KR20220139686A - 4족 금속 다이메틸 올레핀 중합 촉매의 할로겐화 반응 - Google Patents

4족 금속 다이메틸 올레핀 중합 촉매의 할로겐화 반응 Download PDF

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이현주
백준원
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Abstract

본원은 L(L')M(Me)2 형태의 올레핀 중합 촉매를 L(L')MX2 및 L(L')MX(Me) 형태의 화합물로 전환하는 방법에 관한 것이다.

Description

4족 금속 다이메틸 올레핀 중합 촉매의 할로겐화 반응 {HALOGENATION OF GROUP 4 DIMETHYL OLEFIN POLYMERIZATION CATALYSTS}
본원은 L(L')M(Me)2 (L 및 L' = 리간드; M = 4족 금속) 형태의 올레핀 중합 촉매를 L(L')MX2 및 L(L')MX(Me) (X = 할로겐)형태의 화합물로 전환하는 것을 포함하는 4 족 금속 화합물의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법에 의해 제조된 L(L')MX2 및 L(L')MX(Me) 화합물에 관한 것이다.
사이클로펜타다이엔닐(cyclopentadienyl) 유형의 리간드, 아마이도(amido) 유형의 리간드 또는 아릴옥시(aryloxy) 유형의 리간드가 두개 붙어 있고 할로겐 리간드가 두개 붙어 있는 L(L')MX2 형태의 4족 금속 화합물은 균일계 올레핀 중합 촉매로 상업적으로 활용되고 있다. 통상적으로 L 및 L'가 모두 사이클로펜타다이엔닐 유형의 리간드인 경우 메탈로센 화합물이라고 명명되고, L 및 L' 중 하나는 사이클로펜타다이엔닐 유형의 리간드이고 나머지 하나는 아마이도 유형 또는 아릴옥시 유형의 리간드인 경우 하프-메탈로센 화합물이라고 명명되고, L 및 L'가 모두 아마이도 유형 또는 아릴옥시 유형의 리간드인 화합물은 포스트-메탈로센 화합물이라고 명명된다.
통상적으로 상기 L(L')MX2 형태의 4 족 금속 화합물은 L-M' 및 L'-M' (M' = 알칼리 금속 또는 MgX)과 MX4를 반응시켜 제조하는데, 경우에 따라서 반응 수율이 매우 낮거나 원하는 형태의 화합물이 생성되지 않을 수 있다.
일례로, CGC(Constrained Geometry Complex)로 명명되고 있는 [(h5-Me4C5)Si(Me)2(k-NtBu)]TiCl2는 [(h5-Me4C5)Si(Me)2(k-NtBu)]Li2를 TiCl4와 반응시켜 제조하지 못하고, [(h5-Me4C5)Si(Me)2(k-NtBu)]Li2를 TiCl3(THF)2와 반응시켜 [(h5-Me4C5)Si(Me)2(k-NtBu)]TiIIICl 화합물을 얻은 후 산화제로서 PbCl2 또는 AgCl을 당량 투입하여 제조하고 있다(Organometallics 1997, 16, 3649). 그러나, TiCl3(THF)2는 수급이 용이하지 않고, PbCl2는 독성이 있는 물질로 알려져 있으며, AgCl은 고가의 화합물인 이유로 대량 제조에 부담이 된다.
이러한 상황 하에 L-M' 및 L'-M' 를 2 당량의 MeMgCl, MeMgBr 또는 MeLi 존재 하에 MX4와 반응시켜 L(L')MX2 형태의 화합물 대신 L(L')M(Me)2 형태의 화합물을 제조하는 방법이 개발되었다(Organometallics 2004, 23, 344; Journal of Organometallic Chemistry 2002, 664, 5; Molecules 2017, 22, 258; Organometallics 2007, 26, 6685; Catalysts 2013, 3, 104). L-M' 및 L'-M' 를 MX4와 반응시켰을 때는 L(L')MX2형태의 화합물이 생성되지 않거나 수율이 매우 낮았으나, 이 방법을 적용하여 L(L')M(Me)2 형태의 화합물을 고수율로 얻은 예들이 많다.
L(L')M(Me)2 형태의 화합물을 올레핀 중합 촉매로 사용할 수 있으나, 종종 L(L')MX2 형태의 화합물이 L(L')M(Me)2 형태의 화합물 대비 우수한 촉매 성능을 보이는 등 여타 이유로 L(L')MX2 형태의 화합물을 선호하여 요구하는 경우가 있다. 따라서, L(L')MX2 형태의 4 족 금속 화합물을 효과적으로 제조하는 방법은 효용 가치가 높을 것으로 생각된다.
대한민국 등록특허 제10-1271055호는 메탈로센 담지촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 상기 특허에서는 4족 전이금속 화합물을 이온성 화합물로 처리한 무기 또는 유기 다공성 담체에 접촉시켜 제조된 것을 특징으로 하는 Cp'L1ML2 n (Cp' = 중심금속과 η5-결합 할 수 있는 시클로펜타디엔 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리; L1 = 시클로펜타디엔 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리; M = 4 족 전이금속; L2 = 할로겐 원자 등; n = 1 또는 2 의 정수) 형태의 메탈로센 담지촉매 조성물을 개시하고 있으나, L(L')M(Me)2 형태의 화합물을 전환하여 L(L')MX2 또는 L(L')MX(Me) 형태의 4족 금속 화합물을 제조하는 방법에 대해서는 개시하고 있지 않다.
본원은 L(L')M(Me)2 형태의 화합물을 L(L')MX2 및 L(L')MX(Me) 형태의 화합물로 전환하는 것을 포함하는, 4 족 금속 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 제조 방법에 의해서 제조된 L(L')MX2 및 L(L')MX(Me) 형태의 4 족 금속 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물과 1 당량의 ZnX2를 반응시켜 하기 [화학식 2]로 표시되는 화합물로 전환하는 것을 포함하는, 4 족 금속 화합물의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
L(L')M(Me)2
[화학식 2]
L(L')MX2
(상기 화학식 1 및 2 에서,
M은 4 족 전이금속이고;
X는 할로겐이고;
L 및 L'는 각각 독립적으로 사이클로펜타다이엔닐 유형의 리간드, 아마이도 유형의 리간드, 또는 아릴옥시 유형의 리간드이고;
L 및 L'는 알킬렌 또는 실릴렌 기에 의하여 연결될 수 있음).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 [화학식 2] 중 X는 Cl인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 [화학식 1]로 표시되는 L(L')M(Me)2 화합물은 하기 [화학식 1-1]로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 1-1]
Figure pat00001
.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 [화학식 1]로 표시되는 L(L')M(Me)2 화합물은 하기 [화학식 1-2]로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 1-2]
Figure pat00002
.
또한, 본원의 제 2 측면은 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물과 0.5 당량의 ZnX2를 반응시켜 하기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물로 전환하는 것을 포함하는, 4 족 금속 화합물의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
L(L')M(Me)2
[화학식 3]
L(L')MX(Me)
(상기 화학식 1 및 3 에서,
M은 4 족 전이금속이고;
X는 할로겐이고;
L 및 L'는 각각 독립적으로 사이클로펜타다이엔닐 유형의 리간드, 아마이도 유형의 리간드, 또는 아릴옥시 유형의 리간드이고;
L 및 L'는 알킬렌 또는 실릴렌 기에 의하여 연결될 수 있음).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 [화학식 3] 중 X는 Cl인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 [화학식 1]로 표시되는 L(L')M(Me)2 화합물은 하기 [화학식 1-1]로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 1-1]
Figure pat00003
.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 [화학식 1]로 표시되는 L(L')M(Me)2 화합물은 하기 [화학식 1-2]로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 1-2]
Figure pat00004
.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 [화학식 1]로 표시되는 L(L')M(Me)2 화합물은 하기 [화학식 1-3]으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 1-3]
Figure pat00005
.
또한, 본원의 제 3 측면은 본원의 제 2 측면에 따른 방법에 의해 제조되고, 하기 [화학식 3]으로 표시되는, 4 족 금속 화합물을 제공한다:
[화학식 3]
L(L')MX(Me)
(상기 화학식 3 에서,
M은 4 족 전이금속이고;
X는 할로겐이고;
L 및 L'는 각각 독립적으로 사이클로펜타다이엔닐 유형의 리간드, 아마이도 유형의 리간드, 또는 아릴옥시 유형의 리간드이고;
L 및 L'는 알킬렌 또는 실릴렌 기에 의하여 연결될 수 있음).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 4 족 금속 화합물은 하기 [화학식 3-1]로 표시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 3-1]
Figure pat00006
.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 4 족 금속 화합물은 하기 [화학식 3-2]로 표시되는 화합물인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 3-2]
Figure pat00007
.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 4 족 금속 화합물은 하기 [화학식 3-3]으로 표시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 3-3]
Figure pat00008
.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
본원의 4 족 금속 화합물의 제조 방법은 비교적 용이하게 제조할 수 있는 L(L')M(Me)2 (L 및 L' = 리간드) 형태의 화합물을 이용하여 L(L')MX2 및 L(L')MX(Me) (X = 할로겐)형태의 4 족 금속 화합물로 용이하게 전환할 수 있다.
본원에 따른 L(L')MX2 (X = 할로겐)형태의 화합물은 올레핀 중합 촉매로 두루 사용되고 있고 L(L')MX(Me) 형태의 화합물도 올레핀 중합 촉매로 효율적으로 사용될 수 있다.
다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.
도 1 은 본원의 일 실시예에 따라 제조된 4 족 금속 화합물의 X-ray crystallography 를 통하여 구조 분석하여 규명된 화합물의 구조의 모식도이다.
도 2 는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 4 족 금속 화합물의 X-ray crystallography 를 통하여 구조 분석하여 규명된 화합물의 구조의 모식도이다.
도 3 은 본원의 일 실시예에 따라 제조된 4 족 금속 화합물의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 4 는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 4 족 금속 화합물의 1H NMR 스펙트럼이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A 또는 B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
이하에서는 4 족 금속 화합물의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 4 족 금속 화합물에 대하여, 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물과 1 당량의 ZnX2를 반응시켜 하기 [화학식 2]로 표시되는 화합물로 전환하는 것을 포함하는, 4 족 금속 화합물의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
L(L')M(Me)2
[화학식 2]
L(L')MX2
(상기 화학식 1 및 2 에서,
M은 4 족 전이금속이고;
X는 할로겐이고;
L 및 L'는 각각 독립적으로 사이클로펜타다이엔닐 유형의 리간드, 아마이도 유형의 리간드, 또는 아릴옥시 유형의 리간드이고;
L 및 L'는 알킬렌 또는 실릴렌 기에 의하여 연결될 수 있음).
L(L')MX2 형태의 4 족 금속 화합물은 균일계 올레핀 중합 촉매로서 상업적으로 활용되고 있다. 종래의 L(L')MX2 형태의 4 족 금속 화합물을 제조하는 방법은 L-M' 및 L'-M' (M' = 알칼리 금속 또는 MgX)과 MX4를 반응시켜 제조하고있다. 그러나, 종래의 방법은 반응 수율이 낮고, L(L')MX2 형태의 화합물이 선택적으로 제조되는 것이 아니며, 원하는 형태의 화합물이 생성되지 않을 수 있다는 단점이 존재하였다.
그러나, 본원에 따른 4 족 금속 화합물의 제조 방법은 비교적 제조가 용이한 L(L')M(Me)2 형태의 4 족 금속 화합물을 이용하여 L(L')MX2 및 L(L')MX(Me) 형태의 4 족 금속 화합물로 용이하게 전환하여 제조하는 방법이며, 본원에 따른 방법으로 L(L')MX2 및 L(L')MX(Me) 형태의 화합물을 고수율로 제조할 수 있다.
사이클로펜타다이엔닐(cyclopentadienyl) 리간드는 [h5-C5H5]- 구조의 리간드이며, 사이클로펜타다이엔닐 유형의 리간드는 상기 [h5-C5H5]- 구조에서 H가 알킬(alkyl), 알케닐(alkenyl), 알카이닐(alkynyl), 실릴(silyl), 헤테로원소 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것으로 치환된 것을 포함하며, 이웃하는 치환체가 서로 연결되어 방향족 또는 지환족 고리를 형성한 인데닐(indenyl) 및 플루오레닐(fluorenyl) 계통의 리간드를 모두 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
아마이도(amido) 리간드는 [k-NH2]- 구조의 리간드이며, 아마이도 유형의 리간드는 상기 [k-NH2]- 구조에서 H가 알킬(alkyl), 알케닐(alkenyl), 알카이닐(alkynyl), 실릴(silyl) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것으로 치환된 모든 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
아릴옥시(aryloxy) 리간드는 [H5C6O]- 구조의 리간드이며, 아릴옥시 유형의 리간드는 상기 [H5C6O]- 구조에서 H가 알킬(alkyl), 알케닐(alkenyl), 알카이닐(alkynyl), 실릴(silyl), 헤테로원소 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것으로 치환된 것을 포함하며, 이웃하는 치환체가 서로 연결되어 방향족 또는 지환족 고리를 형성한 것을 모두 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 1 측면에 따른 4 족 금속 화합물의 제조 방법은 하기 [반응식 1]로 표현될 수 있고 하기 반응은 보고된 예가 없는 새로운 반응이다. 또한, L(L')M(Me)2 유형의 화합물을 L(L')MX2 유형의 화합물로 효율적으로 전환하는 여타 반응도 알려진 바 없다.
[반응식 1]
L(L')M(Me)2 + ZnX2 → L(L')MX2 + Me2Zn
상기 [반응식 1]의 반응을 수행하는데 특별히 제한이 있는 용매는 없으나, 화합물의 안정성 및 부산물인 Me2Zn의 제거 등을 고려했을 때 헥세인(Hexane), 헵테인(Heptane), 사이클로헥세인(Cyclohexane), 메틸사이클로헥세인(Methyl Cyclohexane), 톨루엔(Toluene), 벤젠(Benzene) 등 탄화수소 용매에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 Me2Zn는 끊는점이 46℃인 화합물로 반응 종결 후 용매를 제거할 때 같이 제거된다. 반응 온도에 특별히 제한이 있는 것은 아니나, 가열하거나 냉각하지 않고 상온에서 반응을 수행할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 [화학식 2] 중 X는 Cl인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
X가 Cl인 L(L')MCl2 유형의 화합물이 올레핀 중합 촉매로 두루 사용되고 있고, ZnCl2는 ZnBr2, ZnF2 및 ZnI2 대비 단가가 낮고 수급이 용이하여 X가 Cl인 제조 방법이 효용 가치가 높을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 [화학식 1]로 표시되는 L(L')M(Me)2 화합물은 하기 [화학식 1-1]로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 1-1]
Figure pat00009
.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 [화학식 1]로 표시되는 L(L')M(Me)2 화합물은 하기 [화학식 1-2]로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 1-2]
Figure pat00010
.
하기 [화학식 2-1] 및 [화학식 2-2]으로 표시되는 L(L')MCl2 유형의 화합물은 현재 올레핀 중합에 상업적으로 사용되고 있는 예들로 본원에서 제공하는 방법에 의하여 효율적으로 제조할 수 있다:
[화학식 2-1]
Figure pat00011
[화학식 2-2]
Figure pat00012
.
또한, 본원의 제 2 측면은 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물과 0.5 당량의 ZnX2를 반응시켜 하기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물로 전환하는 것을 포함하는, 4족 금속 화합물의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
L(L')M(Me)2
[화학식 3]
L(L')MX(Me)
(상기 화학식 1 및 3 에서,
M은 4 족 전이금속이고;
X는 할로겐이고;
L 및 L'는 각각 독립적으로 사이클로펜타다이엔닐 유형의 리간드, 아마이도 유형의 리간드, 또는 아릴옥시 유형의 리간드이고;
L 및 L'는 알킬렌 또는 실릴렌 기에 의하여 연결될 수 있음).
상기 [화학식 3]으로 표시되는 L(L')MX(Me) 유형의 화합물은 합성이 보고되지 않은 새로운 구조의 화합물이다. L(L')MX(Me) 유형의 화합물을 제조하는 통상적인 방법은 [화학식 2]로 표시되는 L(L')MX2 구조의 화합물에 0.5 당량의 MeLi 또는 MeMgCl을 반응시키는 것이나, 이 경우 L(L')MX(Me) 유형의 화합물이 선택적으로 얻어지지 않고 L(L')M(Me)2와 반응 물질인 L(L')MX2 이 혼합된 형태가 얻어진다. 즉, 통상적으로 생각할 수 있는 방법에 의하여 경우 L(L')MX(Me) 유형의 화합물이 선택적으로 제조하기가 용이하지 않다.
본원의 제 2 측면에 따른 4 족 금속 화합물의 제조 방법은 하기 [반응식 2]로 표현될 수 있고 하기 반응은 보고된 예가 없는 새로운 반응이다. 상기 [화학식 1]의 화합물을 상기 [화학식 2]로 전환하는 반응인 [반응식 1]과 동일한 방법 및 조건으로 반응을 수행하되, 1 당량의 ZnX2 대신 0.5 당량의 ZnX2를 투입하여 상기 [화학식 3]의 화합물을 제조할 수 있다. L(L')M(Me)2 유형의 화합물을 L(L')MX(Me) 유형의 화합물로 효율적으로 전환하는 여타 반응도 알려진 바 없다.
[반응식 2]
L(L')M(Me)2 + 0.5 ZnX2 → L(L')MX(Me) + 0.5 Me2Zn
종래의 L(L')MX(Me) 형태의 화합물을 제조하는 방법에서 L(L')MX(Me) 형태의 화합물을 선택적으로 제조하는 것에 어려움이 있었던 것과는 달리, 본원에 따른 방법은 상기 [반응식 2]의 반응을 통하여 L(L')MX(Me) 형태의 4 족 금속 화합물을 효율적으로 제조할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 [화학식 3] 중 X는 Cl인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 [화학식 1]로 표시되는 L(L')M(Me)2 화합물은 하기 [화학식 1-1]로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 1-1]
Figure pat00013
.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 [화학식 1]로 표시되는 L(L')M(Me)2 화합물은 하기 [화학식 1-2]로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 1-2]
Figure pat00014
.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 [화학식 1]로 표시되는 L(L')M(Me)2 화합물은 하기 [화학식 1-3]으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 1-3]
Figure pat00015
.
또한, 본원의 제 3 측면은 본원의 제 2 측면에 따른 방법에 의해 제조되고, 하기 [화학식 3]으로 표시되는, 4 족 금속 화합물을 제공한다:
[화학식 3]
L(L')MX(Me)
(상기 화학식 3 에서,
M은 4 족 전이금속이고;
X는 할로겐이고;
L 및 L'는 각각 독립적으로 사이클로펜타다이엔닐 유형의 리간드, 아마이도 유형의 리간드, 또는 아릴옥시 유형의 리간드이고;
L 및 L'는 알킬렌 또는 실릴렌 기에 의하여 연결되는 것임).
본원의 제 3 측면에 따른 4 족 금속 화합물에 대하여, 본원의 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 2 측면에 기재된 내용은 본원의 제 3 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 4 족 금속 화합물은 하기 [화학식 3-1]로 표시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 3-1]
Figure pat00016
.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 4 족 금속 화합물은 하기 [화학식 3-2]로 표시되는 화합물인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 3-2]
Figure pat00017
.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 4 족 금속 화합물은 하기 [화학식 3-3]으로 표시되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 3-3]
Figure pat00018
.
상기 [화학식 3-1], [화학식 3-2] 및 [화학식 3-3]으로 표시되는 L(L')MCl(Me) 유형의 화합물은 현재 올레핀 중합에 상업적으로 사용되고 있는 예들로 본원에서 신규로 제조된 화합물의 예이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1] [화학식 1-1] 화합물의 [화학식 2-1] 화합물로의 전환 반응
글러브 박스 안에서 밸브드 엔엠알 튜브에 [화학식 1-1] 화합물 (26.1 mg, 0.0796 mmol)과 염화아연(ZnCl2, 10.9 mg, 0.0796 mmol), 및 벤젠-d6 (500 mg)를 투입한 후 48 시간 동안 교반하였다. 1H NMR 피크의 이동을 통해, [화학식 1-1] 화합물에서 [화학식 2-1] 화합물로 전환된 것이 확인되었다. 염화아연이 녹아들어가면서 다이메틸아연(dimethylzinc) 시그널 (-0.67 ppm)이 생성됨을 확인하였으며, [화학식 1-1] 화합물의 TiMe2 시그널 (0.51 ppm)이 사라지고 [화학식 3-1] 화합물의 TiClMe 시그널 (0.84 ppm)이 생겼다가 48 시간 뒤에 사라짐으로써 온전한 [화학식 2-1] 화합물이 생긴 것을 확인하였다.
1H NMR (C6D6): δ 2.01 (s, 6H), 2.00 (s, 6H), 1.43 (s, 9H), 0.43 (s, 6H) ppm.
[실시예 2] [화학식 1-2] 화합물의 [화학식 2-2] 화합물로의 전환 반응
글러브 박스 안에서 밸브드 엔엠알 튜브에 [화학식 1-2] 화합물 (36.8 mg, 0.112 mmol)과 염화아연(ZnCl2, 15.9 mg, 0.117 mmol), 및 벤젠-d6 (700 mg)를 투입한 후 12시간 동안 교반하였다. 1H NMR 피크의 이동을 통해, [화학식 1-2] 화합물에서 [화학식 2-2] 화합물로 전환된 것이 확인되었다. 염화아연이 녹아들어가면서 다이메틸아연 시그널 (-0.68 ppm)이 생성됨을 확인하였으며, [화학식 1-2] 화합물의 TiMe2 시그널 (0.58 ppm)이 사라지고 [화학식 3-2] 화합물의 TiClMe 시그널 (0.90 ppm)이 생겼다가 12시간 뒤에 사라짐으로써 온전한 [화학식 2-2] 화합물이 생긴 것을 확인하였다. 이후 잔여 염화아연을 필터링하고 진공으로 용매를 제거하여 붉은색 고체 (41.4 mg, 100%)를 얻어냈다.
1H NMR (C6D6): δ 6.99 (d, J = 7.8 Hz, H), 6.91 (d, J = 7.8 Hz, H), 6.84 (d, J = 7.8 Hz, H), 4.50 (m, -NCH2-, 2H), 2.15 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 2.03 (s, 6H), 1.77 (s, 6H), 1.39 (m, 2H) ppm.
[실시예 3] [화학식 1-1] 화합물의 [화학식 3-1] 화합물로의 전환 반응
글러브 박스 안에서 일구 플라스크에 [화학식 1-1] 화합물 (100 mg, 0.305 mmol)과 염화아연(ZnCl2, 20.8 mg, 0.153 mmol), 및 톨루엔 (2 mL)를 투입한 후 밤새 교반하였다. 하얀색 고체의 염화아연이 반응에 참여하여 사라진 것을 확인 한 후, 미량의 불순물을 제거하기 위해 여과하였고, 용매를 진공 라인을 사용하여 제거하였다. -30℃의 헥세인에서 재결정을 통해 분석가능한 정도의 순도를 갖는 노란 큐빅 모양의 결정 (80.4 mg, 76%)이 얻어졌다.
1H NMR (C6D6): δ 2.01 (s, 3H), 1.96 (s, 3H), 1.92 (s, 3H), 1.90 (s, 3H), 1.51 (s, 9H), 0.84 (s, 3H), 0.46 (s, 3H), 0.38 (s, 3H) ppm.
도 1 은 본원의 일 실시예에 따라 제조된 4 족 금속 화합물의 X-ray crystallography 를 통하여 구조 분석하여 규명된 화합물의 구조의 모식도이다.
도 1 을 참조하면, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 [화학식 3-1] 화합물의 구조를 확인할 수 있다.
도 3 은 본원의 일 실시예에 따라 제조된 4 족 금속 화합물의 1H NMR 스펙트럼이다.
[실시예 4] [화학식 1-2] 화합물의 [화학식 3-2] 화합물로의 전환 반응
[화학식 1-1] 화합물 대신 [화학식 1-2] 화합물 (102 mg, 0.309 mmol)을 사용하고 염화아연(ZnCl2, 20.7 mg, 0.152 mmol)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 3 과 동일한 방법으로 화합물을 제조하였다. 붉은 니들 모양의 결정 (90.2 mg, 83%)이 얻어졌다.
1H NMR (C6D6): δ 6.98 (m, 1H), 6.88 (m, 2H), 4.72 (ddd, J = 7.2, 3.6 Hz, 1H), 4.28 (ddd, J = 8.4, 3.0 Hz, 1H), 2.31 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 2.04 (s, 3H), 1.95 (s, 3H), 1.77 (s, 3H), 1.62 (s, 3H), 1.54 (m, 2H), 0.90 (s, 3H) ppm.
도 2 는 본원의 일 실시예에 따라 제조된 4 족 금속 화합물의 X-ray crystallography 를 통하여 구조 분석하여 규명된 화합물의 구조의 모식도이다.
도 2 를 참조하면, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 [화학식 3-2] 화합물의 구조를 확인할 수 있다.
도 4 는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 4 족 금속 화합물의 1H NMR 스펙트럼이다.
[실시예 5] [화학식 1-3] 화합물의 [화학식 3-3] 화합물로의 전환 반응
글러브 박스 안에서 밸브드 엔엠알 튜브에 [화학식 1-3] 화합물 (44.2 mg, 0.117 mmol)과 염화아연(ZnCl2, 7.98 mg, 0.0586 mmol), 및 벤젠-d6 (1.5 g)를 투입한 후 62시간 동안 교반하였다. 1H NMR 피크의 이동을 통해, [화학식 1-3] 화합물에서 [화학식 3-3] 화합물로 전환된 것이 확인되었다. 염화아연이 녹아들어가면서 다이메틸아연 시그널 (-0.68 ppm)이 생성됨을 확인하였으며, [화학식 1-3] 화합물의 ZrMe2 시그널 (-0.96 ppm)이 사라지고 [화학식 3-3] 화합물의 ZrClMe 시그널 (-0.48 ppm)이 생성됨으로써 온전한 [화학식 3-3] 화합물이 생긴 것을 확인하였다.
1H NMR (C6D6): δ 7.42 (d, J = 7.8 Hz, H), 7.25 (d, J = 10.2 Hz, H), 7.22 (d, J = 9.0 Hz, H), 7.11 (t, J = 7.8 Hz, H), 7.02 (t, J = 7.8 Hz, H), 6.97 (m, 2H), 6.87 (t, J = 7.8 Hz, H), 6.40 (d, J = 3.0 Hz, H), 6.37 (d, J = 3.0 Hz, H), 5.91 (d, J = 2.4 Hz, H), 5.52 (d, J = 3.6 Hz, H), 3.00-2.69 (m, -CH2CH2-,4H), -0.48 (s, ZrCH3, 3H) ppm.
[비교예 1] 통상적인 방법에 따른 [화학식 3-2] 화합물로의 제조 시도
10 mL 유리초자에 리간드, 8-(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)-1,2,3,4-tetrahydroquinoline, (200 mg, 0.791 mmol)와 THF 3.75 mL를 넣고 다이에틸에테르 기반 MeMgCl 용액 (3.06 M, 0.811 g, 2.45 mmol)을 상온에서 드롭와이즈(dropwise) 방식으로 적가한 후 45℃의 오일배스(oil bath)에 담가 12 시간 동안 교반하며 부산물인 메탄 가스를 배출하였다. 반응이 진행되면서 용액 안에 모래와 같은 노란색 고체가 형성되었다. 이후 글로브 박스 안 냉장고에서 -30℃로 냉각한 후 TiCl4DME (221 mg, 0.791 mmol)를 고체상태로 털어 넣어 3 시간 동안 반응시켰다. 잔여 용매를 베큠라인(vacuum line)으로 제거하고 얻은 잔여물을 헥세인 5 mL로 여과하였다. 여과액을 말려 붉은색 고체를 얻었다. 1H NMR 확인결과 [화학식 1-2]와 화학식 [화학식 3-2]가 7 : 3 의 비율로 존재하였다.
비교예 1 에서 보여 주는 바와 같이, 1 당량의 MeMgCl 존재하에 [L(L')](MgCl)2와 TiCl4를 반응시켰을 때 L(L')TiCl(Me) 유형의 화합물이 선택적으로 얻어지지 않고 L(L')M(Me)2이 1 : 2.5 몰비로 혼합된 형태로 생성되는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 통상적으로 생각할 수 있는 방법에 의하여 경우 L(L')MX(Me) 유형의 화합물이 선택적으로 제조하기가 용이하지 않다는 것을 확인할 수 있었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물과 1 당량의 ZnX2를 반응시켜 하기 [화학식 2]로 표시되는 화합물로 전환하는 것을 포함하는,
    4 족 금속 화합물의 제조 방법:
    [화학식 1]
    L(L')M(Me)2
    [화학식 2]
    L(L')MX2
    (상기 화학식 1 및 2 에서,
    M은 4 족 전이금속이고;
    X는 할로겐이고;
    L 및 L'는 각각 독립적으로 사이클로펜타다이엔닐 유형의 리간드, 아마이도 유형의 리간드, 또는 아릴옥시 유형의 리간드이고;
    L 및 L'는 알킬렌 또는 실릴렌 기에 의하여 연결될 수 있음).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 [화학식 2] 중 X는 Cl인 것인, 4 족 금속 화합물의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 [화학식 1]로 표시되는 L(L')M(Me)2 화합물은 하기 [화학식 1-1]로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 4 족 금속 화합물의 제조 방법:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00019
    .
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 [화학식 1]로 표시되는 L(L')M(Me)2 화합물은 하기 [화학식 1-2]로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 4 족 금속 화합물의 제조 방법:
    [화학식 1-2]
    Figure pat00020
    .
  5. 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물과 0.5 당량의 ZnX2를 반응시켜 하기 [화학식 3]으로 표시되는 화합물로 전환하는 것을 포함하는,
    4 족 금속 화합물의 제조 방법:
    [화학식 1]
    L(L')M(Me)2
    [화학식 3]
    L(L')MX(Me)
    (상기 화학식 1 및 3 에서,
    M은 4 족 전이금속이고;
    X는 할로겐이고;
    L 및 L'는 각각 독립적으로 사이클로펜타다이엔닐 유형의 리간드, 아마이도 유형의 리간드, 또는 아릴옥시 유형의 리간드이고;
    L 및 L'는 알킬렌 또는 실릴렌 기에 의하여 연결될 수 있음).
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 [화학식 3] 중 X는 Cl인 것인, 4 족 금속 화합물의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 [화학식 1]로 표시되는 L(L')M(Me)2 화합물은 하기 [화학식 1-1]로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 4 족 금속 화합물의 제조 방법:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00021
    .
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 [화학식 1]로 표시되는 L(L')M(Me)2 화합물은 하기 [화학식 1-2]로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 4 족 금속 화합물의 제조 방법:
    [화학식 1-2]
    Figure pat00022
    .
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 [화학식 1]로 표시되는 L(L')M(Me)2 화합물은 하기 [화학식 1-3]으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 4 족 금속 화합물의 제조 방법:
    [화학식 1-3]
    Figure pat00023
    .
  10. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되고, 하기 [화학식 3]으로 표시되는, 4 족 금속 화합물:
    [화학식 3]
    L(L')MX(Me)
    (상기 화학식 3 에서,
    M은 4 족 전이금속이고;
    X는 할로겐이고;
    L 및 L'는 각각 독립적으로 사이클로펜타다이엔닐 유형의 리간드, 아마이도 유형의 리간드, 또는 아릴옥시 유형의 리간드이고;
    L 및 L'는 알킬렌 또는 실릴렌 기에 의하여 연결될 수 있음).
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 4 족 금속 화합물은 하기 [화학식 3-1]로 표시되는 것인, 4 족 금속 화합물:
    [화학식 3-1]
    Figure pat00024
    .
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 4 족 금속 화합물은 하기 [화학식 3-2]로 표시되는 화합물인 것인, 4 족 금속 화합물:
    [화학식 3-2]
    Figure pat00025
    .
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 4 족 금속 화합물은 하기 [화학식 3-3]으로 표시되는 것인, 4 족 금속 화합물:
    [화학식 3-3]
    Figure pat00026
    .
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