JP2018001073A - 触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
以下では、ハプト数5(η5)である錯体と、ハプト数3(η3)である錯体と、ハプト数1(η1)である錯体との間での平衡を示している。
1)適切なリガンドをMX4[Xはハロゲン、通常TiCl4又はZrCl4]と反応させることによるメタロセンジハライド(通常メタロセンジクロライド)の製造、
2)アルキル化剤(例えばアルキルリチウム、ジアルキルマグネシウム又は相当するグリニャール試薬)で金属原子に結合したハロゲンを所望のアルキル又はアリール基で置換することによる、工程1)で得られたメタロセンジハライドの相当するジアルキル又はジアリール錯体への転化、
からなる方法にしたがって得られる(特許文献1を参照)。
それにもかかわらず、上記のメタロセンは、特許文献1に開示されるような周知の方法論では簡便に合成できない。実際、従来技術の方法は、後で目的生成物に変換されるメタロセンジハライドの合成を常に含んでいる。このため、従来技術の方法は、全体的な収率が不十分であり、少なくとも2つの方法工程を要する。
そして、特許文献1では、ジエチルエーテルを含む溶媒を用いて触媒の合成が行なわれている。
なお、特許文献1において、メチルリチウムやメチルマグネシウムブロマイドの使用量の下限である4モル当量とは、下記構造のリガンドを用いて上記構造の触媒を製造する場合の化学量論的に必要な最少の量である。また、特許文献1において、触媒の製造は、ワンポットでの操作により実施される。
これらの文献に記載の方法では、いずれもジメチルメタロセン錯体の合成にメチルリチウムを有機金属反応剤として使用している。しかしながら、市販されているメチルリチウムは、通常、溶解性と安定性との問題からジエチルエーテル溶液として流通している。
このため、メチルリチウムを用いる特許文献1、及び非特許文献2に記載の方法には、ジエチルエーテル含む溶媒が引火しやすい点等で、工業的な実用性に問題がある。
非特許文献3に記載の方法では、配位子の脱プロトンにn−ブチルリチウムを用いて、一旦チタンジクロライド錯体を調製し、これにメチルマグネシウムクロライドを作用させてジメチルチタン錯体へ変換している。
例えば、n−ブチルリチウムはヘキサン溶液として流通しており、メチルマグシウムクロライドはテトラヒドロフラン溶液として流通している。このように、非特許文献3に記載の方法については、ジエチルエーテルを含まない原材料の入手が容易である。
同様のアルキル化は、メチルリチウムを使用すれば速やかに進行し、上記構造の触媒を合成出来ることが知られている(非特許文献4を参照)。
以上の通り、従来の知見に従って、非特許文献1に記載の上記構造の触媒を合成する場合、工業的な実用性の問題を甘んじて受け入れたうえで、ジエチルエーテルを含む溶媒を使用せざるを得ない実情がある。
より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
で表される触媒の製造方法であって、
(I)下記式(1a):
で表される配位子を、下記式(1b):
LiR7・・・(1b)
(式(1b)中、R7は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数2〜20の炭化水素基であり、C−Li結合によりリチウム原子に結合する。)
で表される有機リチウム化合物と、ジエチルエーテルを除く非プロトン性溶媒中で反応させる工程と、
(II)工程(I)で得られる生成物を、下記式(1c)で表される化合物、下記式(1d)で表される化合物、及び下記(1e)で表される化合物:
(R4)pMgX(2−p)・・・(1c)
(R4)qZnX(2−q)・・・(1d)
(R4)rAlX(3−r)・・・(1e)
(式(1c)、(1d)、及び(1e)中、R4は前述の通りであり、Xはハロゲン原子でありpは1又は2であり、qは1又は2であり、rは1〜3の整数である。)
からなる群より選択される1種以上と反応させる工程と、
(III)工程(II)で得られる生成物を、配位子に対して1モル当量以上の下記式(1f):
MR8 4・・・(1f)
(式(1f)中、Mは、前述の通りであり、R8は、ハロゲン原子、又は−OR9で表される基であり、R9は、ヘテロ原子を有してもよい炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、R9はC−O結合により酸素原子に結合する。)
で表される化合物と反応させる工程と、を含み、
工程(I)において、有機リチウム化合物の使用量が配位子に対して1.8〜2.2モル当量であり、
工程(II)において、式(1c)で表される化合物、式(1d)で表される化合物、及び式(1e)で表される化合物からなる群より選択される化合物は、これらの化合物に含まれる基R4のモル数が、配位子のモル数の2倍以上であるような量使用される、触媒の製造方法。
本発明にかかる触媒の製造方法では、以下に説明する式(1)で表される構造の触媒を製造する。
また、本発明にかかる触媒の製造方法は、
それぞれ後述する、式(1a)で表される配位子と、式(1b)で表される有機リチウム化合物とを、ジエチルエーテルを除く非プロトン性溶媒中で反応させる工程である工程(I)と、
工程(I)で得られる生成物を、それぞれ所定の構造のMg化合物、Zn化合物、及びAl化合物からなる群より選択される1種以上と反応させる工程である工程(II)と、
工程(II)で得られる生成物を、配位子に対して1モル当量以上の後述する式(1f)で表される金属化合物と反応させる工程である工程(III)とを含む。
以下、触媒と、工程(I)、工程(II)、及び工程(III)と、その他の工程とについて説明する。
R1及びR2は、それぞれC−Si結合、O−Si結合、Si−Si結合、又はN−Si結合によりケイ素原子に結合する。
R3はC−N結合、O−N結合、Si−N結合、又はN−N結合により窒素原子に結合する。
R4はメチル基である。
R5及びR6は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1〜20の有機置換基、又は無機置換基であり、m及びnは、それぞれ独立に0〜4の整数である。
R5及びR6がそれぞれ複数である場合、複数のR5及びR6は異なる基であってもよい。
複数のR5のうちの2つの基、又は複数のR6のうちの2つの基が芳香環上の隣接する位置に結合する場合、当該2つの基が相互に結合して環を形成してもよい。
Mは、Ti、Zr、又はHfである。
炭化水素基がヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ヘテロ原子の具体例としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、セレン原子、及びハロゲン原子等が挙げられる。
炭化水素基がヘテロ原子を含む場合、炭素原子数と、ヘテロ原子数との合計は30以下が好ましく、25以下がより好ましく、20以下が特に好ましい。
炭化水素基がヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子の数は10以下が好ましく、5以下がより好ましく、3以下が特に好ましい。
炭化水素基は、これらのヘテロ原子を含む結合を単独で含んでいてもよく、2種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
O−Si結合によりケイ素原子に結合するR1及びR2の好適な例としては、−OR、及び−O−C(=O)−Rで表される基が挙げられる。
Si−Si結合によりケイ素原子に結合するR1及びR2の好適な例としては、−SiR3、−Si(OR)R2、−Si(OR)2R、及び−Si(OR)3で表される基が挙げられる。
N−Si結合によりケイ素原子に結合するR1及びR2の好適な例としては、−NHR、及び−NR2で表される基が挙げられる。
ここで、上記のRはいずれも炭化水素基である。
O−N結合により窒素原子に結合するR3の好適な例としては、−OR、及び−O−C(=O)−Rで表される基が挙げられる。
Si−N結合により窒素原子に結合するR3の好適な例としては、−SiR3、−Si(OR)R2、−Si(OR)2R、及び−Si(OR)3で表される基が挙げられる。
N−N結合により窒素原子に結合するR3の好適な例としては、−NHR、及び−NR2で表される基が挙げられる。
ここで、上記のRはいずれも炭化水素基である。
かかる炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、二重結合及び/又は三重結合を有してもよい直鎖状又は分岐鎖状の不飽和脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、芳香族炭化水素基、及びアラルキル基が好ましい。
より好ましくは、ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、3−ブテニル基、2−ブテニル基、1−ブテニル基、エテニル基、及びプロパルギル基が挙げられる。
R5及びR6がそれぞれ複数である場合、複数のR5及びR6は異なる基であってもよい。
かかる有機基としては、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数1〜20の炭化水素基であって、上記式(1)で表される触媒の生成反応を阻害しない基が挙げられる。
炭化水素基がヘテロ原子を含む場合、炭素原子数と、ヘテロ原子数との合計は30以下が好ましく、25以下がより好ましく、20以下が特に好ましい。
炭化水素基がヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子の数は10以下が好ましく、5以下がより好ましく、3以下が特に好ましい。
炭化水素基が含んでいてもよいヘテロ原子を含む結合としては、R1〜R3について説明した結合が挙げられる。
これらの有機置換基の中では、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、炭素原子数3〜8のシクロアルキル基、炭素原子数2〜6の脂肪族アシル基、ベンゾイル基、フェニル基、ベンジル基、及びフェネチル基が好ましい。
有機置換基の中では、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、及びフェニル基がより好ましい。
無機基の具体例としては、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
式(1)で表される触媒を製造するために、まず工程(I)において、下記式(1a):
で表される配位子を、下記式(1b):
LiR7・・・(1b)
(式(1b)中、R7は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数2〜20の炭化水素基であり、C−Li結合によりリチウム原子に結合する。)
で表される化合物と反応させる。
かかる範囲の量の有機リチウム化合物を、式(1a)で表される配位子に対して反応させることにより、最終的に、目的の化合物を得ることができる。
R7としては、炭素原子数2〜20のアルキル基、炭素原子数4〜20のトリアルキルシリルアルキル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、炭素原子数3〜20のシクロアルキル基、炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素基、及び炭素原子数7〜20のアラルキル基が好ましい。
つまり、非プロトン性溶媒としては、炭化水素溶媒、及びジエチルエーテルを除くエーテル系溶媒からなる群より選択される1種以上が好ましい。
典型的には、−78〜60℃が好ましく、0〜50℃がより好ましく、10〜40℃が特に好ましい。
反応温度は溶媒の沸点を超えてもよい。反応温度が溶媒の沸点を超える場合、密閉可能な耐圧容器を用いて反応を行えばよい。
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。
工程(I)での反応時間は、式(1b)で表される有機リチウム化合物の使用量、溶媒の使用量、反応温度等により変化するが、典型的には、1〜24時間であり、2〜4時間が好ましい。
なお、反応生成物は、工程(I)の反応液として工程(II)に供される。
また、反応液は、工程(II)に供される前に、必要に応じて、濃縮されても、希釈されてもよい。
工程(I)の反応液を工程(II)で用いる場合には、工程(I)の反応液を他の反応容器に移送することなく、工程(I)と工程(II)とを同一の容器内で行ってもよい。また、工程(II)で必要な試薬の溶液を、工程(I)で用いた容器とは別の容器に仕込み、当該別の容器に工程(I)の反応液を加えて、工程(II)の反応を行ってもよい。
工程(II)では、工程(I)で得られる生成物を、下記式(1c)で表される化合物、下記式(1d)で表される化合物、及び下記(1e)で表される化合物:
(R4)pMgX(2−p)・・・(1c)
(R4)qZnX(2−q)・・・(1d)
(R4)rAlX(3−r)・・・(1e)
(式(1c)、(1d)、及び(1e)中、R4は前述の通りであり、Xはハロゲン原子でありpは1又は2であり、qは1又は2であり、rは1〜3の整数である。)
からなる群より選択される1種以上と反応させる。
上記のMg化合物、Zn化合物、及びAl化合物を、かかる範囲の量用いることで、目的の触媒を得ることができる。
上記のMg化合物、Zn化合物、及びAl化合物の使用量は、これらの化合物に含まれる基R4のモル数が、配位子のモル数の2倍以上である量が好ましく、2.2倍以上である量がより好ましく、2.5倍以上である量が特に好ましい。
上記のMg化合物、Zn化合物、及びAl化合物の使用量は、これらの化合物に含まれる基R4のモル数が、配位子のモル数の4.5倍以下である量が好ましく、4倍以下である量がより好ましく、3.5倍以下である量が特に好ましい。
典型的には、60℃以下が好ましい。
反応温度は溶媒の沸点を超えてもよい。反応温度が溶媒の沸点を超える場合、密閉可能な耐圧容器を用いて反応を行えばよい。
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。
工程(II)での反応時間は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。反応時間は、Mg化合物、Zn化合物、及びAl化合物の使用量、溶媒の使用量、反応温度等により変化するが、典型的には、15分以下や20分以下のような短時間でよい。また、工程(II)での反応時間は長時間であってもよいが、製造効率の点で24時間以下であるのが好ましい。
なお、反応生成物は、工程(II)の反応液として工程(III)に供される。
また、反応液は、工程(III)に供される前に、必要に応じて、濃縮されても、希釈されてもよい。
工程(II)の反応液を工程(III)で用いる場合には、工程(II)の反応液を他の反応容器に移送することなく、工程(II)と工程(III)とを同一の容器内で行ってもよい。また、工程(III)で必要な試薬の溶液を、工程(II)で用いた容器とは別の容器に仕込み、当該別の容器に工程(II)の反応液を加えて、工程(III)の反応を行ってもよい。
工程(III)では、工程(II)で得られる生成物を、前述の配位子に対して1モル当量以上の下記式(1f):
MR8 4・・・(1f)
(式(1f)中、Mは、前述の通りであり、R8は、ハロゲン原子、又は−OR9で表される基であり、R9は、ヘテロ原子を有してもよい炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、R9はC−O結合により酸素原子に結合する。)
で表される化合物と反応させる。
R8が−OR9である場合、R9はヘテロ原子を有してもよい炭素原子数1〜20の炭化水素基であって、C−O結合により酸素原子に結合する。
ヘテロ原子を有してもよい炭素原子数1〜20の炭化水素基について、C−O結合により酸素原子に結合するという制限を除いて、式(1)におけるR1〜R3について説明した通りである。
R9としては、ヘテロ原子を含まない炭化水素基が好ましく、アルキル基、アラルキル基、又は芳香族炭化水素基が好ましい。
−OR9の好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、フェノキシ基、及びベンジルオキシ基が挙げられる。
これらの中では、入手が容易である点や、反応性が良好であること等からTiCl4、ZrCl4、HfCl4、TiBr4、ZrBr4、及びHfBr4が好ましく、TiCl4、ZrCl4、HfCl4がより好ましく、TiCl4が特に好ましい。
式(1f)で表される化合物は、そのまま用いられてもよく、溶媒に懸濁又は溶解した状態で用いられてもよい。工程(II)での副反応を抑制しやすい点から、式(1f)で表される化合物は溶液として使用されるのが好ましい。式(1f)で表される化合物を溶解させる溶媒としては、ジエチルエーテルを除く非プロトン性溶媒が使用される。非プロトン性溶媒としては、工程(I)について説明した溶媒を好ましく使用できる。
式(1f)で表される化合物の使用量の上限は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。式(1f)で表される化合物の使用量の上限は、1.5モル当量が好ましく、1.25モル当量がより好ましく、1モル当量が特に好ましい。
式(1f)で表される化合物を1.5モル当量超用いても触媒の製造は可能である。しかし、コスト増に見合う触媒の収率及び/又は純度向上の効果が奏されるわけではなく、また触媒の精製が若干困難になる場合があり、式(1f)で表される化合物を1.5モル当量超用いる必要性は特段無い。
典型的には、−78〜60℃が好ましい。
反応温度は溶媒の沸点を超えてもよい。反応温度が溶媒の沸点を超える場合、密閉可能な耐圧容器を用いて反応を行えばよい。
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。
工程(I)、工程(II)、及び工程(III)を経て生成した触媒は、通常、塩等の不純物を含んでいるため、例えば、後述するその他の工程を経て精製された後に、重合反応に用いられるのが好ましい。
以上説明した、工程(I)、工程(II)、及び工程(III)に加えて、さらにその他の工程を実施することで、工程(III)の反応液から、合成された触媒を回収することができる。
かかる不溶性の不純物の除去操作は、繰り返し行われてもよい。
このようにして得られる触媒の結晶を、そのまま重合反応に用いてもよいが、所望の純度まで精製された触媒を重合反応に用いるのが好ましい。
触媒を所望の純度に精製する方法は、特に限定されないが、典型的には有機溶媒による再結晶が好ましい。
再結晶溶媒としては、工程(I)〜工程(III)で使用可能な溶媒を用いることができる。再結晶時に結晶を析出させる方法は特に限定されず、冷却、濃縮等の方法が挙げられる。再結晶後、濾過やデカンテーション等の方法により析出した結晶を回収することで、精製された触媒が得られる。
(工程(I))
乾燥された窒素雰囲気に置換されたグローブボックス内で、2口フラスコに、ヘキサン50mLと、下記構造の配位子1.56g(5.28mmol)とを加えた。配位子をヘキサンに溶解させた後、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液6.6mL(1.61M、n−ブチルリチウム含有量:10.6mmol(2.0モル当量(対配位子)))をフラスコに加えた。次いで、配位子とn−ブチルリチウムとを室温で2.5時間反応させた。
工程(I)で得られた反応液に、CH3MgClのテトラヒドロフラン溶液7.8mL(2.03M、CH3MgCl含有量:15.8mmol(3.0モル当量(対配位子)))を滴下した。滴下終了後の液を、工程(II)の反応液として得た。
2口フラスコ内の工程(II)の反応液に、TiCl40.58mL(5.29mmol)と、ヘキサン50mLとからなる溶液を滴下した。次いで、フラスコの内容物を室温で12時間撹拌した。このようにして、下式の構造の触媒を含む黒色の反応液が得られた。
得られた黒色の反応液から溶媒を留去し、黒色粉末を得た。得られた黒色粉末をヘキサン40mLに懸濁し、ヘキサン中に触媒を抽出した。ガラスフィルターを通して、懸濁液から不溶成分を取り除いた。懸濁液から除かれた不溶成分に対して、同様の抽出操作をさらにヘキサン40mLを使用して1回、ヘキサン20mLを使用して2回繰り返した。得られた濾液(触媒の抽出液)を、減圧下で乾燥し、触媒989.3mgを得た。
得られた触媒を1H−NMRにより分析したところ、目的の触媒が得られていることが確認された。
測定用サンプル管は、J−YOUNG NMRサンプル管を使用した。
乾燥された窒素雰囲気に置換されたグローブボックス内で、シュレンクフラスコに、ジエチルエーテル50mLと、実施例1と同じ配位子1.56g(5.28mmol)とを加えた。配位子をヘキサンに溶解させた後、シュレンクフラスコに、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液6.6mL(1.61M、n−ブチルリチウム含有量:10.6mmol(2.0モル当量(対配位子)))を加えた後、配位子とn−ブチルリチウムとを室温で2.5時間反応させた。
次いで、配位子とn−ブチルリチウムとの反応液を、キャニュラーを用いて2口フラスコ内に滴下した。滴下後、2口フラスコの内容物を室温にて14時間撹拌して、配位子とn−ブチルリチウムとの反応生成物と、TiCl4とを反応させた。
得られた反応液から、溶媒を留去して黒色粉末を残渣として得た。得られた黒色粉末をトルエン20mLに懸濁し、トルエン中に触媒を抽出した。ガラスフィルターを通して、懸濁液から不溶成分を取り除いた。懸濁液から除かれた不溶性分に対して、同様の抽出操作をさらにトルエン20mLを使用して3回繰り返した。得られた濾液(触媒の抽出液)を、減圧下で乾燥した。次いで、残渣に再度、トルエン50mLを加えて、残渣を溶解させた。
CH3MgClの添加後、フラスコの内容物を室温で16時間撹拌した。
Claims (5)
- 下記式(1):
で表される触媒の製造方法であって、
(I)下記式(1a):
で表される配位子を、下記式(1b):
LiR7・・・(1b)
(式(1b)中、R7は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数2〜20の炭化水素基であり、C−Li結合によりリチウム原子に結合する。)
で表される有機リチウム化合物と、ジエチルエーテルを除く非プロトン性溶媒中で反応させる工程と、
(II)前記工程(I)で得られる生成物を、下記式(1c)で表される化合物、下記式(1d)で表される化合物、及び下記(1e)で表される化合物:
(R4)pMgX(2−p)・・・(1c)
(R4)qZnX(2−q)・・・(1d)
(R4)rAlX(3−r)・・・(1e)
(式(1c)、(1d)、及び(1e)中、R4は前記の通りであり、Xはハロゲン原子でありpは1又は2であり、qは1又は2であり、rは1〜3の整数である。)
からなる群より選択される1種以上と反応させる工程と、
(III)前記工程(II)で得られる生成物を、前記配位子に対して1モル当量以上の下記式(1f):
MR8 4・・・(1f)
(式(1f)中、Mは、前記の通りであり、R8は、ハロゲン原子、又は−OR9で表される基であり、R9は、ヘテロ原子を有してもよい炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、R9はC−O結合により酸素原子に結合する。)
で表される化合物と反応させる工程と、を含み、
前記工程(I)において、前記有機リチウム化合物の使用量が前記配位子に対して1.8〜2.2モル当量であり、
前記工程(II)において、前記式(1c)で表される化合物、前記式(1d)で表される化合物、及び前記式(1e)で表される化合物からなる群より選択される化合物は、これらの化合物に含まれる基R4のモル数が、前記配位子のモル数の2倍以上であるような量使用される、触媒の製造方法。 - 前記非プロトン性溶媒が、炭化水素溶媒、及びジエチルエーテルを除くエーテル系溶媒からなる群より選択される1種以上である、請求項1に記載の触媒の製造方法。
- 前記工程(II)において、前記工程(I)で得られる生成物を、前記式(1c)で表される化合物と反応させる、請求項1〜3のいずれか1項に記載の触媒の製造方法。
- 前記式(1f)で表される化合物がTiCl4である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の触媒の製造方法。
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JP2011174018A (ja) * | 2010-02-25 | 2011-09-08 | Tosoh Finechem Corp | α−オレフィン/スチレン類共重合体およびその製造方法 |
JP2015189713A (ja) * | 2014-03-28 | 2015-11-02 | 三井化学株式会社 | フルオレン化合物、遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法 |
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JP2008255341A (ja) * | 2007-03-09 | 2008-10-23 | Nippon Zeon Co Ltd | 環状オレフィン付加重合体の製造方法、環状オレフィン付加重合用触媒、および遷移金属化合物 |
US20090124769A1 (en) * | 2007-03-09 | 2009-05-14 | Zeon Corporation | Process for producing cycloolefin addition polymer, catalyst for addition polymerization of cycloolefin, and transition metal compound |
JP2011174018A (ja) * | 2010-02-25 | 2011-09-08 | Tosoh Finechem Corp | α−オレフィン/スチレン類共重合体およびその製造方法 |
JP2015189713A (ja) * | 2014-03-28 | 2015-11-02 | 三井化学株式会社 | フルオレン化合物、遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法 |
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