CN1014524B - 炭黑的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于通过含烃原料的不完全燃烧改进炉内生产炭黑的方法，所生成的炭黑染色强度降低，将炭黑掺入橡胶配方中，可使橡胶配方的滞后性得到改进。

Description

本发明论及炭黑的生产，炭黑有许多重要用途，这些用途包括：作填料、颜料以及在橡胶和塑料中作增强剂。一般来说，炉内生产炭黑的方法包括：在高于1256°K（1800°F）的温度下，在密封转换区内，使含烃的原料，如天然气或循环油发生裂化和/或不完全燃烧以制成炭黑。然后冷却从转换区排出的气体中夹带的炭黑，用工业上常用的合适方法收集。用此方法生产性质相似的炉黑也是很理想的，制得的炉黑产品能改进橡胶成分的滞后性。而且，在某些情况下，本方法是调节或控制炭黑染色强度的有效方法。

因此，本发明的主要目的是提供新型和改进的炭黑制备方法，该方法可控制炭黑的染色强度。

本发明的另一个目的是提供低染色强度炭黑的制备方法。

至于本发明的其它不同目的、优点和特征，本专业技术人员通过下列详细说明和权项将会一目了然。

按本发明，对美国再版专利28974中介绍的分级生产炭黑的方法作了修改，从而达到上述目的和其它目的。分级生产方法包括如下步骤：先在初级（第一级）燃烧区内生成燃烧产物的热气流;然后在第二级燃烧区或转换区内使呈固体粒子流（连贯的射流）的液态烃原料，从燃烧气流的外周或内周横向喷入预先生成的热气流中;在第三区（即反应区）内，在反应终止前，用淬冷法制成炭黑。

在上述方法中，原料是从燃烧气流的外周喷入的，通过该系统的燃烧气体可能没有被充分利用。例如，会出现这样的情况，烃原料没有完全充填燃烧气体流经的区域，因而使未被利用的热能以燃烧气体的形式逸出。随着反应器的增大，燃烧气体逸出的倾向就增大。为了防止燃烧气体的这种不经济的损失，美国专利3922335介绍了一种新方法，即将附加的原料喷入燃烧气流的内部，该处从转换区外周喷入的原料不会到达。该专利还介绍了合适的装置如测管的用法，附加的液态烃原料通过测管基本上横向喷入燃烧气流的中心部分，然后再从燃烧气流的中心或芯部向外喷向反应器四壁。此方法可使燃烧气体得到充分利用，以达到剪切、雾化和分散油滴的目的。向燃烧气流内喷射原料和从转换区外周向燃烧气流内喷射原料是在同一平面进行的。美国专利3922335介绍的方法能高效率和高产量的生产优质碳黑。

本发明想用类似上述的方法制造性质不同的炭黑，尤其是想制造具有良好滞后性和染色强度比一般炭黑低的炭黑。对现有分级流程的修改，可改进炭黑的滞后性：控制炭黑的染色强度，经修改的方法包括：在燃烧气流未达到最大流速处（即在转换区中间点附近前面的位置），从燃烧气流的周围，将呈固体粒子流的部分液态烃原料径向喷入燃烧气流中。原料从燃烧气流的外周或内周通过无阻尼管，然后径向地喷入低速气流中。但是，最好使原料从燃烧气流内周径向向外喷入低速燃烧气流中。在本方法中，在转换区中间点附近，燃烧气流的速度达到最大。例如，当通过测管进行喷射时，可将测管插入第一级或初级燃烧区，从而使原料进入低速燃烧气流。原料喷入低速燃烧气流的实际位置（点或平面）变化很大，这种变化取决于所要炭黑的粒级和类型。

用本发明方法制备炭黑时，所用的热燃烧气体的制法如下：将液 态燃料或气体燃料与合适的氧化剂气流如空气、氧气以及空气和氧气或类似气体的混合物在合适的燃烧室中进行反应。在燃烧室中与氧化剂气流反应以生成热燃烧气体所用的合适燃料，包括任何一种快速燃烧的气体、蒸气或液体流如氢气、一氧化碳、甲烷、乙炔、酒精和煤油。但一般最好使用含碳量高的燃料，尤其是烃，（例如，富含甲烷的气流如天然气以及改性的或加富天然气是优质燃料）以及含烃量高的其它气流，如，各种烃类气体和液体以及精炼的副产品，包括：乙烷、丙烷、丁烷和戊烷馏分，燃料油和类似物。应指出，初级燃烧表明了分级方法中第一级燃烧区所用的氧化剂量（以初燃烧计）与理论上第一级烃完全燃烧生成二氧化碳和水所需的氧化剂量有关。本方法中产生的热燃烧气流以高的线性速度流动。而且还发现，燃烧室和反应室之间的压差至少为6.9千帕，最好约为10.3千帕至69千帕。在这些条件下，生成的燃烧产物气流具有足够的动能，以使用以生成碳黑的液态含烃原料充分雾化，从而制得所要的碳黑制品。从初级燃烧区排出的燃烧气流的温度至少达2400°F（1316℃），最好至少高于3000°F（1649℃）。具有高线性速度的热燃烧气体自上而下推进，当它进入直径较小的密团转换区时，其速度加快。若需要，可用普通的文氏管减小或限定转换区的直径。

在本方法中，所用的液态原料总量的剩余部分从燃烧气流的内周或外周以径向向外或向内喷入燃烧气流中，原料喷入的位置为燃烧气流达到最大流速处，即在转换区中点附近。呈固态粒子流形式的原料通过转换区的无阻尼喷管，从燃烧气流的外周或内周（最好从燃烧气流的外周）以径向喷入燃烧气体中。用此方法喷入液态原料，所制得的碳黑能改进橡胶化合物的滞后性。

在该流程的第二级中，燃烧气体高速流动，存在的气体动压头至少约为6.9千帕。在转换区或第二级燃烧区中，喷入燃烧气体中用以生成炭黑的液态烃原料，必须在足够大的压力下进行喷射，以获得合适的穿透性，从而保证热燃烧气体和液态烃原料高速混合和剪切。液态原料以大量固态粒子流（连贯喷注）的形式，从热燃烧气流的外周或内周，横向喷入燃烧气流的内部或芯部。

在反应条件下，适用的易挥发烃原料是不饱和烃类如乙炔;烯烃类如乙烯、丙烯和丁烯;芳香烃类如苯、甲苯和二甲苯;某些饱和烃类;挥发性烃类如煤油、萘、萜烯、乙烯焦油、芳香循环油料和类似物。

本流程的第三级是反应区，在该区内，用淬冷方法终止反应前，有足够的滞留时间发生生成炭黑的反应。在各种情况下，滞留时间取决于该方法的特定条件和所要炭黑的规格。

按规定的时间进行炭黑生成反应后，用至少带一套喷嘴的设备喷淬冷液，如水，以使反应终止。然后悬浮有炭黑产物的热气体向下流动，然后用普通方法对炭黑进行冷却、分离和收集。例如，用普通方法如沉淀器、旋风分离器、滤袋或将上述设备结合使用，可方便地从气流中分离炭黑。

在实施本发明时，喷入初级燃烧区的原料量和在燃烧气体达到最大流速处喷入的原料量是任意的或成比例的，这样，才能用本方法制得染色强度低的炭黑，而且能改进含炭黑的橡胶化合物的滞后性。在燃烧气流达最大流速处前面位置，喷入的原料量约为20%-80%较好，其余的原料，在转换区燃烧气流达最大流速处喷入。最好在燃烧气流达最大流速处前面位置喷入的原料量约为40%-60%，其余的原料在转换区燃烧气流达最大流速处喷入。

进行本分级反应器流程时，燃料在多于一个平面或多于一个点的位置上喷入，喷入原料的喷管预先安排，使得喷入原料的角度是交叉的。这样，喷入的原料覆盖燃烧气流的横截面较宽。而且，现已发现，通过喷管喷入原料时，喷管的旋转角度从喷管重叠区的0°变至小于60°，这样制得的炭黑染色强度明显降低。喷管间的旋转角最好为0°-30°，0°更佳。这些旋转的喷管，可用于原料喷入燃烧气流最大流速处，或用于使原料喷入低速燃烧气流中处。但最好通过旋转的测管，使原料喷入低速燃烧气流中。

用下列测试方法，可评定本发明制得的炭黑的化学和物理性能。

碘吸附值

按ASTM    D-1510-70介绍的方法测定。

染色强度

按ASTM    D-3265-76a介绍的方法测定与工业染色参考黑度有关的炭黑样品的染色强度。

邻苯二甲酸二丁酯（DBP）吸附值

按ASTM    D-2414-76介绍的方法测定炭黑的DBP吸附值。测定结果可表明炭黑是呈松散状态还是呈球粒状态。

粉状DBP吸附值（CDBP）

将粒状炭黑粉碎，然后按ASTM    D3493-79介绍的方法测定其吸附作用和结构。

模数和张力

按ASTM    D-412介绍的方法测定炭黑的这些物理性质。简单地说，测得的模数与硫化橡胶样品拉伸到其原有长度的300%时，观察到的每平方英寸所承受的拉力磅数有关。在张力试验中，测得的张力是使硫化橡胶样品断裂或破裂时每平方英寸所需的拉力磅数。

挤压收缩

按ASTM    D2230-37（方法B）进行测定。

回弹

按ASTM    D-1054介绍的方法进行测定。

参看如下实例就更容易理解本发明，当然，该发明一旦完全公开，对本专业技术人员来说，对本发明的许多其它形式无疑是显而易见的。因此，所给的这些实例仅仅是为了说明本发明，而不能以任何方式限制本发明。

例1

在本例中，采用合适的反应设备，附有可供给制造燃烧气体的反应物的装置，即燃料和氧化剂，反应物可分别加入或作为预燃烧后的气体反应产物加到初级燃烧区中，还附有可用于供给生成炭黑的含烃原料的装置，该装置可沿纵向移动或沿圆周转动，因而可调节原料径向向内或向外喷入燃烧气流中的位置。该设备可用合适的材料如金属制成。该设备内装有耐火绝缘材料，周围装有循环液（最好为水）的冷却装置。此外，该反应设备还装有温度、压力记录仪，淬冷炭黑生成反应用的装置如喷嘴、冷却炭黑产物用的装置以及从其它不需要的副产品中分离和回收碳黑用的装置。在进行本例的试验时，在初级燃烧区或第一级燃烧区（该区内初燃烧量可达240%），可采用任何合适的燃烧器。第一级燃烧气体的初燃烧量为240%，其形成方法如下：将预热到680°F（633°K）的空气加入该反应设备的燃烧区，空气流速为3.146米³/秒，天然气流速为0.135米³/秒，从而产生高速向下流动的热燃烧气流。将1/2呈固体粒子流形式 的合适的液态含烃原料〔总流速为0.662升/秒〕，通过3个无阻尼喷管（每个喷管的尺寸为2.26毫米〕径向向外喷入燃烧气流达最大流速处（即转换区中点附近）平面的上方355.6毫米处的燃烧气流中。燃烧气流迅速流入第二级燃烧区或转换区，转换区的横截面直径较小，以增加燃烧气流的线性速度。然后，其余一半呈固体粒子流形式的液态原料，在燃烧气流达到最大流速处（即转换区的中点附近），通过3个无阻喷管〔每个喷管尺寸为2.26毫米〕从燃烧气流的外周横向向内喷入生成的热燃烧气流的芯部。该设备的转换区直径为264毫米，长为279毫米。反应器截面的直径为457毫米。用淬冷方法终止反应的位置为：燃烧气流达最大流速（即转换区中点附近）处平面以下2.13米处。用本方法进行反应时，总燃烧量为35%。在本例中，将原料喷入低速燃烧气流中的喷管位于圆周上，并且其喷射方向与将原料喷入转换区中点附近的喷管成60°角度。所得的炭黑的分析特征和性能特征列于表Ⅰ-Ⅲ。本例制得的炭黑可作例2中炭黑的比较标准。

例2

用例1的设备，按例1相同的方法，将预热到644°K的空气，以3.146米³/秒的速率〔天然气以0.135米³/秒的速率〕加到初级燃烧区，以生成所需的240%初级燃烧火焰。60%的液态原料〔总流速为0.657升/秒〕，在燃烧气流达最大流速处上方355.6毫米处，从燃烧气流内周径向向外喷入燃烧气流中。本例中所用的原料是一种埃克森（EXXON）油，其含碳量为88.6% （以重量计，下同），氢含量为7.82%，硫含量为3.2%，氢与碳的比率为1.05，BMCI相关指数为128，按ASTM-D-287介绍的方法测得比重为1.09，按ASTM-D-287介绍的方法测得API比重为-1.1，130°F时的通用赛波特粘度计（SSU）粘度为292，210°F时按ASTM-D-88介绍的方法测得的SSU粘度为55，沥青质含量为43%（以重量计）。呈固体粒子流形式的原料通过3个无阻尼喷管〔每个喷管的直径为2.54毫米〕径向喷入。其余40%的液态原料以固体粒子流形式，通过三个无阻尼喷管（每个喷管的尺寸为1.98毫米，在燃烧气流达最大流速处（即转换区中点附近），从燃烧气流外周径向向内喷入燃烧气流中。反应进行时总燃烧量为35.2%，在燃烧气流达最大流速处下方2.13米的位置，用水使反应淬冷。本例中，把原料喷入低速燃烧气流中的喷管位于圆周上，而原料喷入方向与从转换区的中点将原料喷入燃烧气流中的喷管成15°角度。碳黑的分析特性和物理特性如表Ⅰ-Ⅲ所示。

表1分析特性

实验序号    1    2

碘吸附值，碘（毫克）/碳黑（克）    107    105

染色强度，%    112    109

粒状碳黑的DBP吸附值（厘米³/100克） 127 124

CDBP（24M₄）（厘米³/100克） 104 102

表Ⅱ清楚说明，本发明的炭黑可作橡胶化合物的低滞后性增强剂。在评价炭黑的性能时，可用普通方法方便地制取橡胶配方，例如，在普通混合器中使橡胶和炭黑充分混合，这普通混合器通常用于混合橡胶或塑料，如密封式混炼器和/或辊式破碎机以得到满意的分散度。橡胶配方是按制备含天然橡胶或合成橡胶的工业标准配方配制的。处理所生成的硫化橡胶，按规定时间测定其物理特性。在评价本发明炭黑的性能时，各成分的用量以重量份数计，

表Ⅲ

天然和合成硫化橡胶的物理特性

碳黑样品    例1＊    例2＊

配方A（天然橡胶ASTM-D-3192-79）

300%模量，30分，兆帕    +1.241    +1.207

张力，30分，兆帕    -0.124    -0.552

回弹，40分，%    -5.5    -4.2

配方B〔（SBR1500）ASTM-D-3191-79〕

300模量，35分，兆帕    +0.262    -0.690

300模量，50分    兆帕    +0.862    -0.276

张力，50分，兆帕    -0.069    -1.552

挤压压缩    %    89    90

回弹    60分，%    -4.3    -3.8

^＊所给数据与IRB 5有关。

表Ⅰ-Ⅲ的数据表明，原料通过喷管喷入燃烧气流时，减少低速燃烧区的喷管和转换区喷管之间的角度，可使制得的碳黑的染色强度降低。此外，值得注意的是天然和合成橡胶成分的回弹性能也得到改进。

例3

例3中所用的方法和设备与例2相同。试验目的是为了说明改变喷管之间角度所产生的影响，喷管间角度是指原料喷入低速燃烧气流的喷管和原料喷入最大流速处的喷管之间的角度。使原料喷入低速燃烧气流的喷管通过转动而改变其角度。从下表Ⅳ中的数据可看出，喷管的角度变化是从60°-30°-15°-最后为0°（重叠）。这些数据说明，染色强度随喷射面中喷管间角度的减少而降低的倾向。在角度为0°处，染色强度最低。而且，这些数值还说明，松散的粒状碳黑的吸附值DBP有明显降低的倾向。因此，在本例中没有用钾添加剂（因为钾添加剂对炭黑其它性能有不利影响）而用别的方法来控制碳黑的结构。

表Ⅳ

喷入原料用的喷管间角度（°）    60    30    15    0

碘吸附值碘（毫克）/炭黑（克）    114    111    112    111

染色强度，%    113    108    109    107

松散粒状碳黑的DBP吸附值    148    140    138    132

（厘米³/100克）

通过上述实例，对本发明已作了详细说明，但本发明并非局限于此，对于本专业技术人员来说，应知道，在不违背本发明精神，不超越本发明范围的情况下，对本发明可作各种变动和修改。

Claims (9)

1、炉内生产炭黑的分级方法，具体流程如下：在第一区内，燃料和氧化剂反应，以提供热燃烧气流，该燃烧气流具有足够的能量，能使生成碳黑的液态烃原料转化成炭黑；在第二区内，液态烃原料以大量固体粒子流(连贯喷注)的方式在燃烧气流达到最大流速处，以横向喷入燃烧气流中，在足够大的压力下达到所要的穿透程度，以使原料适当剪切和混合，在第三区内，用淬冷方法终止碳黑生成反应前，使原料分解并转化成炭黑，然后冷却，分离并回收所生成的炭黑，本方法的改进之处包括：在燃烧气流达最大流速之前的位置，使部分液态烃原料以大量固体粒子流的方式从燃烧气流周围，以径向喷入燃烧气流中，在转换区的中点附近(即燃烧气流已达到最大流速处)，使其余的原料以大量固体粒子流的方式从燃烧气流周围以径向喷入燃烧气流中，并调节喷管(各部分原料均通过喷管喷入)之间的角度，使其小于60°。

2、按权利要求1的方法，各部分原料通过喷管喷入，喷管间角度为0°-30°左右。

3、按权利要求1的方法，各部分原料均通过喷管喷入，喷管间角度为0°。

4、按权利要求1的方法，在燃烧气流达最大流速处之前的位置，喷入燃烧气流中的液态原料的量为原料总量的20%-80%，其余的液态原料在转换区中点附近喷入。

5、按权利要求1的方法，在燃烧气流达最大流速处之前的位置，喷入燃烧气流中的液态原料的量为原料总量的40-60%，其余的液态原料在转换区中点附近喷入。

6、按权利要求1的方法，在燃烧气流达最大流速处之前的位置将液态烃原料从燃烧气流的内周横向向外喷入燃烧气流中。

7、按权利要求1的方法，在燃烧气流达最大流速处，液态烃原料从燃烧气流的外周横向向内喷入燃烧气流中。

8、按权利要求1的方法，在燃烧气流达最大流速处之前的位置，液态烃原料从燃烧气流的内周横向向外喷入燃烧气流中，而在燃烧气流达最大流速处，液态烃原料从燃烧气流的外周横向向内喷入燃烧气流中。

9、按权利要求8的方法，各部分原料均通过喷管喷入，喷管间角度为0°-30°左右。