 이성질체로서 존재할때, 알릴 클로라이드로 부터 헥사디엔을 분리하기위해서는 상당히 보다 격렬한 증류가 요구된다. 대기압에서 알릴 클로라이드의 비점은 45℃ 이고 2-메틸 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔 및 1,4-헥사디엔의 비점은 각각 55℃, 59.5℃ 및 65℃ 이다.
저온-비점 헥사디엔을 제 1 이성질체화하여 미처리 알릴 클로라이드내 헥사디엔의 보다 많은 부분을 고온 비점 이성질체로 형성시킴으로써 훨씬 낮은 부담을 증류 단계에 부여한다. 구체적으로, 대기압에서 각각 73℃ 및 80℃ 의 비점을 갖는 1,3-헥사디엔 및 2,4-헥사디엔은 보통 미처리 알릴 클로라이드내 존재하지 않는다.
이성질체화 단계는 이온 교환 수지와 같은, 공지된 산 촉매, 바람직하게 고체 산 촉매를 사용하여 수행할 수 있다. 강산 촉매가 바람직하다. 앰버리스트(Amberlist) 15 (H+) (Rohm ＆ Haas 의 상표명)와 같은, 거대공극 이온 교환 수지가 특히 바람직하다. 원칙적으로 균질한 산 촉매를 또한 사용할 수 있다. 이성질체화 반응은 연속적으로, 또는 뱃치식으로 수행할 수 있다.
주어진 헥사디엔-함유 알릴 클로라이드의 흐름을 연속적으로 처리하기 위한 거대공극 이온 교환 촉매의 유효량은 반응 온도에 좌우될 것이다. 이온 교환 수지가 효과적으로 사용될 수 있는 온도 범위는 0 - 150℃ 이고 바람직하게 20 - 120℃ 이다. 헥사디엔-함유 알릴 클로라이드 1 ㎏/시 을 효과적으로 처리하는데 필요한 촉매의 양은 0.1 - 100 당량의 H+(대표적으로 촉매 베드 부피 0.05 - 50 L 에 해당함)이고 바람직하게 0.2 - 50 당량이다. 보다 적은 양의 촉매는 대표적으로 보다 높은 반응 온도에서 사용되고 반대의 경우도 마찬가지이다. 압력은 바람직하게 사용되는 반응 온도에서의 알릴 클로라이드의 증기압 이상 (약간)으로 유지하여, 시스템이 액체상으로 조작되도록 선택한다.
본 출원인들은 산 촉매의 존재하에서 상기 헥사디엔의 이성질체화를 임의의 상당량의 알릴 클로라이드를 동시에 변화시키지 않고 (1-클로로-프로펜으로) 선택적으로 수행할 수 있음을 밝혔다.
증류에 앞서 알릴 클로라이드내 저온-비점 헥사디엔을 고온-비점 헥사디엔으로 이성질체화하는 단계의 대안은 헥사디엔을 염화수소화에 의해 클로로헥센 및 디클로로헥산으로 전환시키는 단계이다. 대기압에서의 클로로헥센 및 디클로로헥산의 비점은 각각 110 - 140℃ 및 170 - 220℃ 의 범위내이므로, 부가의 증류단계에서 그들을 알릴 클로라이드로 부터 분리시키는 것은 매우 간단하다. 염화수소화 단계의 생성물이 주로 클로로헥산과 단지 낮은 수준의 클로로헥센을 함유할 때, 염화수소화 단계 후에 특별한 증류 단계는 엄밀하게는 필요치 않다.
본 출원인들은 루이스 산의 존재하에서 상기 헥사디엔의 염화수소화를 임의의 상당량의 알릴 클로라이드를 동시에 변화시키지 않고 (1,2-디클로로프로판으로) 선택적으로 수행할 수 있음을 밝혔다.
적합한 루이스산의 예는 FeCl3, ReCl5, ZnCl2및 SbCl5이다. 바람직한 루이스산 촉매는 MoCl5인 것으로 밝혀졌다. 알릴 클로라이드 공급물 1㎏/시 를 처리하기 위해서, 일반적으로 0.01 - 100 mmol, 바람직하게 0.1 - 10 mmole 범위내 양의 루이스산이 효과적이다. 촉매는 당 기술에 공지된 방법으로, 예를들면 흑연상 또는 설폰화 폴리스티렌 수지상 고정될 수 있다.
헥사디엔을 염화수소화하는데 사용되는 HCl 의 농도는 바람직하게 알릴 클로라이드 함유 공급물의 총량을 기준으로 하여 0.1 - 5.0 중량% 범위내로 유지하는데, 이는 보다 높은 농도의 HCl 이 알릴 클로라이드도 염화수소화할 수 있기 때문이다. 압력은 바람직하게 사용되는 반응 온도에서 알릴 클로라이드의 증기압 이상 (약간)으로 유지하여, 시스템이 액체상으로 조작되도록 선택한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시할 것이다.
1.7 ℓ 용량의 반응기에, 물 1 ℓ를 주변 온도에서 넣었다. 상기에 알릴 클로라이드 0.5 몰 및 염소 0.5 몰을 연속적으로 2시간의 기간에 걸쳐 일정한 속도로 첨가했다. 반응 중에, 온도는 40℃로 증가했다. 첨가가 완결된 후 바로 반응이 중지되었다. 이어서, n-헥산 16g을 수성 반응 혼합물에 첨가했다. 격렬히 교반한 후 혼합물을 침강시킴으로써, 수성상 및 유기 상으로 분리했다.
유기상을 선형 반응을 갖는 염소-선택적 검출기가 구비된, 기체 크로마토그래피를 사용하여 클로로지방족 에테르(C9+C12+C15)에 대해 분석했다(HALL).
표 1이 실험 1.1 및 비교 실험 1.2의 결과를 제시하는데, 상기에서 사용된 〉99% 알릴 클로라이드 공급물은 각각 0.032 중량% 및 0.5 중량%의 헥사디엔(Hex/AC)을 함유했다. 표에서, 클로로 지방족 에테르 함량은 수성반응 혼합물 ℓ 당 mg Cl로 표시된다.
상기 결과로부터 알릴 클로라이드 공급물내 헥사디엔 함량의 94% 감소 (0.5 중량%에서 0.032 중량%로)가 반응 유출물내 클로로지방족 에테르 함량의 87% 감소 (171.3에서 22.0Cl/ℓ로)를 초래했음이 명백하다
[실시예 2]
각각 0.3, 1, 2, 4 및 6의 질량 환류 대 증류 비(R/D 비)를 사용하는, 오울더쇼(OLDERSHAW)-타입 증류 컬럼내 5개 실험실-규모 실험으로, 미정제 알릴 클로라이드 공급물의 연속 스트림을 120개 트레이상 증류시켰다. 공급물 트레이는 60번째였고, 공급물 온도는 41-45℃, 바닥 온도는 91-95℃ 이었고, 질량 상단 유속은 공급물의 72-75% 였다.
증류 전에 및 증류 컬럼의 상단 생성물내에서, 기체 크로마토그래피에 의해 결정한 알릴 클로라이드 공급물의 조성이 표 2에 제시된다.
상기 결과로부터, 미정제 알릴 클로라이드를 98-99 중량% 이상으로 정제하기 위해서는 헥사디엔 함량을 0.20 중량% 이하로 저하시키기 위해 필요한 것 보다 훨씬 덜 격렬한 증류가 필요하다는 것이 명백하다.
[실시예 3]
90%가 1,5-헥사디엔인 총 0.4 중량%의 헥사디엔을 함유한, 구입가능한 정제된 (98.2 중량%) 알릴 클로라이드의 연속 스트림을 86g (건조) 앰버라이트 15(H+) 이온 교환기의 고정 베드를 함유한 140ml 감압되고 자동 온도 조절되는 반응기에 공급했다. 공급물 흐름은 70ml/시 (LHSV 0. 5) 이었고, 압력은 400kPa 이었으며 온도는 90℃ 이었다.
안정된 상태에 도달했을 때, 반응기로부터의 유출 스트림은 총 0.4 중량%의 헥사디엔을 함유했지만 상기의 12.5% (0.05 중량%)만이 1,5-헥사디엔 이었고 약 75%는 2,4-헥사디엔이었다.
상기 유출 스트림을 실시예 2에서와 같이 오울더쇼-타입 증류 컬럼내에서 증류시켰는데, 차이는 질량 환류 대 증류 비(R/D 비)가 0.8이었고, 트레이 수는 40 (공급물 트레이는 20번째임)이었으며 질량 상단 유속은 공급물의 90%였다. 상단 증류 스트림은 총 0.04 중량%의 헥사디엔을 함유했고, 상기 중 대부분은 1,5-헥사디엔이었다.
[실시예 4]
90%가 1,5-헥사디엔인 총 0.4 중량%의 헥사디엔을 함유한, 미정제 (80 중량%) 알릴 클로라이드의 연속 스트림을 86g (건조) 앰버라이트 15(H+) 이온 교환기의 고정 베드를 함유한 140ml 감압되고 자동 온도 조절되는 반응기에 공급했다. 공급물 흐름은 30ml/시 (LHSV 0.2) 이었고, 압력은 400kPa 이었으며 온도는 70℃ 이었다.
안정된 상태에 도달했을 때, 반응기로부터의 유출 스트림은 또한 총 0.4 중량%의 헥사디엔을 함유했지만 상기의 7.5% (0.03 중량%)만이 1,5-헥사디엔이었고 약 85%는 2,4-헥사디엔이었다.
상기 유출 스트림을 실시예 2에서와 같이 오울더쇼-타입 증류 컬럼내에서 증류시켰는데, 다른점은 질량 환류 대 증류 비(R/D 비)가 1.8이었고, 트레이 수는 60 (공급물 트레이는 상단으로부터 20번째임)이었으며 질량 상단 유속은 공급물의 99%였다. 상단 증류 스트림은 총 0.02 중량%의 헥사디엔을 함유했고, 상기 중 대부분은 1,5-헥사디엔이었다.
[실시예 5]
촉매로서 MoCl5를 사용하는 3개의 염화수소화 실험(5.1-5.3)을 잘 혼합되고 이겹인 750ml 유리 반응기내 액체상내 각각 220, 230, 및 300kPa의 압력에서 및 일련의 반응 온도 (각각 18, 38 및 68℃)에서 뱃치식으로 수행했다. 반응에 앞서, 반응기를 질소로 퍼어징했고 촉매를 또한 질소하에서 취급하고 반응기에 옮겼다. 알릴 클로라이드를 각각 270, 315 및 320g의 총량으로 공급물의 양을 기준으로 하여 각각 0.33, 0.39, 및 0.41 중량%의 MoCl5및 각각 2.2, 1.8 및 0.9 중량%의 HCl이 있는 반응기에 채웠다. 반응기 내용물이 원하는 온도였을 때, 1,5-헥사디엔을 0.46, 0.46 및 0.41 중량%의 양으로 첨가했다. 각각 40, 20 및 20분 후, 반응을 종결했고 반응기의 내용물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석했다. 결과가 표 3에 요약되어 있다.
상기 결과로부터 상기 3개 실험에서의 반응이 각각 초기 존재하는 1,5-헥사디엔의 98, 〉98 및 95%를 클로로헥센 및 디클로로헥산으로 전환시켰음이 명백하다.

Claims (10)

  1. 알릴 클로라이드 공급물과 물 및 염소를 반응시켜 디클로로히드린을 제조하는 방법으로서, 0.30 중량% 미만의 헥사디엔을 함유한 알릴 클로라이드 공급물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 사용되는 알릴 클로라이드 공급물내 헥사디엔 함량이 0.20 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 사용되는 알릴 클로라이드 공급물내 헥사디엔 함량이 0.10 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 사용되는 알릴 클로라이드 공급물을, 0.30 중량% 이상의 헥사디엔을 함유한 알릴 클로라이드 공급물로부터 헥사디엔을 제거하여 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 헥사디엔의 제거를 증류에 의해 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 헥사디엔의 제거를 헥사디엔을 반응시켜, 쉽게 제거할 수 있는 화합물을 만듦으로써 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 반응이 이성질체화 반응으로서 상기에 의해 저온에서 끓는 헥사디엔의 이성질체는 산 촉매 존재 하에 보다 고온에서 끓는 헥사디엔으로 전환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 산 촉매가 거대 공극 강산 이온 교환 수지인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 반응이 염화수소화 반응으로서, 상기에 의해 헥사디엔이 루이스 산 촉매 존재하에 클로로헥센 및 디클로로헥산으로 전환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 루이스산 촉매가 MoCl5인 것을 특징으로 하는 방법.
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