JP3390133B2 - メタロセン化合物、その製造方法及びその使用 - Google Patents

メタロセン化合物、その製造方法及びその使用

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JP3390133B2
JP3390133B2 JP01933798A JP1933798A JP3390133B2 JP 3390133 B2 JP3390133 B2 JP 3390133B2 JP 01933798 A JP01933798 A JP 01933798A JP 1933798 A JP1933798 A JP 1933798A JP 3390133 B2 JP3390133 B2 JP 3390133B2
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はメタロセン化合物、
その製造方法及びその使用に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】メタロセン化合物の分
野は50年代にこれらの化合物が最初に合成されて以来大
きな発展を遂げている(G. WilkinsonらのJ. Am. Chem.
Soc., 1953, 75, 1011)。この発展は基本的にはこれら
の化合物を用いる多数の応用が大きく増大したことに因
る。こうして、メタロセン化合物は水添、エポキシ化、
二重結合の異性化、ケトンの還元、アルドール反応、種
々の置換オレフィンの合成等の触媒として使用し得る
が、その最大の使用はオレフィン重合用の触媒成分とし
てである。何故ならば、アルモキサン又は別の非配位ア
ニオン前駆体(例えばホウ素化合物)によってこの使用に
賦活化できるからである。この分野では、特に4族(Ti,
Zr, Hf)のメタロセンが発展したが、3、5及び6族のメタ
ロセンも発展した。メタロセンはきわめて種々の条件
（溶液重合、懸濁重合、塊状重合、気相重合、高圧及び
温度過程等）で作動するのに用意された。メタロセンは
簡単なα−オレフィン、基本的にはエチレン及びプロピ
レンを重合及び共重合するのに用いたが、またより複雑
なオレフィン(シクロオレフィン、ジオレフィン及び極
性基を有するオレフィン)の重合及び共重合にも用いた
(例えばW. A. NugentらのJ. Am. Chem Soc. 1989, 111,
6435; R. M. WaymouthらのJ. Am. Chem. Soc. 1992、1
14, 9679; H YasudaらのMacromol. Chem. Phys, 1995,
196, 2417)。
【０００３】各々の用途の相異なる必要性に適合させる
ために、メタロセンを形成するシクロペンタジエニル環
の回りで種々の置換基を基本的に変えて種々のメタロセ
ンが製造された。何故ならばこのようにして立体的に且
つ電子的にそれらの活性中心の反応性に影響を及ぼすこ
とができるからである。特に関連のある発展は２個のシ
クロペンタジエニル環を接続する少なくとも１個の架橋
部を導入することである(H.H. BritzingerらのJ. Organ
omet. Chem. 1979, 173, 6270)。何故ならばメタロセン
それ自体の立体的及び電子的性質についてのみならず
（１）架橋部がシクロペンタジエニル環同志の拡がり角
度を大きく決定するので活性中心へのより大きな又はよ
り小さな接近度に単量体を影響させまた（２）シクロペ
ンタジエニル環の自由回転を防止しそれ故分子全体の相
称性を決定するのでメタロセンの反応性に影響をするか
らである。この技術を用いると、或るメタロセンのより
良い安定性と、単量体の寸法故に重合体中に配合される
単量体のより大きな又はより小さな識別と、α−オレフ
ィン（アイソタクチック、シンジオタクチック、ヘミア
イソタクチック）を原料として立体規則性重合体が得ら
れるか又は得られない可能性とが達成される。
【０００４】欧州特許公開(EP-A)757053号は次式： ＸｍＭ（Ｌ−Ｍ2 （Ｒ1 Ｒ2 ）−Ａ−ＺＲ3 ｏ Halｐ）
ｎ 〔式中Ｍは周期律表の４，５又は６族の金属であり；各
々のＸは水素、ハロゲン、１〜40個の炭素原子含有残基
であり；ｍは１，２又は３であり；ｎは１又は２であ
り；各々のＬは中心原子Ｍに配位結合しているπ配位子
であり；各々のＭ2はケイ素、ゲルマニウム又は錫から
選ばれ；Ｒ1 は１〜20個の炭素原子含有残基であり；Ｒ
2 は１〜20個の炭素原子含有残基又は中心原子Ｍに配位
結合しているπ配位子であり；各々のＡは二価の１〜40
個の炭素原子含有残基であり；各々のＺはホウ素、ケイ
素、ゲルマニウム又は錫であり；各々のＲ3 は水素又は
１〜20個の炭素原子含有残基であり；ｏは０，１又は２
であり；各々の Halはハロゲン原子であり；ｐは１，２
又は３である〕の新規なメタロセンを記載している。
【０００５】この化合物はハロゲン原子が結合している
２個のケイ素、ゲルマニウム又は錫原子を接続する炭化
水素架橋部が存在することを特徴としている。この特性
は該化合物を担持触媒の製造に特に適当とさせる。別の
官能化メタロセンの製造に用い得るとは言及されていな
い。
【０００６】本発明の目的は、メタロセン構造における
架橋部に官能価(functionality) を与え即ち予定した基
剤と反応し得る単位を与えることで架橋部の影響を尚更
に発現させるので明らかな利点を生ずる。この官能価の
導入目的はその反応性中心によってメタロセンを改質す
ることができることである。これによって別の用途のう
ちで新規なジ−又はポリメタロセン化合物を得る新規で
簡単な方法を与えることができ、これらの化合物は１つ
以上のメタロセン単位をその構造中に有する化合物であ
る。当業者に明らかであるように、メタロセン分子の別
の部分の代りに架橋部に官能価を局在化させるという事
実は触媒的に活性なメタロセン中心から離れてこの反応
性の位置を維持するという利点がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明においては、周期
律表の３、４、５又は６族の遷移金属を有するメタロセ
ン型の有機金属化合物を記載するものである。更に本発
明の化合物はシクロペンタジエニル型単位の間に少なく
とも１個の結合部（union）即ち架橋部（bridge）を有
することを特徴としている。架橋部は少なくとも１つの
官能価を示すことを特徴としており、架橋部はSi(R) p −
Y（但しＲはC 1-20 アルキル基であり、ｐは１であり、Ｙ
はハロゲンである）である。
【０００８】本発明においては、シクロペンタジエニル
単位上に脱離性基を用いこうして対応の遷移金属ハライ
ドとの反応によって遷移金属とメタロセンに特有なシク
ロペンタジエニル単位との間でπ結合部を生成すること
を特徴とする有機金属化合物の製造方法を記載するもの
である。更に本発明においてはビ−又はポリメタロセン
化合物の製造にこれらの有機金属化合物を用いることを
記載する。
【０００９】本発明によると一般に、次式（I） 〔式中Ｙはハロゲンであり；Ｍは周期律表の４族の遷移
金属であり；各々のＬは、π結合によってＭに結合され
しかもインデニル又はフルオレニル基を含めてシクロペ
ンタジエニル型の単位から個々に選ばれ；ＺはQ−(R)p
（但しＱはSiであり、ＲはＣ1-20アルキル基であり、ｐ
は１である）であり；ｋは１であり；ｍは遷移金属の酸
化状態と合致して２又は２より大きい数であり；ｊは１
である〕を有するメタロセン化合物が提供される。
【００１０】本発明によると、式（I）のメタロセン化
合物において、Ｍは周期律表の４族の遷移金属であるの
が特に好適である。
【００１１】本発明の若干のメタロセン化合物の構造式
の例を以下に記載するが、これに限定されるものではな
い：
【００１２】これらの式中においてＹ，Ｒ及びＭは前述
の意義を有し、Cp は、置換基を有する又は有しないイ
ンデニル環及び置換基を有する又は有しないフルオレニ
ル環を含めてシクロペンタジエニル環又は置換基を有す
るシクロペンタジエニル環を表わし；Ｃ，Ｈ，Si，Ｏは
周期表の対応の原子を表わす。
【００１３】本発明による若干のメタロセン化合物の例
を以下に記載するが、これに限定されるものではない：
メチル−クロロ−シランジイル−ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、メチル−クロロ−
シランジイル（シクロペンタジエニル）（テトラメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メ
チル−クロロ−シランジイル（シクロペンタジエニル）
（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチル
−クロロ−シランジイル（シクロペンタジエニル）（１
−（２−メチル）インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、メチル−クロロ−シランジイル（シクロペンタジエ
ニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、メチル−クロロ−シランジイル−ビス（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
メチル−クロロ−シランジイル（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）（１−（２−メチル）インデニル）ジル
コニウムジクロライド、メチル−クロロ−シランジイル
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、メチル−クロロ−シラ
ンジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（９−
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチル−ク
ロロ−シランジイル−ビス（１−（２−メチル）インデ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチル−クロロ−シ
ランジイル（１−（２−メチル）インデニル）（１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、メチル−クロロ
−シランジイル（１−（２−メチル）インデニル）（９
−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチル−
クロロ−シランジイル−ビス（１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、メチル−クロロ−シランジイル
（９−フルオレニル）（１−インデニル）ジルコニウム
ジクロライド、メチル−クロロ−シランジイル−ビス
（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
【００１４】メチル−クロロ−シランジイル−ビス（シ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチル
−クロロ−シランジイル（シクロペンタジエニル）（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロラ
イド、メチル−クロロ−シランジイル（シクロペンタジ
エニル）（１−インデニル）ハフニウムジクロライド、
メチル−クロロ−シランジイル（シクロペンタジエニ
ル）（１−（２−メチル）インデニル）ハフニウム ジ
クロライド、メチル−クロロ−シランジイル（シクロペ
ンタジエニル）（９−フルオレニル）ハフニウムジクロ
ライド、メチル−クロロ−シランジイル−ビス（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、メチル−クロロ−シランジイル（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）（１−（２−メチル）インデニル）
ハフニウムジクロライド、メチル−クロロ−シランジイ
ル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−インデ
ニル）ハフニウムジクロライド、メチル−クロロ−シラ
ンジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（９−
フルオレニル）ハフニウムジクロライド、メチル−クロ
ロ−シランジイル−ビス（１−（２−メチル）インデニ
ル）ハフニウムジクロライド、メチル−クロロ−シラン
ジイル（１−（２−メチル）インデニル）（１−インデ
ニル）ハフニウムジクロライド、メチル−クロロ−シラ
ンジイル（１−（２−メチル）インデニル）（９−フル
オレニル）ハフニウムジクロライド、メチル−クロロ−
シランジイル−ビス（１−インデニル）ハフニウムジク
ロライド、メチル−クロロ−シランジイル（９−フルオ
レニル）（１−インデニル）ハフニウムジクロライド、
メチル−クロロ−シランジイル−ビス（９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、
【００１５】メチル−クロロ−シランジイル−ビス（シ
クロペンタジエニル）チタンジクロライド、メチル−ク
ロロ−シランジイル（シクロペンタジエニル）（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、メ
チル−クロロ−シランジイル（シクロペンタジエニル）
（１−インデニル）チタンジクロライド、メチル−クロ
ロ−シランジイル（シクロペンタジエニル）（１−（２
−メチル）インデニル）チタンジクロライド、メチル−
クロロ−シランジイル（シクロペンタジエニル）（９−
フルオレニル）チタンジクロライド、メチル−クロロ−
シランジイル−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジクロライド、メチル−クロロ−シランジイ
ル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−（２−
メチル）インデニル）チタンジクロライド、メチル−ク
ロロ−シランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）（１−インデニル）チタンジクロライド、メチル−
クロロ−シランジイル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）（９−フルオレニル）チタンジクロライド、メチ
ル−クロロ−シランジイル−ビス（１−（２−メチル）
インデニル）チタンジクロライド、メチル−クロロ−シ
ランジイル（１−（２−メチル）インデニル）（１−イ
ンデニル）チタンジクロライド、メチル−クロロ−シラ
ンジイル（１−（２−メチル）インデニル）（９−フル
オレニル）チタンジクロライド、メチル−クロロ−シラ
ンジイル−ビス（１−インデニル）チタンジクロライ
ド、メチル−クロロ−シランジイル（９−フルオレニ
ル）（１−インデニル）チタンジクロライド、メチル−
クロロ−シランジイル−ビス（９−フルオレニル）チタ
ンジクロライド、
【００１６】エチル−クロロ−シランジイル−ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチ
ル−クロロ−シランジイル（シクロペンタジエニル）
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、エチル−クロロ−シランジイル（シクロペ
ンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、エチル−クロロ−シランジイル（シクロペンタ
ジエニル）（１−（２−メチル）インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチル−クロロ−シランジイル（シ
クロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、エチル−クロロ−シランジイル−ビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、エチル−クロロ−シランジイル（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）（１−（２−メチル）イン
デニル）ジルコニウムジクロライド、エチル−クロロ−
シランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）
（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチル
−クロロ−シランジイル（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、エチル−クロロ−シランジイル−ビス（１−（２−
メチル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチ
ル−クロロ−シランジイル（１−（２−メチル）インデ
ニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
エチル−クロロ−シランジイル（１−（２−メチル）イ
ンデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、エチル−クロロ−シランジイル−ビス（１−イン
デニル）ジルコニウムジクロライド、エチル−クロロ−
シランジイル（９−フルオレニル）（１−インデニル）
ジルコニウムジクロライド、エチル−クロロ−シランジ
イル−ビス（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、
【００１７】エチル−クロロ−シランジイル−ビス（シ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチル
−クロロ−シランジイル（シクロペンタジエニル）（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロラ
イド、エチル−クロロ−シランジイル（シクロペンタジ
エニル）（１−インデニル）ハフニウムジクロライド、
エチル−クロロ−シランジイル（シクロペンタジエニ
ル）（１−（２−メチル）インデニル）ハフニウムジク
ロライド、エチル−クロロ−シランジイル（シクロペン
タジエニル）（９−フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、エチル−クロロ−シランジイル−ビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、
エチル−クロロ−シランジイル（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）（１−（２−メチル）インデニル）ハフ
ニウムジクロライド、エチル−クロロ−シランジイル
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−インデニ
ル）ハフニウムジクロライド、エチル−クロロ−シラン
ジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（９−フ
ルオレニル）ハフニウムジクロライド、エチル−クロロ
−シランジイル−ビス（１−（２−メチル）インデニ
ル）ハフニウムジクロライド、エチル−クロロ−シラン
ジイル（１−（２−メチル）インデニル）（１−インデ
ニル）ハフニウムジクロライド、エチル−クロロ−シラ
ンジイル（１−（２−メチル）インデニル）（９−フル
オレニル）ハフニウムジクロライド、エチル−クロロ−
シランジイル−ビス（１−インデニル）ハフニウムジク
ロライド、エチル−クロロ−シランジイル（９−フルオ
レニル）（１−インデニル）ハフニウムジクロライド、
エチル−クロロ−シランジイル−ビス（９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、
【００１８】エチル−クロロ−シランジイル−ビス（シ
クロペンタジエニル）チタンジクロライド、エチル−ク
ロロ−シランジイル（シクロペンタジエニル）（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、エ
チル−クロロ−シランジイル（シクロペンタジエニル）
（１−インデニル）チタンジクロライド、エチル−クロ
ロ−シランジイル（シクロペンタジエニル）（１−（２
−メチル）インデニル）チタンジクロライド、エチル−
クロロ−シランジイル（シクロペンタジエニル）（９−
フルオレニル）チタンジクロライド、エチル−クロロ−
シランジイル−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジクロライド、エチル−クロロ−シランジイ
ル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−（２−
メチル）インデニル）チタンジクロライド、エチル−ク
ロロ−シランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）（１−インデニル）チタンジクロライド、エチル−
クロロ−シランジイル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）（９−フルオレニル）チタンジクロライド、エチ
ル−クロロ−シランジイル−ビス（１−（２−メチル）
インデニル）チタンジクロライド、エチル−クロロ−シ
ランジイル（１−（２−メチル）インデニル）（１−イ
ンデニル）チタンジクロライド、エチル−クロロ−シラ
ンジイル（１−（２−メチル）インデニル）（９−フル
オレニル）チタンジクロライド、エチル−クロロ−シラ
ンジイル−ビス（１−インデニル）チタンジクロライ
ド、エチル−クロロ−シランジイル（９−フルオレニ
ル）（１−インデニル）チタンジクロライド、エチル−
クロロ−シランジイル−ビス（９−フルオレニル）チタ
ンジクロライド、
【００１９】プロピル−クロロ−シランジイル−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
プロピル−クロロ−シランジイル（シクロペンタジエニ
ル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、プロピル−クロロ−シランジイル（シ
クロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウム
ジクロライド、プロピル−クロロ−シランジイル（シク
ロペンタジエニル）（１−（２−メチル）インデニル）
ジルコニウムジクロライド、プロピル−クロロ−シラン
ジイル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、プロピル−クロロ−シラン
ジイル−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、プロピル−クロロ−シランジ
イル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−（２
−メチル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、プ
ロピル−クロロ−シランジイル（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、プロピル−クロロ−シランジイル（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、プロピル−クロロ−シランジイル
−ビス（１−（２−メチル）インデニル）ジルコニウム
ジクロライド、プロピル−クロロ−シランジイル（１−
（２−メチル）インデニル）（１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、プロピル−クロロ−シランジイル
（１−（２−メチル）インデニル）（９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、プロピル−クロロ−シ
ランジイル−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジク
ロライド、プロピル−クロロ−シランジイル（９−フル
オレニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、プロピル−クロロ−シランジイル−ビス（９−フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、
【００２０】プロピル−クロロ−シランジイル−ビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、プ
ロピル−クロロ−シランジイル（シクロペンタジエニ
ル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、プロピル−クロロ−シランジイル（シク
ロペンタジエニル）（１−インデニル）ハフニウムジク
ロライド、プロピル−クロロ−シランジイル（シクロペ
ンタジエニル）（１−（２−メチル）インデニル）ハフ
ニウムジクロライド、プロピル−クロロ−シランジイル
（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ハフニ
ウムジクロライド、プロピル−クロロ−シランジイル−
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、プロピル−クロロ−シランジイル（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）（１−（２−メチル）
インデニル）ハフニウムジクロライド、プロピル−クロ
ロ−シランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）（１−インデニル）ハフニウムジクロライド、プロ
ピル−クロロ−シランジイル（テトラメチルシクロペン
タジエニル）（９−フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、プロピル−クロロ−シランジイル−ビス（１−
（２−メチル）インデニル）ハフニウムジクロライド、
プロピル−クロロ−シランジイル（１−（２−メチル）
インデニル）（１−インデニル）ハフニウムジクロライ
ド、プロピル−クロロ−シランジイル（１−（２−メチ
ル）インデニル）（９−フルオレニル）ハフニウムジク
ロライド、プロピル−クロロ−シランジイル−ビス（１
−インデニル）ハフニウムジクロライド、プロピル−ク
ロロ−シランジイル（９−フルオレニル）（１−インデ
ニル）ハフニウムジクロライド、プロピル−クロロ−シ
ランジイル−ビス（９−フルオレニル）ハフニウムジク
ロライド、
【００２１】プロピル−クロロ−シランジイル−ビス
（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、プロピ
ル−クロロ−シランジイル（シクロペンタジエニル）
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロラ
イド、プロピル−クロロ−シランジイル（シクロペンタ
ジエニル）（１−インデニル）チタンジクロライド、プ
ロピル−クロロ−シランジイル（シクロペンタジエニ
ル）（１−（２−メチル）インデニル）チタンジクロラ
イド、プロピル−クロロ−シランジイル（シクロペンタ
ジエニル）（９−フルオレニル）チタンジクロライド、
プロピル−クロロ−シランジイル−ビス（テトラメチル
シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、プロピル
−クロロ−シランジイル（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）（１−（２−メチル）インデニル）チタンジク
ロライド、プロピル−クロロ−シランジイル（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）（１−インデニル）チタン
ジクロライド、プロピル−クロロ−シランジイル（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）
チタンジクロライド、プロピル−クロロ−シランジイル
−ビス（１−（２−メチル）インデニル）チタンジクロ
ライド、プロピル−クロロ−シランジイル（１−（２−
メチル）インデニル）（１−インデニル）チタンジクロ
ライド、プロピル−クロロ−シランジイル（１−（２−
メチル）インデニル）（９−フルオレニル）チタンジク
ロライド、プロピル−クロロ−シランジイル−ビス（１
−インデニル）チタンジクロライド、プロピル−クロロ
−シランジイル（９−フルオレニル）（１−インデニ
ル）チタンジクロライド、プロピル−クロロ−シランジ
イル−ビス（９−フルオレニル）チタンジクロライド。
【００２２】本発明の官能化メタロセン化合物の製造は
次の反応式に示した一般的方法により得られる。 〔但しＹ、Ｚ、Ｌ、Ｍ、ｊ及びｍは前述の意義を有し、
Ｓは式T(R4)3（但しＴはケイ素であり、R4はC1-20アル
キル基である）の脱離性基を表わす〕。
【００２３】Ｓは好ましくは、基 Si(CH3 ) 3 又は Sn
(CH3 ) 3 を表わす。この反応式で表わした場合にＳは
互いに同じでも異なっても良い基を表わし、結合部Ｌ−
Ｓはイオン性のｓ又はｐ−結合又はその組合せを表わす
ことができ；結合部Ｌ−Ｍは常に高いπ特性をもつ結合
を表わす。官能化架橋(functionalized bridge) を有す
るメタロセンの合成方法は溶剤の存在下に又は不在下に
実施できる。溶剤を用いる場合には、脂肪族炭化水素、
芳香族炭化水素又はこれらのモノハロゲン又はポリハロ
ゲン含有誘導体であり得るのが好ましい。２種又はそれ
以上の溶剤の混合物もまた用い得る。
【００２４】官能化架橋を有するメタロセンのこの製造
方法は−20〜 300℃の温度で好ましくは０〜 200℃の温
度で又は用いた溶剤系の還流温度で実施できる。官能化
架橋を有するメタロセンのこの製造方法は、光から保護
しながら又は保護することなく実施し得る。
【００２５】本発明の化合物は次いで原料化合物の官能
化に適当な基剤を作用させることによって得られる新規
な化合物の前駆体として用い得る。適当な基剤は少なく
とも１個の反応性基Ｇ−Ｊ（但しＧは14，15，16又は17
族の元素を表わし、Ｊは１（水素を含む）、２又は３族
の元素を表わす）を有する基剤である。
【００２６】両方の反応性基即ちメタロセンの官能基と
基剤の反応性基との間の反応過程は次の反応式により表
わし得る； この様にしてメタロセン誘導体は、官能化前駆体のメタ
ロセンから１つ又はそれ以上の単位Ｇ−Ｚを有すること
を特徴として得られる。
【００２７】反応性基Ｇ−Ｊは例えばヒドロキシ、アミ
ノ、ホスフィノ、チオール、アミド、ホスフィド、チオ
キシ、アルキルアニオン等である。これらの基を含有す
る基剤の例は水、アンモニア、シリカ、アルミナ、アル
コール、フェノール、シラノール、チオール、第１級及
び第２級アミン、第１級及び第２級ホスフィン、ハロゲ
ン化水素、アルキリド又はアルコキシド又はアミド又は
フェノキシドあるいはアルカリ又はアルカリ土類金属の
アルコキシド又はヒドロキシドあるいはこれらの種々の
基単位を組合せた化合物例えばアミノアルコール、ヒド
ロキシチオール、ポリオール、ジオールである。
【００２８】官能化架橋を有するメタロセンと基剤との
間の反応は基本的には両反応剤の性状に応じて広範囲の
条件で行うことができる：反応温度は−100 〜 200℃の
広範囲で好ましくは−20〜 180℃の範囲であることがで
き、より高い及びより低い限界温度は基本的には反応剤
の活性、溶解度及び安定性によって調整される。
【００２９】溶剤に関して、この種の反応は種々の溶剤
例えば脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素中で行ない得
ると言われておるが、酸性の水素を有しない配位溶剤を
用いるのが好ましい。この種の溶剤はエーテル、チオエ
ーテル、第３級アミン、ニトリル、第２級アミド等であ
る。反応を助力するために配位剤（エーテル、チオエー
テル、第３級アミン、ニトリル、第２級アミド等）を加
えた非配位溶剤もまた用い得る。
【００３０】反応時間に関して、完全な反応に必要とさ
れる反応時間は大抵は前記の変数（温度及び溶剤）並び
に反応剤それ自体の活性に応じて決まる。一般に反応時
間は数分間と数日間との間にある。
【００３１】同じ基剤が相異なる性状の種々の反応性基
を保持し得るという事実の結果としてまた当業者にとっ
て明白であるように、本発明の官能化メタロセンから得
られる可能な化合物は実際上制限されない。特に興味あ
る場合は２個又はそれ以上の反応性基Ｇ−Ｊを有する基
剤と種々の官能化架橋を有する種々のメタロセンとの間
の反応から得られるビメタロセン又はポリメタロセン誘
導体が得られることである。架橋部で官能化したメタロ
センの誘導体の若干の例を明示するが、何らこれに限定
されるものではない。
【００３２】 （式中Ｒ，Ｍ，Cp は前述の意義を有し、Si，Ｏ，Ｎ，
Ｓは周期表の対応の元素を表わす）。
【００３３】本発明の官能化メタロセンとそれらの誘導
体は無機固体上に担持されたものも含めて種々の役割と
して用いることができ、１個又はそれ以上の助触媒と共
にα−オレフィンの重合反応用の触媒成分として用いる
ことは特定の場合である。
【００３４】
【実施例】
一般的条件：メタロセンの製造は乾燥反応器中であるい
はシュレンク(Schlenk) の技術を用いることにより乾燥
窒素の雰囲気の保護下に全ての工程で実施する。用いた
溶剤は文献に記載された方法により使用前に乾燥する。
次の実施例において式の化合物を表わすのに以下の略号
を用いる： Ｃｐ：シクロペンタジエニル基 Ｍｅ：メチル基 ＴＭＳ：トリメチルシリル基
【００３５】実施例１ 〔（クロロメチルシランジイル）ビス（シクロペンタジ
エニル）〕ジルコニウム（IV）ジクロライド、Cl(Me)Si
Cp2 ZrCl2 の製造 本実施例は官能化架橋を有するジルコニウム メタロセ
ン及びその製造を記載するのに有用である。
【００３６】１．１ シクロペンタジエニルトリメチル
シランのジリチウム塩CpTMSLi の調製 300mlのヘキサンに入れた40ｇ（0.29モル）のシクロペ
ンタジエニルトリメチルシランの溶液をヘキサン中のブ
チルリチウムの1.25Ｍ溶液 200mlに添加した。反応混合
物の添加中は温度を０〜５℃に維持した。室温で３時間
後に、得られた白色固体を沈降させ、 150mlのヘキサン
で１回洗浄した。この固体は所望の生成物と同定され
た。 1H-NMR （ｄ8 −テトラヒドロフラン）5.95（プソ
イド−t,2H），5.85（プソイド−t,2H），0.16(s,9H)，
13C-NMR （ｄ8 −テトラヒドロフラン）112.9, 111.2,
108.09, 2.89。
【００３７】１．２ ジクロロ（メチル）シリル（トリ
メチルシリル）シクロペンタジエンCl2 (Me)SiCpTMS の
調製 30ml（0.25モル）のトリクロロメチルシランと 250mlの
乾燥ヘキサンとの溶液を、0.25モルのCpTMSLi と 200ml
のヘキサンとの懸濁物に添加した。次いで反応混合物を
還流温度で５時間加熱した。冷却後に、固体を濾取し、
200ml以上のヘキサンで洗浄した。真空中で溶剤を除去
した後に、濾取生成物と洗浄水との混合物から、73〜74
℃（２トル）で留出する淡黄色油を得た。得られた生成
物は殆んど異性体の１−〔ジクロロ（メチル）シリル〕
−１−（トリメチルシリル）シクロペンタジエンであ
る。工程１．１及び１．２の全収量は66.7ｇ（92％）で
ある。 1 H-NMR(C6 D 6 ) ：6.61(m,2H), 6.42(m,2H),
0.13(s,3H), 0.04(s,9H)。13C-NMR (C6 D 6 ) ：134.2,
133.6, 59.0, 2.5-1.1。
【００３８】１．３ ビス（トリメチルシリルシクロペ
ンタジエニル）メチルクロロシラン Cl(Me)Si(CpTMS)2
の調製 テトラヒドロフランに溶かした〔CpTMS 〕MgCl（トリメ
チルシリルシクロペンタジエニルのクロロマグネシウム
誘導体）の１Ｍ溶液80mlを、工程１．２で調製した〔Cl
2 (Me)SiCpTMS 〕の20.2ｇ（0.08モル）と 300mlのヘキ
サンとの溶液に徐々に添加した。反応混合物を室温で18
時間以上攪拌下に維持した。固体を濾取し、ヘキサン(1
00ml) で洗浄した。濾取した生成物の溶剤を除去し、得
られた油状物を蒸留した。 110℃(0.5トル) で留出する
淡黄色留分を収集した。収量は15.8ｇ（57％）である。
この留分は式 Cl(Me)Si(CpTMS)2 を有する異性体の混合
物よりなる。
【００３９】1,4〔(クロロメチルシラノジイル)ビス(シ
クロペンタジエニル)〕ジルコニウム(IV)ジクロライドC
l(Me)Si(Cp)2 ZrCl 2 の製造 10.14ｇ(0.029モル)のCl(Me)Si(CpTMS)2と200mlのトル
エンとの溶液を、光から保護した容器中で6.69ｇ(0.029
モル)のZrCl4に迅速に装入した。これを直ちに110℃の
浴に導入し、３時間攪拌下に維持した。次いで反応混合
物を熱間濾過し、得られた溶液を直ちに冷凍器で冷却さ
せて生成物を晶出させこれを濾過により収集した。収量
7.7ｇ(72％)。
【００４０】Zr 24.6％（理論値：24.7％）；Cl 28.1
％（理論値：28.8％）．1 H-NMR (CDCl3 ):7.04(m,2H), 7.00(m,2H), 6.17(m,2
H), 5.97(m,2H), 1.12(s,3H). 13C-NMR(CDCl3 ):129.5,
128.2, 114.5, 113.4, 108.2, -1.7.質量分光法：Ｍ+
m/z （相対強度） 373.9（14％）， 372.9（８％）， 3
71.9（41％）， 370.9（18％）， 369.9（80％）， 36
8.9（36％）， 367.9(100％), 366.9（30％）， 365.9
（71％）〔 C11 H11Cl3 SiZrについて算出したＭ+ ： 3
73.9（13％）， 372.9（８％）， 371.9（41％）， 37
0.9（18％）， 369.9（77％）， 368.9（33％）， 367.
9(100％) ， 366.9（28％）， 365.9（73％）〕
【００４１】実施例２ 〔（クロロメチルシラノジイル）ビス（シクロペンタジ
エニル）〕ハフニウム（IV）ジクロライドCl(Me)SiCp2
HfCl2 の製造 本実施例は官能化架橋を有するハフニウムメタロセン及
びその製造を記載する。光から保護した容器中で2.15ｇ
(6.1ミリモル) の Cl(Me)Si(CpTMS)2 と50mlのトルエン
との溶液を1.95ｇ(6.1ミリモル) のHfCl4 に迅速に添加
した。次いでこれを前もって 110℃に加熱した油浴に浸
漬した。これらの条件下で２時間攪拌下に維持してか
ら、熱間濾過した。こうして得られた溶液を冷凍器で冷
却した。この様にして所望生成物の晶出を実施し、生成
物はCl(Me)SiCp2 HfCl2 であると同定された。収量：
2.1ｇ（78％）．
【００４２】1 H-NMR (CDCl3 ):6.95(m,2H), 6.90(m,2
H), 6.10(m,2H), 5.90(m,2H), 1.12(s,3H). 13C-NMR(CD
Cl3 ):128.2, 126.9, 112.4, 111.4, 109.5, -1.7.質量
分光法：Ｍ+ m/z （相対強度） 460.9（４％） 459.9
（19.5％）， 458.9（19％）， 457.9（65％）， 456.9
（50％）， 455.9(100％）， 454.9（60％), 453.9（55
％）， 452.9（31％）， 451.9（10％）〔 C11 H11Cl3
SiHfについて算出したＭ+： 460.9（４％）， 459.9（2
1％）， 458.9（19％）， 457.9（70％）， 456.9（45
％）， 455.9(100％) ， 454.9（54％）， 453.9（51
％）， 452.9（28％）， 451.9（８％）〕．
【００４３】実施例３ Cl(Me)SiCp2 HfCl2 とH 2 O と
の反応 本実施例は官能化した架橋を有するメタロセンからビメ
タロセン化合物を得る方法を記載する。実施例２により
製造したハフノセン 0.590ｇ(1.3ミリモル) をＮ2 下に
40mlの乾燥テトラヒドロフランに溶解させた。次いで12
ml（0.66ミリモル）の蒸留水を添加した。室温で攪拌下
に12時間維持した。次いで溶剤を真空中で除去し、残渣
をジエチルエーテルで抽出した。抽出相から溶剤を除去
した後に、固体の淡桃色の残渣が残留した。 収量：0.41ｇ（73％）、生成物はCl2 HfCp2 Si(CH 3 )-
O-(CH 3 ) SiCp2 HfCl2 であると同定された｛ 1 H-NMR
(CDCl3 ):6.94(m,4H), 6.84(m,4H), 6.07(m,4H), 5.84
(m,4H), 0.86(s,6H)｝。
【００４４】実施例４ Cl(Me)SiCp2 ZrCl2とベンジル
アルコールとの反応 本実施例は官能化架橋を有するメタロセンとモノヒドロ
キシアルコールとの間の反応を記載する。200ml(19ミリ
モル)のベンジルアルコールを、40mlの乾燥テトラヒド
ロフランに溶かした0.5g(1.35ミリモル)のCl(Me)SiCp2
ZrCl2の溶液に添加した。反応混合物を12時間室温で攪
拌下に維持した。次いで溶剤を真空中で蒸発させ、ジエ
チルエーテルを添加した。生成した固体を収集し、これ
はPhCH2O(CH3)SiCp 2 ZrCl2であると同定された｛1H−NMR
(CDCl3)：7.50−7.30 (m, 5H), 7.03 (m, 2H)、6.92
(m, 2H)、6.10 (m, 2H)、5.93 (m, 2H)、5.15 (s, 2H),
0.77 (s, 3H)、質量分光法：M＋ m/2 (相対強度)446.0
(７％)、445.0 (6％)、444.0 (32％)、443.0 (19％)、
442.0 (69％)、441.0 (39％)、440.0 (100％)、439.0
(45％)、438.0 (91％)〔C18Ｈ16Cl2OSiZrについて算出
したM＋: 446.0(9％)、445.0(8％)、444.0 (33％)、44
3.0(20％)、442.0(70％)、441.0 ((38％)、440.0 (100
％)、439.0 (44％)、438.0 (92％))
【００４５】実施例５ Cl(Me)SiCp2 ZrCl2 と１，４−
ベンゼンジメタノールとの反応 本実施例は官能化架橋を有するメタロセンとジオールと
の間の反応を記載する。実施例２で製造したジルコノセ
ン 500mg（1.35ミリモル）の溶液を、30mlの乾燥テトラ
ヒドロフランに溶かした49mg（0.35ミリモル）の１，４
−ベンゼンジメタノールの溶液に添加した。反応混合物
を12時間以上室温で攪拌した。次いで溶剤を真空中で除
去し、残渣をジエチルエーテル（50ml）で抽出した。固
体残渣は次の成分からなる混合物である：
【００４６】67％ Cl2 ZrCp2 Si(CH 3 )-OCH 2 C 6 H
4 CH2 O-(CH 3 )SiCp 2 ZrCl2 ｛ 1H-NMR(CDCl3 ): 7.4
7(s,4H), 7.03(m), 6.92(m), 6.08(m), 5.93(m), 5.16
(s,4H), 0.78(s,6H) ｝ 15％ HOCH 2 C 6 H 4 CH2 O-(CH 3 )SiCp 2 ZrCl2 ｛ 1
H-NMR(CDCl3 ): 7.42(m,4H), 7.03(m), 6.92(m), 6.08
(m), 5.93(m), 5.13(s,2H), 4.74(s,2H), 0.75(3H) ｝ 18％ Cl2 ZrCp2 Si(CH 3 )-O-(CH 3 ) SiCp2 ZrCl2 ｛
1H-NMR(CDCl3 ): 7.03(m), 6.92(m), 6.14(m,4H), 5.9
3(m), 0.84(s,6H)｝
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−149781（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−295696（ＪＰ，Ａ) 米国特許5399636（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 17/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次式（I） 〔式中Ｙはハロゲンであり；Ｍは周期律表の４族の遷移
    金属であり；各々のLは、π結合によってＭに結合され
    しかもインデニル又はフルオレニル基を含めてシクロペ
    ンタジエニル型の単位から個々に選ばれ； ＺはQ−(R) p（但しＱはSiであり、ＲはC1-20アルキル
    基であり、Ｐは１である）であり； ｋは１であり； ｍは遷移金属の酸化状態と合致して２又は２より大きい
    数であり；ｊは１である〕を有するメタロセン化合物。
  2. 【請求項２】 次の反応工程； 〔式中Ｙ、Ｚ、Ｌ、Ｍ、ｊ及びｍは前述の意義を有し、
    Ｓは式T(R4)3(但しＴはケイ素であり、R4はC1-20アルキ
    ル基である）の脱離性基を表わす〕によって生成するこ
    とを特徴とする、請求項１記載のメタロセン化合物の製
    造方法。
  3. 【請求項３】 各々のＳは個々に基Si(CH3) 3又はSn(CH
    3)3を表わす請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 単位Ｌ−Ｓはイオン性のｓ又はｐ結合又
    はその組合せを表わし；単位Ｌ−Ｍは高いπ特性を有す
    る結合を表わす請求項２記載の方法。
  5. 【請求項５】 請求項１のメタロセン化合物の官能化架
    橋をＧ−Ｊ（但しＧは14、15、16又は17族の元素であ
    り、Ｊは１（水素も含む）、２又は３族の元素である）
    で表わされる１つ又はそれ以上の反応性基をその構造中
    に有する基剤と反応させることを特徴とするメタロセン
    誘導体の製造方法。
  6. 【請求項６】 Ｇ−Ｊはヒドロキシ、アミン、ホスフィ
    ノ、チオール、アミド、ホスフィド、チオキシ基から選
    ばれる請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 基剤はポリオールである請求項５記載の
    方法。
  8. 【請求項８】 基剤はジオールである請求項５記載の方
    法。
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