CN1014413B - 炭黑的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于炭黑的生产方法，通过含烃原料的不完全燃烧改进炉内生产炭黑的方法，所生成的炭黑CDBP值增加，将炭黑掺入橡胶配方中，可使橡胶的滞后性得到改进。

Description

本发明论及炭黑的生产，炭黑有许多重要用途，这些用途包括：作填料、颜料以及在橡胶和塑料中作增强剂。一般来说，炉内生产炭黑的方法包括：在高于1256°K（1800°F）的温度下，在密闭转换区内，使含烃的原料，如天然气或循环油发生裂化和/或不完全燃烧以制成炭黑，然后冷却从转换区排出的气体中夹带的碳黑，用工业上常用的合适方法收集。用此方法生产性质相似的炭黑（尽管有困难），也是理想的，制得的炭黑产品能改进橡胶的滞后性。

因此，本发明的主要目的是提供新型的和改进的碳黑制备方法，其特征是生产的炭黑具有能改进滞后性的特征。

本发明的第二个目的是提供一种改进的炭黑制备方法，所生产的炭黑具有较低的染色强度和对粉状邻苯二甲酸二丁酯（DBP）有较高的吸附值（CDBP）。

本发明的第三个目的是提供炭黑染色强度和CDBP值的控制方法。

对于本发明的其他不同目的、优点和特征，本专业技术人员通过下列详细说明和权项将会一目了然。

按本发明，对美国再版专利28974中介绍的分级生产炭黑的方法作了修改，从而达到上述目的的和其它目的。分级生产方法包括如下步骤，先在初级（第一级）燃烧区内生成燃烧产物的热气流，然后在第二级燃烧区或转换区内使呈固态粒子流形式（连贯喷注）的液态烃原料从燃烧气流的外周或内周横向喷入预先生成的热气流中;在第三区（即反应区）内，在反应终止前，用淬冷法制成炭黑。

在上述方法中，原料是从燃烧气流的外周喷入的，通过该系统的燃烧气可能没有被充分利用。例如，会出现这样的情况，烃原料没有完全充满燃烧气体流经的区域，因而使未被利用的热能以燃烧气体的方式逸出，随着反应器的增大，燃烧气体逸出的倾向就增大。为了防止燃烧气体的这种不经济的损失，美国专利3922335介绍了一种新方法，即将附加的原料喷入从转换区外周喷入的原料不会到达的燃烧气流内部。该专利还介绍了用合适的装置，如测管。

通过该测管使附加原料横向喷入燃烧气流的中心部分，和从燃烧气流的中心或芯部向外喷向反应器四壁。此方法可使燃烧气体得到充分利用，以达到剪切、雾化和分散油滴的预期目的。向燃烧气体内喷射原料和从转换区外周向燃烧气流内喷射原料是在同一平面内进行的。美国专利2922335介绍的方法能高效率和高产量的生产优质炭黑。

本发明想用类似方法的方法制造性质不同的炭黑，尤其是想制造染色强度低和CDBP吸附值高的炭黑，此炭黑的回弹性大、滞后性好。经修改的分级方法是在燃烧气流未达到最大流速时的位置，将呈固体粒子流形式的部分液态烃原料以径向喷入燃烧气流中，此方法可制造滞后性得到改进的炭黑。原料从燃烧气流的外周或内周径向喷入低速的燃烧气流中。最好从燃烧气流的内周，将呈固体粒子流的原料径向向外喷入速度较低的燃烧气流中。在本分级方法中，在转换区的中间点附近，燃烧气流的速度达到最大。例如，当通过测管进行喷射时，改进的方法为：将测管移进第一级或初级燃烧区内，以使原料不论是向内还是向外径向喷射，都能进入流速较低的燃烧气流中。原料径向喷入低速燃烧气流的实际点或平面，可随所需炭黑的特定粒级或类型的改变而变化。呈固体粒子流形式的液态原料以径向向内或向外喷入低速燃烧气流，其结果可生成较大的油滴，而CDBP值的增大似乎与所生成的大油滴有关。

用本发明制备炭黑时，所用的热燃烧气体的制法如下：使液体燃料或气体燃料与合适的氧化剂气流如空气、氧气以及空气和氧气或类似气体的混合物，在合适的燃烧室中进行反应。在燃烧室中与氧化剂气流反应以生成热燃烧气时，所用的合适燃料包括任何一种快速燃烧的气体、蒸汽或液体流，如氢气、一氧化碳、甲烷、乙炔、酒精和煤油。但一般最好使用含碳量高的燃烧，尤其是烃。例如，富含甲烷的气流如，天然气以及改性的或加富的天然气是优质燃料，还有含烃量高的其它物流如，各种烃类气体和液体以及精炼的副产品包括，乙烷、丙烷、丁烷和戊烷馏分，燃料油和类似燃料。应指出初级燃烧表明了分级方法中第一级燃烧区所用的氧化剂量与理论上第一级烃完全燃烧生成二氧化碳和水所需的氧化剂量有关。本方法中产生的热燃烧气流以高的线性速度流动。还发现，燃烧室和反应室之间的压差至少为6.9千帕，最好约为10.3千帕至69千帕。在这些条件下，生成的气态燃烧产物流具有足够的动能以充分雾化生产炭黑用的液态烃类原料，从而能制得所要的炭黑制品。从初级燃烧区排出的燃烧气气流的温度至少达1316℃，最好至少达1649℃。具有高的线性速度的热燃烧气体自上而下推进，当它进入直径较小的密闭转换区时，其速度加快，若需要，可用普通的文氏管减小或限定转换区的直径。

在本方法中，部分液态原料以大量固体粒子流的方式，从燃烧气流的内周或外周径向地向外或向内喷入燃烧气体中，其喷射位置在燃烧气流还未达到最大流速处，即在转换区中点附近。其余的液态原料以大量的固体粒子流的形式，也在转换区的中点附近，从燃烧气流的外周或内周（最好从外周）以径向喷入燃烧气体中。用此方法喷射原料，可改变所制得的炭黑的染色强度和CDBP值，有利于改进其滞后性。

在本方法的第二级中，燃气气体高速流动，气体动压头至少约为6.9千帕。在转换区或第二级燃烧区中，以呈固体粒子流形式喷入燃烧气中的生成炭黑的部分液态烃原料，必须在足够的压力下获得合适的穿透性以保证热燃烧气体和液态烃原料的高速混合和剪切。液态原料以大量固体粒子流（连贯喷注）的形式，从热燃烧气流的外周或内周横向喷入燃烧气流的内部或芯部。

适用的烃原料（在反应条件下易挥发）是不饱和烃类如乙炔;烯烃类如乙烯、丙烯和丁烯;芳香烃类如苯、甲苯和二甲苯;某些饱和烃类;挥发性烃类如煤油、萘、萜烯、乙烯焦油、芳烃循环油料和类似物。

本方法的第三级是反应区，在该区内，用淬冷方法终止反应前，有足够的滞留时间发生生成炭黑的反应。在各种情况下，滞留时间取决于该方法的特定条件和所要炭黑的规格。

按规定的时间进行炭黑生成反应后，用至少带一套喷嘴的设备喷洒淬冷液，如水，以使反应终止。悬浮有炭黑产物的热气体向下流动，然后用普通的方法对炭黑进行冷却，分离和收集。例如，用普通的方法如沉淀器、旋风分离器、滤袋或将上述设备结合使用可方便地从气流中分离碳黑。

在实施本发明时，喷入初级燃烧区的原料量和燃烧气体达到最大流速处喷入的原料量是任意的，或成比例的，这样能制成CDBP值增高的炭黑。而且，这种炭黑能改进含炭黑的橡胶化合物的滞后性。在初级的燃烧区以固体粒子流形式喷入的液态原料的量最好约为20%至约80%，其余原料以固体粒子流形式在转换区燃烧气流约达最大流速处喷入。具体的最佳实例中，在初级燃烧区喷入的原料 量约为40%-60%，其余的原料在转换区燃烧气流约达最大流速处喷入。

用下列测试方法可评定按本发明制得的炭黑的化学和物理性能。

碘吸附值

按ASTMD-1510-70介绍的方法测定。

染色强度

按ASTM    D3265-76a介绍的方法测定相对于工业染色参考黑度的炭黑样品的染以强度。

邻苯二甲酸二丁酯（DBP）吸附值按ASTMD2414-76介绍的方法测定炭黑的DBP吸附值。测定结果可表明炭黑是呈松散状态还是呈球粒状态。

粉状DBP吸附值（CDBP）

将粒状碳黑粉碎后按ASTMD-3493-79介绍的方法测定其吸附作用和结构。

模数和张力

按ASTMD-412介绍的方法测定碳黑的这些物理性质。简单地说，测得的模数与硫化橡胶样品伸展到其原有长度的300%时，观察到的每平方英寸所承受的拉力磅数有关。在张力试验中，测得的张力是使硫化橡胶样品断裂或破裂时每平方英寸所需的拉力磅数。

挤压收缩

按ASTMD-2230-37（方法B）测定。

回弹

按ASTMD-1054介绍的方法进行测定。

参看如下实例，就更容易理解本发明，当然，该发明一旦完全公开，对本专业技术人员来说，对本发明的许多其它形式无疑是显而易见的。因此，所给的这些实例仅仅是为了说明本发明而不是以任何方式限制本发明的范围。

例1

在本例中，采用合适的反应设备，附有可供给制造燃烧气的反应物的装置，即燃料和氧化剂，反应物可分别加入或作为预燃烧后的气体反应产物加到初级燃烧区中，还附有可用于供给生成炭黑的烃原料的装置，该装置是可移动的，以便在燃烧气流达到最大流速之前调节原料径向向内或向外喷入燃烧气流的位置。该反应设备可用任何合适的材料如金属制成，该设备内装有耐火绝缘材料，或周围绕有循环液（最好为水）冷却装置。此外，该反应设备还装有温度、压力记录仪，淬冷炭黑生成反应用的装置如喷嘴，冷却炭黑产物用的装置以及从其它不需要的副产品中分离和回收碳黑用的装置。在进行本例的试验时，在初级燃烧区或第一级燃烧区可用任何合适的燃烧器。在第一级中得到的初燃烧量可达150%，第一级燃烧气体（初燃烧量为150%）的形成方法如下：向反应装置的燃烧区通入预热到922°K，流速为3.736米³/秒的空气和流速为0.256米³/秒天然气，从而产生高速向下流动的热燃烧气流。燃烧气流迅速流入第二级燃烧区或转换区，转换区的横截面直径较小，这是为了增加燃烧气流的线速度。然后，将适量的液态烃类原料基本上横向地引入生成的热燃烧气流中。原料以固体粒子流的形式通过12个无阻尼喷管径向地从外周向内喷向燃烧气体的芯部，每个喷管的尺寸为1.50毫米，同时又通过6个无阻尼喷管径向地从内周向外喷入燃烧气流中，每个喷管的尺寸为1.50毫米。因此，在本操作中，1/3的原料从燃烧气流的内周向外喷入，其余2/3的原料从外周向内喷入，原料在同一平面内喷入，即在接近转换区的中点位置喷入，喷入的原料总速度为968克/小时（1.02升/秒），在此条件下可充分保证穿入燃烧气流的原料达合适程度，使反应器内不产生结焦现象。该反应设备的转换区直径为315毫米，长为279毫米。反应被淬冷前，反应区的直径为457毫米，长为2.74米。

反应进行时，该流程的总燃烧率为26.1%，或当量比为3.83，用于终止反应的水淬冷位于原料喷入处以下2.74米的地方。所得炭黑的分析特征和性能特征列于表Ⅰ。由于原料都在燃烧气流达最大流速的转换区中点附近喷入，因而所制得的炭黑在例2中被用作对照物。

例2

用例1的设备按例1同样的方法进行试验。本例与例1的主要不同点为：改变呈固体粒子流形式的液态烃原料从内径向地向外喷入燃烧气流的位置。在本例中，部分液态原料在燃烧气流还未达到最大流速处，即在转换区中点附近前从内周喷入。更具体地说，预热到922°K的燃烧空气以3.736米³/秒的速率，天然气以0.156米³/秒的速率加到初级燃烧区，以提供初燃烧量为247%的初级燃烧火或第一级燃烧火。本例中，喷入燃烧气流的液态 烃类原料的总流速是978克/小时（1.03升/秒）。与例1相同。本例中液态原料也是以固态粒子流的形式（连贯的喷注）从燃烧气流的外周和内周喷入的。更确切地说，50%的原料，在转换区中点附近，通过3个无阻尼喷管从外周径向地向内喷入燃烧气流中，每个阻尼喷管的管径为2.74毫米，其余的50%液态原料呈固态粒子流形式通过3个阻尼喷管，从燃烧气流的内周径向地向外喷入燃烧气流中，每个无阻尼喷管的管径为2.87毫米。然而，在本流程中，从燃烧气流内周喷入的液态原料位于燃烧气流达最大流速（即在转换区中点附近）平面上端457毫米处。所生成的燃烧气流通过反应区，在燃烧气流达到最大流速（即在转换区中点附近）平面下端2.74米处，用水淬冷炭黑生成反应。总燃烧率为27.8%，经分析测得的炭黑特性和物理性能列于表Ⅰ。

表Ⅱ清楚说明，本发明的炭黑可作为橡胶化合物的低滞后性增强剂。在评价炭黑的性能时，可用普通方法方便地制取橡胶。例如，在普通混合器中使橡胶和炭黑充分混合，这普通混合器通常用于混合橡胶或塑料，如密闭式混炼器和/或辊式破碎机，以得到满意的分散度。橡胶配方是根据制备天然橡胶或合成橡胶的工业标准配方配制的。处理所生成的硫化橡胶，以测定其物理特性。在评价本发明炭黑的性能时，下列配方中所用的量按重量份数计。本例所用的橡胶配方按ASTM-D3191-79所提供的合成橡胶的配方，其特征如下所示。

下列表Ⅱ说明，用上述的炭黑产物在橡胶配方中用作添加剂可得到良好的出乎意料的结果。当然，上述例子只是为了进一步说明本发明，而不能以任何方式限制或限定本发明。

＊所给数据与IRBNO.5相关。

从上述数据可看出本方法生产的炭黑，其性能合乎要求。将炭黑掺入橡胶配方中，橡胶的回弹性明显提高，这表明硫化橡胶的滞后性得到改进。

以上通过具体例子对本发明作了详细说明，但本发明并非局限于此，对于本专业技术人员来说，应知道，在不违背本发明精神，不超越本发明范围的情况下，对本发明可作各种变化和修改。

表Ⅰ

实验序号    1    2

碘值I₂（毫克）/炭黑（克） 89 82

染色强度%    112    99

粒状炭黑的DBP吸附值（厘米³/100克） 134 129

粉状炭黑的DBP吸附值（24M4）厘米³/100克 103 105

组份    含量

聚合物    SBR1500/23.5%苯乙烯，

76.5%J二烯

氧化锌    3

硫    1.75

硬脂酸    1

N-特丁基-2苯并噻唑

亚磺酰胺    1

炭黑    50

表Ⅱ

合成硫化橡胶的物理特性

炭黑样品    例1＊    例2＊

300%模量，35分，兆帕    +4.068    +2.103

300%槽量，50分，兆帕    +4.621    +2.310

张力，50分，兆帕    +2.034    +0.379

挤压收缩，%    89    89

回弹，60分，%    -3.9    -1.4

Claims (6)

1、炉内生产炭黑的分级方法，具体流程如下：在第一区内，燃料和氧化剂反应，以提供热的初燃烧气流，该燃烧气流具有足够的能量，能使生产炭黑的液态烃原料转化成炭黑；在第二区中，液态烃原料以大量固体粒子流(连贯喷注)的方式在燃烧气流达到最大流速处，从燃烧气流四周喷入燃烧气流中，原料以横向喷入，在足够大的压力下达到所需的穿透程度，以使原料适当的剪切和混合，在第三区内，用淬冷方法终止炭黑生成反应前，使原料分解并转化成炭黑，然后冷却、分离并回收所生成的炭黑，本方法的改进之处包括：在燃烧气流达到最大流速之前的位置，使足量的液态烃原料以大量固态粒子流的方式从燃烧气流周围以径向喷入燃烧气流中。

2、按权利要求1的方法，在燃烧气流达到最大流速之前的位置，将液态烃原料总量的20%至80%喷入该燃烧气流中，其余的液态烃原料在该燃烧气流达到最大流速处附近加入。

3、按权利要求1的方法，在燃烧气流达到最大流速之前的位置，将液态烃原料总量的40%至60%喷入该燃烧气流中，其余的液态烃原料在该燃烧气流达到最大流速处附近加入。

4、按权利要求1的方法，在燃烧气流达到最大流速处之前的位置，将液态烃原料从该燃烧气流的内周横向向外喷入该燃烧气流中。

5、按权利要求1的方法，在燃烧气流达到最大流速处附近，将液态烃原料从该燃烧气流的内周横向向外喷入该燃烧气流中。

6、按权利要求1的方法，在燃烧气流达到最大流速处之前的位置，将液态烃原料从该燃烧气流的内周横向向外喷入该燃烧气流中，而在该燃烧气流达到最大流速处附近，液态烃原料从该燃烧气流的外周横向向内喷入该燃烧气流中。