JP3744965B2 - メチル遷移金属化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アルキル遷移金属錯体、殊にモノ−およびジアルキルメタロセン製造の改良方法ないし直接にオンフィンの重合に使用するのに適当であるかかる化合物の溶液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
モノ−、殊にジアルキルメタロセン化合物は、たとえばアルミノオキサンまたは殊にトリフェニルホウ素誘導体、テトラフェニルボレート誘導体およびアルキルアルミニウムフルオリドのような特殊な助触媒と組み合わせて高活性の触媒系を形成しうる（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ.Ｃｈｅｍ.１９９２年、第４３４頁、Ｃ_１〜Ｃ_５、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９１年、第１０巻、第３９１０頁、Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.１９８９年、１１１巻、第２７２８頁、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第５２２５８１号、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第４６８５３７号）。
【０００３】
アルキルリチウムまたはアルキルグリニヤール化合物を使用する、従来文献に公知のモノ−およびジアルキルメタロセン化合物（殊にジメチル化合物）の製造方法は、一連の欠点を有する。
【０００４】
合成は、メチルグリニャールまたはメチルリチウムの使用に制約されて、代表的には、ジェチルエーテルまたはテトラヒドロフランのような極性溶媒に拘束されている。しかしこれらの溶媒は、オレフィン重合における使用に対しては触媒毒であるので、メタロセンと相応するアルキル化剤との反応後完全に除去して、化合物を純粋に単離しなければならない。
【０００５】
さらに、メタロセンにより、相応するアルキル誘導体に反応させる場合の収率が強く変動する。(“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏ−Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ａｎｄ Ｈａｆｎｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，”Ｄ．Ｊ．Ｃａｒｄｉｎ，Ｍ．Ｆ．Ｌａｐｐｅｒｔ，Ｃ．Ｌ．Ｒａｓｔｏｎ，１９８６年、Ｅｌｌｉｓ Ｈｏｒｗｏｏｄ Ｌｉｎｉｔｅｄ,第１４５〜第１８０頁；“ＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｔｉｔａｎｉｕｍ，Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍｄ ｉａｍｄＨａｆｎｉｕｍ”；Ｐ．Ｃ．Ｗａｌｉｅｓ；Ｒ．Ｓ．Ｐ．Ｃｏｕｔｔｓ ａｎｄ Ｈ．Ｗｉｅｇｏｌｄｒ”，９６７４年、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｓ．，殊に７２〜９７、第１５０第１５１頁第１８５〜第１８７頁；Ｇｍｅｌｉｎｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第１０巻、Ｏｒｇａｎｏ−Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，１９７３年、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｍｉｅ−Ｗｅｉｎｈｅｉｍ／Ｂｅｒｇｓｔｒａｓｓｅ，第１２頁）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、先行技術のこれらの欠点を克服し、かつ純粋なアルキル遷移金属化合物を高収率で直接に製造できるか、またはむしろ付加的後処理工程なしに直接オレフィン重合において一緒に使用できる、アルキル遷移金属化合物の触媒毒不含溶液を得ることのできる方法を開発することであった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この課題は、ハロゲン遷移金属化合物をアルキルアルミニウムおよび無機塩と、炭化水素中で次式によって反応させることによって解決される：
【０００８】
【化２】

【０００９】
従って、本発明の対象は一般式（１）
(Q)_m(CpRa)(Cp′R′a′)M(CH₃)_nX_2-n (1)
［式中Ｃｐ＝シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基であり、Ｒ，Ｒ′＝アルキル基、ホスフィン基、アミン基、アルキルエーテル基
またはアリールエーテル基（０≦ａ≦５，０≦ａ′≦５）であり、
Ｃｐ′＝基Ｃｐのいずれかであるかまたは
Ｃｐ′＝Ｎ（Ｒ′＝アルキル基またはアリール基）（ａ＝１）であり
Ｑ＝ＣｐとＣｐ′の間の１員または多員の架橋
【００１０】
【化３】

【００１１】
（ここでＲ¹およびＲ²は同じかまたは異なりかつ水素原子、
Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基を表わし、ｚは炭素、ケイ素またはゲルマニウムを表わし、ｂ＝１，２または３）であり、
Ｍ＝周期律第３族ないし第６族の遷移金属、殊にＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆであり、
Ｘ＝ハロゲン、殊にＣｌ，Ｂｒでありかつ
ｎ＝１または２であり、
ｍ＝０または１であってもよい］で示される化合物の製造方法である。
【００１２】
本発明により一緒に使用されるハロゲン遷移金属化合物は一般式（２）に一致する：
（Ｑ）_m（ＣｐＲａ）（Ｃｐ′Ｒ′ａ′）ＭＸ₂ （２）
式中、Ｃｐ＝シクロペンタジェニル基、インデニル基、フルオレニル基であり、ＲＲ′＝アルキル基、ホスフィン基、アミン基、アルキルエーテル基またはアリールエーテル基（０≦ａ≦５，０≦ａ′≦５）であり、
Ｃｐ′＝基Ｃｐのいずれかであるかまたは
Ｃｐ′＝Ｎ（Ｒ′＝アルキル基またはアリール基）（ａ＝１）であり
Ｑ＝ＣｐとＣｐ′の間の１員または多員の架橋
【００１３】
【化４】

【００１４】
であり、ここでＲ¹およびＲ²は同じかまたは異なりかつ水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基であり、
Ｚは炭素、ケイ素またはゲルマニウムを表わし、ｂ＝１，２または３であり、
Ｍ＝周期律第３族ないし第６族の遷移金属、殊にＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆであり、
Ｘ＝ハロゲン、殊にＣｌ，Ｂｒでありかつ
ｍ＝０または１であってもよい。
【００１５】
これらの化合物は公知技術水準に属し、たとえば“ケミストリイ・オブ・オルガノ−ジルコニウム・アンド・−ハフニウム化合物（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆＱｒｇａｎｏ−Ｚｉｎｃｏｒｉｕｍ ａｎｄ−Ｈａｆｎｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）”、（Ｄ．Ｊ．Ｃｏｒｄｉｎ；Ｍ．Ｆ．Ｌａｐｐｅｒｔ；Ｃ．Ｌ．Ｒａｓｔｏｎ，１９８６年，Ｅｌｌｉｓ Ｈｏｒｗｏｏｄ Ｌｔｄ．）第１４５〜第１８０頁；ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第５７６９７０号、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第５４９９００号、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第５２２５８１号、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第５１９２３７号、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第４６８５３７号、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第４２０４３６号、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第４１６８１５号、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第３０２４２４号に記載されている。
【００１６】
これらの化合物は、不活性溶媒、とくに脂肪族および／または芳香族炭化水素中に装入される。
【００１７】
炭化水素は、ヘキサン、ヘプタン、デカン、トルオール、キシロールのように、５０〜１５０℃、殊に７０〜１２０℃の間の沸点を有する。
【００１８】
この混合物に、激しく撹拌しながらトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を室温または高めた温度で配量する。
【００１９】
所望の置換度（モノメチル化合物またはジメチル化合物）により、ハロゲン遷移金属化合物対ＴＭＡのモル比＝１：１．１〜１：２．４である。ジメチル化合物の場合には、過剰量は重要ではないが、方法の経済性の点でできるだけ小さくすべきである。
【００２０】
ハロゲン遷移金属化合物とＴＭＡからなる混合物は、激しく撹拌しながら２０〜１２０℃、とくに７０〜１００℃の温度で反応させる。この温度では、０．５〜１．５ｈの反応時間が十分である。反応混合物は、場合により室温にまで冷却した後、アルカリ金属フッ化物および／またはアルカリ土類金属フッ化物、とくにＮａＦまたはＫＦを加える。この場合、Ｆ~ 対ＴＭＡの比＝１：１が望ましい。
【００２１】
メチル遷移金属化合物の定量的生成のためには、有利に反応を７０〜１００℃で０．５〜１．５ｈで終了させる。
【００２２】
生成した不活性アルミニウム・フッ化物錯体は、デカンテーション、遠心分離、濾過のような常法によって分離する。
【００２３】
メチル遷移金属化合物を高純度および高収率で含有する濾液は、さらに後処理操作なしに直接オレフィンの重合のために使用することができる。
【００２４】
所望の場合にはメチル遷移金属化合物は常法に従って単離することもできる。
【００２５】
これを次例によって説明する。すべての反応は不活性雰囲気中で水分および Ｏ₂の遮断下に実施する。
【００２６】
【実施例】
例 １
ａ） トルオール中で（インデニル）₂ＺｒＣｌ₂とＴＭＡ／ＫＦとの反応
（インデニル）₂ＺｒＣｌ₂ ２０ｇ（５１ｍモル）をトルオール２５０ｍｌ中に装入し、トリメチルアルミニウム７．３５ｇ（１０２ｍモル）を加え、８０℃に加熱した。
【００２７】
３０分後ＫＦ５．９２ｇ（１０２ｍモル）を加え、１ｈ還流する。
【００２８】
反応溶液を熱時に濾過し、濾液を−２０℃に冷却した。濾過により、（インデニル）₂ＺｒＭｅ₂ １４．２ｇ（７９％）を単離することができた。
【００２９】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：
７．５〜７．４（ｍ，４Ｈ，芳香族物質~Ｈ）；７．１５〜７．０５（ｍ，４Ｈ，芳香族物質−Ｈ）；６．０８（ｄ，４Ｈ，Ｃ₅Ｈ₂）；５．９５（ｔ，２Ｈ，Ｃ₅Ｈ）；−１．１５（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃）
Ｚｒ： 実測値：２４．８％（計算値：２５．９％）
加水分解ガス： ＣＨ₄：実測値：１２７Ｎｍｌ／ｇ（計算値：１２７．４Ｎｍｌ／ｇ）
ｂ） ヘプタン中での（インデニル）₂ＺｒＣｌ₂とＫＦ／ＴＭＡとの反応
例１ａ）と類似に実施するが、トルオールの代りにヘプタンを使用した。きれいな生成物１４．７５ｇ（８３％）を得た。
【００３０】
Ｚｒ： 実測値：２５.１％（計算値：２５.９％）：
加水分解ガス： ＣＨ_４：実測値：１２７Ｎｍｌ／ｇ（計算値：１２７.４Ｎｍｌ／ｇ）
［^１Ｈ−ＮＭＲ １ａ）におけると同一］
例２：
（エチレンインデニル）_２ＺｒＣｌ_２とＫＦ／ＴＭＡとの反応
（ｒａｃ−エチレンインデニル）_２ＺｒＣｌ_２ １９.２ｇ（４５.９ｍモル）をヘプタン２００ｍｌに装入し、トリメチルアルミニウム７.３５ｇ（１０２ｍモル）を加えた。
【００３１】
還流1/2ｈ 後 ＫＦ ５．９２ｇ（１０２ｍモル）を加え、さらに１ 1/2ｈ還流させた。
【００３２】
熱時濾過後、濾液を５０ｍｌに濃縮し、−２０℃に冷却した。
【００３３】
最後に、濾過により純（エチレンインデニル）₂ＺｒＭｅ₂ １５ｇ（論理値の８６．５％）を単離した。
【００３４】
Ｚｒ： 実測値：２３．５％（計算値：２４．２％）；
加水分解ガス： ＣＨ₄：実測値：１１５Ｎｍｌ／ｇ（計算値：１１８．６Ｎ ｍｌ／ｇ）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：
７．５〜７．０（ｍ，８Ｈ，Ｃ₆Ｈ₄）；６．５５（ｄ，２Ｈ，Ｃ₅Ｈ）；６．０（ｄ，２Ｈ，Ｃ₅Ｈ）；
３．４〜３．１（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ₂ＣＨ₂−）；−１．４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃）
例 ３
Ｃｐ₂ＺｒＣｌ₂とＫＦ／ＴＭＡとの反応
Ｃｐ₂ＺｒＣｌ₂ １．９４ｇ（６．６４ｍモル）をヘプタン１０ｍｌ中に懸濁させ、トリメチルアルミニウム ０．９６ｇ（１３．８ｍモル）を加え、1/2 ｈ還流させた。ＫＦ０．７７ｇの添加後、さらに６０分還流させた。
【００３５】
¹ＨＮＭＲにより、溶液中に引き続きメタロセンとして専ら所望の化合物Ｃｐ₂ＺｒＭｅ₂を検出できた。
【００３６】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：
６．１（ｓ，１０Ｈ，Ｃ₅Ｈ₅）， −０．４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃）
例 ４
ｎ−ブチルＣｐ₂ＺｒＣｌ₂とＫＦ／ＴＭＡとの反応
ｎ−ブチルＣｐ₂ＺｒＣｌ₂ １．９４ｇ（４．８ｍモル）をヘプタン１０ｍｌ中に加え、トリメチルアルミニウム ０．７ｇ（９．６ｍモル）を加え、８０℃で1/2 ｈ撹拌した。
【００３７】
次いでＫＦ０．５６ｇ（９．６ｍモル）を加え、改めて１ｈ還流させた。その後、溶液中に¹Ｈ−ＮＭＲ分光測定でメタロセンとして専ら所望の化合物ｎ−ブチル Ｃｐ₂ＺｒＭｅ₂を検出できた。
【００３８】
使用物質 ｎ−ブチルＣｐ₂ＺｒＣｌ₂ も中間生成物ｎ−ブチルＣｐ₂ＺｒＣｌ₂（ＣＨ₃）も検出できなかった。
【００３９】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：
５．９５〜５．９（ｍ，４Ｈ，Ｃ₅Ｈ₂），５．８３〜５．７８（ｍ，４Ｈ，Ｃ₅Ｈ₂）２．４５（ｔ−４Ｈ₁−ＣＨ₂−）；１．６〜１．２５（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）；０．９５（ｔ，６Ｈ，ＣＨ₃）；−０．５（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃）
例 ５
１，３−ブチルメチルＣｐ₂ＺｒＣｌ₂ の反応
例４におけると類似に実施するが、１，３−ブチルメチルＣｐ₂ＺｒＣｌ₂ ２．１ｇ（４．８ｍモル）を使用した。
【００４０】
メタロセン化合物として再び専ら所望の１，３−ｎ−ブチルメチル Ｃｐ₂ＺｒＭｅ₂が検出できた。
【００４１】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：
５．７８（ｔ，２Ｈ，Ｃ_５Ｈ）；５．５２（ｄ，４Ｈ，Ｃ_５Ｈ_２）、２．４〜２．１５（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ_２−）２．０５（ｓ，６Ｈ，ＣＨ_３）；１．６〜１．３（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）；０．９（ｔ，６Ｈ，ＣＨ_３）−０．５３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ_３）
例 ６
Ｍｅ_２Ｓｉ［（ ^ｔ ＢｕＮ）（Ｍｅ_４Ｃｐ）］ＴｉＣｌ_２とＫＦ／ＴＭＡとの反応
Ｍｅ_２Ｓｉ［（Ｍｅ_４Ｃｐ）（Ｎ^ｔＢｕ）］ＴｉＣｌ_２ ２．３８ｇ（６．４ｍモル）
をヘプタン １０ｍｌに装入し、室温でトリメチルアルミニウム１ｇ（１３．８ｍモル）
を加えた。
【００４２】
３０分還流させ、その後ＫＦ ０．８４ｇ（１３．８ｍモル）を加え、改めて３０分還流させた。
【００４３】
引き続き、^１Ｈ−ＮＭＲにより反応溶液中に専ら化合物Ｍｅ_２Ｓｉ［Ｍｅ_４Ｃｐ）（Ｎ^ｔＢｕ）］ＴｉＭｅ _２ を検出することができた。
【００４４】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：
２．１８（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ₂Ｃｐ）；１．９２（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ₂Ｃｐ）；１．５８（ｓ，９Ｈ，ｔ−ブチルＮ）；０．４８（ｓ，６Ｈ，（Ｈ₂Ｃ）₂Ｓｉ）；０．１８（ｓ，６Ｈ，（Ｈ₃Ｃ）₂Ｔｉ）
例 ７
ｎ−ブチルＣｐ₂ＨｆＣｌ₂とＫＦ／ＴＭＡとの反応
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ハフニウムクロリド２．２１ｇ（４．４９ｍモル）をヘプタン３０ｍｌに装入し、室温でトリメチルアルミニム１．７６ｍｌを加えた。引き続き、９０℃で３０分撹拌した。
【００４５】
その後、フッ化カリウム １．０４ｇ（１７．９８ｍモル）を加え、９０℃でさらに３０分撹拌した。
【００４６】
¹Ｈ−ＮＭＲ 分光測定は、専ら所望の生成物ビス(ｎ−ブチルＣｐ）ＨｆＭｅ₂を示し、もはやどんなエダクトも示さなかった。
【００４７】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：
５．８５（ｍ，４Ｈ，Ｈ₂Ｃｐ）；５．７５（ｍ，４Ｈ，Ｈ₂Ｃｐ）；２．４５（ｔ，４Ｈ，−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）１．６５〜１．２（ｍ，８Ｈ，−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）；０．９５（ｔ，６Ｈ，−ＣＨ₃）；−０．６２（ｓ，６Ｈ，Ｈ₃Ｃ−Ｔｉ）
例 ８
（インデニル）₂ＺｒＣｌ₂とＬｉＣｌ／ＴＭＡとの反応の実験
（インデニル）₂ＺｒＣｌ₂ ２５ｇ（６４ｍモル）をヘプタン ２００ｍｌに装入し、トリメチルアルミニウム２５ｍｌ（２５５ｍモル）を加え、１ｈ還流した。
【００４８】
その後、ＬｉＣｌ １０．８１ｇ（２５５ｍモル）の添加を行ない、改めて１ｈの還流を行なった。
【００４９】
¹Ｈ−ＮＭＲにより所望のジメチル誘導体の何らの生成も検出できなかった。
【００５０】
例 ９
（インデニル）₂ＺｒＣｌ₂とＺｎＣｌ₂との反応の実験
（インデニル）₂ＺｒＣｌ₂ ２．１ｇ（７．５ｍモル）をヘプタン３０ｍｌに装入し、トリメチルアルミニウム ２．７ｍｌ（２８ｍモル）を加え、１ｈ還流させた。 その後、塩化亜鉛 ４．２４ｇ（２８ｍモル）を加え、改めて１ｈ還流させた。
【００５１】
¹Ｈ−ＮＭＲにより所望のジメチル誘導体の生成は観察できなかった。
【００５２】
例 １０
（インデニル）₂ＺｒＣｌ₂とＫＣｌ／ＴＭＡとの反応の実験
（インデニル）₂ＺｒＣｌ₂ ２．９２ｇ（７．５ｍモル）をヘプタン３０ｍｌ中にトリメチルアルミニウム ２．９２ｇ（３０ｍモル）と一緒に装入し、１ｈ還流させた。
【００５３】
その後、ＫＣｌ ２．２２ｇ（３０ｍモル）を加え、さらに２ｈ還流させた。
【００５４】
¹Ｈ−ＮＭＲにより（インデニル）₂ＺｒＭｅ₂の生成は検出できなかった。
【００５５】
例 １１
（インデニル）₂ＺｒＣｌ₂とＮａＦ／ＴＭＡとの反応
（インデニル）₂ＺｒＣｌ₂ ４０ｇ（１０２ｍモル）をヘプタン ４００ｍｌに装入し、トリメチルアルミニウム ４０ｍｌ（４０８ｍモル）を加えた。１ｈ還流させた。
【００５６】
次いで、ＮａＦ １７．１３ｇ（４０８ｍモル）を加え、さらに２ｈ還流させた。
【００５７】
反応溶液を熱時に濾過し、 −２０℃に冷却した。
【００５８】
純粋な（インデニル）₂ＺｒＣｌ（ＣＨ₃）９．９１ｇ（理論値の２７．５％）を単離することができた。
【００５９】
¹Ｈ−ＮＭＲ：
７．６〜７．１５（ｍ，８Ｈ，Ｃ₆Ｈ₄）：６．２〜６．０５（ｍ，６Ｈ，Ｃ₅Ｈ₃）；−０．５５（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃）
例 １２
（インデニル）₂ＺｒＣｌ₂とＫＦ／ＴＭＡＣ１：１との反応
（インデニル）₂ＺｒＣｌ₂ ５０ｇ（１２８ｍモル）をヘプタン５００ｍｌに装入し、室温でトリメチルアルミニウム １２．６ｍｌ（１２８ｍモル）を加えた。１ｈ還流させた。
【００６０】
次いで、ＫＦ ７．９５ｇ（１２８ｍモル）を加え、さらに２ｈ還流させた。
【００６１】
不溶性塩を分離するため熱時濾過後、濾液を−２０℃に冷却した。
【００６２】
濾過により、純粋な（インデニル）₂ＺｒＣｌ（ＣＨ₃） ３１．８ｇ（理論値の７１％）を単離することができた。
【００６３】
¹Ｈ−ＮＭＲ（例１１におけると同一）
比較例
ａ） Ｍｅ₂Ｓｉ［（Ｍｅ₄Ｃｐ）］ＴｉＣｌ₂とＴＭＡとの、ＫＦの添加なしでの反応
Ｍｅ₂Ｓｉ［（Ｍｅ₄Ｃｐ）（^tＢｕ）］ＴｉＣｌ₂ ２．４ｇ（６．５ｍモル）をヘプタン１０ｍｌに装入し、トリメチルアルミニウム １．９２ｇを加えた。次いで、１ｈ還流させた。
【００６４】
¹Ｈ−ＮＭＲにより、引き続き少量（１４％)でモノメチル化化合物を検出できた。しかし、溶液は８６％が使用物質に相応する二塩化チタン錯体からなっていた。（しかし、次いでＫＦ１．５５ｇを添加し、８０℃でなお１ｈ後反応させると、ジメチルチタノセンが定量的に生成した。）
ｂ） Ｍｅ₂Ｓｉ［（Ｍｅ₄Ｃｐ）（Ｎ^tＢｕ）］ＴｉＣｌ₂のメチル化のため使用前にＫＦとトリメチルアルミニウムとを別個に反応
ＫＦ ０．４６ｇ（８ｍモル）およびトリメチルアルミニウム０．８ｍｌ（８ｍモル）をヘプタン１０ｍｌ中で９０℃で1/2 ｈ撹拌した。室温で、Ｍｅ₂Ｓｉ［（Ｍｅ₄Ｃｐ）（Ｎ^tＢｕ）］ＴｉＣｌ₂ １．４８ｇを加え、８０℃で３ｈ後撹拌した。
【００６５】
¹Ｈ−ＮＭＲにより、出発化合物（８２％）のほかにはモノメチル化合物だけ（１８％）が検出できた。
【００６６】
ｃ） Ｍｅ₂Ｓｉ［（Ｍｅ₄Ｃｐ）］（Ｎ^tＢｕ）］ＴｉＣｌ₂にＫＦの添加
ヘプタン１０ｍｌ 中に、ＫＦ ０．９６ｇ（１６．５ｍモル）および二塩化チタン誘導体 ２．０４ｇを装入し、８０℃で１ｈで撹拌した。
【００６７】
何の反応（ＦによるＣｌの置換）も検出できなかった。

Claims (5)

1. 一般式（１）
   (Q)_ｍ(CpRa)(Cp′R′a′)M(CH_３)_ｎX_２−ｎ (1)
   ［式中Ｃｐ＝シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基であり、
   Ｒ，Ｒ′＝アルキル基、ホスフィン基、アミン基、アルキルエーテル基またはアリールエーテル基（Ｏ≦ａ≦５，Ｏ≦ａ′≦５）であり、
   Ｃｐ′＝基Ｃｐのいずれかであるかまたは
   Ｃｐ′＝Ｎ（Ｒ′＝アルキル基またはアリール基）（ａ＝１）であり
   Ｑ＝ＣｐとＣｐ′の間の１員または多員の架橋
   

   

   （ここでＲ^１およびＲ^２は同じかまたは異なりかつ水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール基を表わし、ｚは炭素、ケイ素またはゲルマニウムを表わし、ｂ＝１，２または３）であり、
   Ｍ＝第３族ないし第６族の遷移金属であり、
   Ｘ＝ハロゲンでありかつ
   ｎ＝１または２であり、
   ｍ＝０または１であってもよい］で示される化合物の製造方法において、ハロゲン遷移金属化合物を炭化水素中にトリメチルアルミニウムと一緒に装入し、（場合により高めた温度で）反応させ、その後反応溶液にアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のフッ化物を加え、引続き生成したフッ化アルミニウム錯体を分離することを特徴とするメチル遷移金属化合物の製造方法。
2. 反応を２０〜１２０℃の温度で行なうことを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 反応を、５０〜１５０℃の沸点を有する、場合により置換された脂肪族炭素化水素および場合により置換された芳香族炭化水素中で実施することを特徴とする請求項１記載の方法。
4. フッ化物としてＮａＦまたはＫＦを使用することを特徴とする請求項１記載の方法。
5. ハロゲン遷移金属化合物対トリメチルアルミニウム対フッ化物のモル比が、モノメチル遷移金属化合物の場合に１：１：１であり、ジメチル遷移金属化合物の場合に１：２：２であることを特徴とする請求項１記載の方法。