JP2001172292A - チオ（シクロペンタジエニル）（フェノキシ）チタン錯体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ｓ架橋Ｃｐフェノキシチタン錯体の製造方法
を提供すること。 【解決手段】 一般式（１） （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、ハロゲン、アルキル、アルコキ
シ、アリール等）で示されるシクロペンタジエン化合物
と四ハロゲン化チタンとを有機アルカリ金属の存在下に
反応させる一般式（２） （式中、Ｘはハロゲン。）で示されるＳ架橋Ｃｐフェノ
キシチタン錯体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｓ架橋Ｃｐフェノ
キシチタン錯体およびその原料となるシクロペンタジエ
ン化合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｃｐフェノキシチタン錯体は、オレフィ
ン重合反応に有用であることが知られている。例えば、
チオ（シクロペンタジエニル）（６−第３級ブチル−４
−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド
は、ＷＯ９７／０８１７９号公報にオレフィン重合用触
媒としての有用性が記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、Ｓ架橋Ｃｐ
フェノキシチタン錯体の短工程で工業的に更に有利な製
造方法、およびその中間体となるシクロペンタジエン化
合物の製造方法を提供しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、鋭意検討した結果、Ｓ架橋Ｃｐフェノ
キシチタン錯体の工業的有利な製造方法を見出し、本発
明に至った。

【０００５】すなわち本発明は、一般式（１） （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラル
キル基またはアルキルもしくはアリール置換シリル基を
示し、あるいは隣接する基が結合してベンゼン環を形成
してもよい。）で示されるシクロペンタジエン化合物と
四ハロゲン化チタンとを有機アルカリ金属の存在下に反
応させることを特徴とする一般式（２） （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は前記と同じ意味を表わし、Ｘはハロ
ゲン原子を示す。）で示されるＳ架橋Ｃｐフェノキシチ
タン錯体の製造方法および一般式（１）で示されるシク
ロペンタジエン化合物の製造方法を提供するものであ
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【０００７】Ｓ架橋Ｃｐフェノキシチタン錯体（２）に
おいて置換基Ｃｐとして示されるシクロペンタジエン型
アニオン骨格を有する基としては、例えばη5 −シクロ
ぺンタジエニル基、η5 −メチルシクロペンタジエニル
基、η5 −ジメチルシクロペンタジエニル基、η5 −ト
リメチルシクロペンタジエニル基、η5 −テトラメチル
シクロペンタジエニル基、η5 −エチルシクロぺンタジ
エニル基、η5 −ｎ−プロピルシクロペンタジエニル
基、η5 −イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5
−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5 −ｓｅｃ−
ブチルシクロペンタジエニル基、η5 −ｔｅｒｔ−ブチ
ルシクロぺンタジエニル基、η5 −ｎ−ペンチルシクロ
ぺンタジエニル基、η5 −ネオペンチルシクロぺンタジ
エニル基、η5 −ｎ−ヘキシルシクロぺンタジエニル
基、η5 −ｎ−オクチルシクロぺンタジエニル基、η5
−テトラヒドロインデニル基、η5 −オクタヒドロフル
オレニル基、η5 −フェニルシクロぺンタジエニル基、
η5 −ナフチルシクロぺンタジエニル基、η5 −トリメ
チルシリルシクロぺンタジエニル基、η5 −トリエチル
シリルシクロぺンタジエニル基、η5 −トリフェニルシ
リルシクロぺンタジエニル基、η5 −ｔｅｒｔ−ブチル
ジメチルシリルシクロぺンタジエニル基などの（置換）
シクロペンタジエニル基、

【０００８】η5 −インデニル基、η5 −メチルインデ
ニル基、η5 −ジメチルインデニル基、η5 −エチルイ
ンデニル基、η5 −ｎ−プロピルインデニル基、η5 −
イソプロピルインデニル基、η5 −ｎ−ブチルインデニ
ル基、η5 −ｓｅｃ−ブチルインデニル基、η5 −ｔｅ
ｒｔ−ブチルインデニル基、η5 −ｎ−ペンチルインデ
ニル基、η5 −ネオペンチルインデニル基、η5 −ｎ−
ヘキシルインデニル基、η5 −ｎ−オクチルインデニル
基、η5 −ｎ−デシルインデニル基、η5 −フェニルイ
ンデニル基、η5 −メチルフェニルインデニル基、η5
−ナフチルインデニル基、などの（置換）インデニル
基、

【０００９】η5 −フルオレニル基、η5 −メチルフル
オレニル基、η5 −ジメチルフルオレニル基、η5 −エ
チルフルオレニル基、η5 −ジエチルフルオレニル基、
η5 −ｎ−プロピルフルオレニル基、η5 −ジ−ｎ−プ
ロピルフルオレニル基、η5 −イソプロピルフルオレニ
ル基、η5 −ジイソプロピルフルオレニル基、η5 −ｎ
−ブチルフルオレニル基、η5 −ｓｅｃ−ブチルフルオ
レニル基、η5 −ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、η
5 −ジ−ｎ−ブチルフルオレニル基、η5 −ジ−ｓｅｃ
−ブチルフルオレニル基、η5 −ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フルオレニル基、η5 −ｎ−ペンチルフルオレニル基、
η5 −ネオペンチルフルオレニル基、η5−ｎ−ヘキシ
ルフルオレニル基、η5 −ｎ−オクチルフルオレニル
基、η5 −ｎ−デシルフルオレニル基、η5 −ｎ−ドデ
シルフルオレニル基、η5 −フェニルフルオレニル基、
η5 −ジ−フェニルフルオレニル基、η5 −メチルフェ
ニルフルオレニル基、η5 −ナフチルフルオレニル基な
どの（置換）フルオレニル基が挙げられ、好ましくはη
5 −シクロペンタジエニル基、η5 −メチルシクロペン
タジエニル基、η5 −ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル基、η5 −テトラメチルシクロペンタジエニル
基、η5 −インデニル基、η5 −フルオレニル基などが
挙げられる。

【００１０】置換基Ｒ¹〜Ｒ⁸における、ハロゲン原子と
してはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子などが挙げられ
る。 アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオ
ペンチル基、アミル基 、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチ
ル基、ｎ−デシル基、フルオロメチル基、ジフルオロメ
チル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジ
フルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフル
オロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ
プロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペン
チル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチ
ル基、パーフルオロデシル基等のハロゲンで置換されて
いてもよいアルキル基が挙げられる。アルコキシ基とし
ては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等が挙げられ
る。アリール基としては、フェニル基、２−トリル基、
３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、
２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キ
シリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、
２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリ
メチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル
基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−
トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチル
フェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル
基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタ
メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフ
ェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニ
ル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル基、 ｎ−ペンチルフェニル基、 ネオペンチルフ
ェニル基、 ｎ−ヘキシルフェニル基、 ｎ−オクチルフ
ェニル基、 ｎ−デシルフェニル基、 ｎ−ドデシルフェ
ニル基、 ｎ−テトラデシルフェニル基等のアルキルで
置換されていてもよいフェニル基、ナフチル基、アント
ラセニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベン
ジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチ
ルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル
基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４
−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフ
ェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチ
ル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，
３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５
−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリ
メチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチル
フェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニ
ル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニ
ル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニ
ル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニ
ル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、
（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニ
ル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、
（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフ
ェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチ
ル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペン
チルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メ
チル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デ
シルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メ
チル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフ
チルメチル基、アントラセニルメチル基等が挙げられ
る。およびこれらのハロゲン原子置換されたものが挙げ
られる。好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、 ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基 、フェニル基、
ベンジル基などが挙げられる。

【００１１】Ｒ¹〜Ｒ⁸におけるアルキルまたはアリール
置換シリル基とは、アルキルまたはアリール基で置換さ
れたシリル基であって、ここでのアルキル基としては、
例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル
基 、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチ
ル基、ｎ−デシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキ
ル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル
基、アントラセニル基などのアリール基等が挙げられる

【００１２】Ｘにおけるハロゲン原子としてはフッ素、
塩素、臭素、ヨウ素などが例示され、好ましくは塩素、
臭素が挙げられる。

【００１３】本発明で得られるＳ架橋Ｃｐフェノキシ錯
体（２）としては例えば、チオ（η５−シクロペンタジ
エニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
チオ（η５−シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−
ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジク
ロライド、チオ（η５−シクロペンタジエニル）（３−
ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チ
タニウムジクロライド、チオ（η５−シクロペンタジエ
ニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタ
ニウムジクロライド、チオ（η５−シクロペンタジエニ
ル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノ
キシ）チタニウムジクロライド、チオ（η５−シクロペ
ンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタ
ニウムジクロライド、チオ（η５−シクロペンタジエニ
ル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチ
ル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ
（η５−シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリ
ル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロラ
イド、

【００１４】チオ（η５−２，３，４，５−テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウ
ムジクロライド、チオ（η５−２，３，４，５−テトラ
メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル
−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライ
ド、チオ（η５−２，３，４，５−テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキ
シ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ
（η５−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジ
エニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チ
タニウムジクロライド、チオ（η５−２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−
ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジク
ロライド、チオ（η５−２，３，４，５−テトラメチル
シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキ
シ）チタニウムジクロライド、チオ（η５−２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ
ｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェ
ノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（η５−２，
３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３
−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チ
タニウムジクロライド、

【００１５】チオ（η５−３−メチルシクロペンタジエ
ニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チ
オ（η５−３−メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニ
ウムジクロライド、チオ（η５−３−メチルシクロペン
タジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−
２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（η５
−３−メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−
ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チ
オ（η５−３−メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニ
ウムジクロライド、チオ（η５−３−メチルシクロペン
タジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニ
ウムジクロライド、チオ（η５−３−メチルシクロペン
タジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−
５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライ
ド、チオ（η５−３−メチルシクロペンタジエニル）
（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキ
シ）チタニウムジクロライド、

【００１６】チオ（η５−フルオレニル）（２−フェノ
キシ）チタニウムジクロライド、チオ（η５−フルオレ
ニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェ
ノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（η５−フルオ
レニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−
フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（η５−フ
ルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキ
シ）チタニウムジクロライド、チオ（η５−フルオレニ
ル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノ
キシ）チタニウムジクロライド、チオ（η５−フルオレ
ニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジ
クロライド、チオ（η５−フルオレニル）（３−ｔｅｒ
ｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキ
シ）チタニウムジクロライド、チオ（η５−フルオレニ
ル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノ
キシ）チタニウムジクロライド、

【００１７】チオ（η５−１−インデニル）（２−フェ
ノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（η５−１−イ
ンデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−
フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（η５−１
−インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ
−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（η
５−１−インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フ
ェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（η５−１−
インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２
−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（η５−
１−インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チ
タニウムジクロライド、チオ（η５−１−インデニル）
（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−
２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（η５
−１−インデニル）（３−トリメチルシリル−５−メチ
ル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドなどが例
示される。

【００１８】Ｓ架橋Ｃｐフェノキシチタン錯体（２）
は、シクロペンタジエン化合物（１）と四ハロゲン化チ
タンとを有機アルカリ金属の存在下に反応させる方法に
より製造できる。

【００１９】かかるシクロペンタジエン化合物（１）と
しては、（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）
スルフィド、（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ
−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）スルフィド、
（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５
−メトキシ−２−フェノキシ）スルフィド、（シクロペ
ンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキ
シ）スルフィド、（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）スルフィ
ド、（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フ
ェノキシ）スルフィド、（シクロペンタジエニル）（３
−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−
フェノキシ）スルフィド、（シクロペンタジエニル）
（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキ
シ）スルフィド、

【００２０】（２，３，４，５−テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）（２−フェノキシ）スルフィド、（２，
３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３
−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ス
ルフィド、（２，３，４，５−テトラメチルシクロペン
タジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−
２−フェノキシ）スルフィド、（２，３，４，５−テト
ラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−２−フェノキシ）スルフィド、（２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−
ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）スルフィド、
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）（３−フェニル−２−フェノキシ）スルフィド、
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチ
ル−２−フェノキシ）スルフィド、（２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチル
シリル−５−メチル−２−フェノキシ）スルフィド、

【００２１】（３−メチルシクロペンタジエニル）（２
−フェノキシ）スルフィド、（３−メチルシクロペンタ
ジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−
フェノキシ）スルフィド、（３−メチルシクロペンタジ
エニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−
フェノキシ）スルフィド、（３−メチルシクロペンタジ
エニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）ス
ルフィド、（３−メチルシクロペンタジエニル）（３−
ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）スル
フィド、（３−メチルシクロペンタジエニル）（３−フ
ェニル−２−フェノキシ）スルフィド、（３−メチルシ
クロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチル
シリル−５−メチル−２−フェノキシ）スルフィド、
（３−メチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチル
シリル−５−メチル−２−フェノキシ）スルフィド、

【００２２】（フルオレニル）（２−フェノキシ）スル
フィド、（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５
−メチル−２−フェノキシ）スルフィド、（フルオレニ
ル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェ
ノキシ）スルフィド、（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ
−ブチル−２−フェノキシ）スルフィド、（フルオレニ
ル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノ
キシ）スルフィド、（フルオレニル）（３−フェニル−
２−フェノキシ）スルフィド、（フルオレニル）（３−
ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フ
ェノキシ）スルフィド、（フルオレニル）（３−トリメ
チルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）スルフィ
ド、

【００２３】（１−インデニル）（２−フェノキシ）ス
ルフィド、（１−インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル
−５−メチル−２−フェノキシ）スルフィド、（１−イ
ンデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２
−フェノキシ）スルフィド、（１−インデニル）（３−
ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）スルフィド、（１
−インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−
２−フェノキシ）スルフィド、（１−インデニル）（３
−フェニル−２−フェノキシ）スルフィド、（１−イン
デニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−
メチル−２−フェノキシ）スルフィド、（１−インデニ
ル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノ
キシ）スルフィドなどが挙げられる。

【００２４】なお、本発明に用いるシクロペンタジエン
化合物（１）には、シクロペンタジエン環の異性体及び
それらの混合物を含む。

【００２５】シクロペンタジエン化合物（１）と反応さ
せる有機アルカリ金属としては、メチルリチウム、ｎ−
ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチル
リチウム、リチウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウ
ムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシ
ラジド、リチウムジイソプロピルアミドなどが挙げられ
る。

【００２６】上記反応には３級アミンを共存させること
により更に好ましく実施できる。かかる３級アミンとし
ては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプ
ロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルクロロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブロモ
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフルオロアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロ
ピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジ
ン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、
１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］５−ノネン、
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］８−ウンデセ
ン、テトラメチルエチレンジアミンなどが挙げられる。

【００２７】反応の方法は特に限定されないが、例え
ば、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気において、溶媒
の存在下、 配位子であるシクロペンタジエン化合物
（１）と有機アルカリ金属と接触させた後、四ハロゲン
化チタンを反応させることにより好ましく実施できる。

【００２８】シクロペンタジエン化合物（１）と接触さ
せる有機アルカリ金属の仕込比はシクロペンタジエン化
合物（１）に対して、通常０．２〜１０モル倍程度であ
り、好ましくは、０．５〜３モル倍程度である。

【００２９】シクロペンタジエン化合物（１）に対する
３級アミンの仕込み比は、通常０．４〜２０モル倍程度
であり、好ましくは１〜６モル倍程度である。

【００３０】シクロペンタジエン化合物（１）に対する
四ハロゲン化チタンの仕込み比は、通常０．２〜５モル
倍程度であり、好ましくは、０．５〜２モル倍程度であ
る。

【００３１】反応に用いる溶媒は特に限定されないが、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシ
チレン等の芳香族炭化水素、ジクロロロメタン、クロロ
ホルム、ジクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水
素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族
ハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエー
テル、メチル ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類およびこれらの混合物が例示される。
その使用量は、 通常、シクロペンタジエン化合物
（１）の１〜２００重量倍であり、好ましくは３〜３０
重量倍程度である。

【００３２】反応温度としては、通常は−100℃〜溶媒
の沸点において実施され、好ましくは−80〜30℃程度で
ある。

【００３３】反応後、例えば不溶物を除去し、溶媒を留
去することによりＳ架橋Ｃｐフェノキシ錯体チタン
（２）を得ることが出来る。必要に応じ、再結晶、昇華
など通常の方法により精製することが出来る。

【００３４】本発明で用いられるシクロペンタジエン化
合物（１）は、一般式（３） （式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は前記と同じ意味を表わす。）で示さ
れるシクロペンタジエンと塩基を接触させ、ついで一般
式（４） （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は前記と同じ意味を表わす。）で表さ
れるジスルフィドとを反応させることにより製造するこ
とができる。

【００３５】かかるシクロペンタジエン（３）としては
例えば、シクロぺンタジエン、メチルシクロペンタジエ
ン、ジメチルシクロペンタジエン、トリメチルシクロペ
ンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン、エチル
シクロぺンタジエン、ｎ−プロピルシクロペンタジエ
ン、イソプロピルシクロペンタジエン、ｎ−ブチルシク
ロペンタジエン、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエン、
ｔｅｒｔ−ブチルシクロぺンタジエン、ｎ−ペンチルシ
クロぺンタジエン、ネオペンチルシクロぺンタジン、ｎ
−ヘキシルシクロぺンタジエン、ｎ−オクチルシクロぺ
ンタジエン、テトラヒドロインデン、オクタヒドロフル
オレン、フェニルシクロぺンタジエン、ナフチルシクロ
ぺンタジエン、トリメチルシリルシクロぺンタジエン、
トリエチルシリルシクロぺンタジエン、トリフェニルシ
リルシクロぺンタジエン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシ
リルシクロぺンタジエンなどの（置換）シクロペンタジ
エン、

【００３６】インデン、メチルインデン、ジメチルイン
デン、エチルインデン、ｎ−プロピルインデン、イソプ
ロピルインデン、ｎ−ブチルインデン、ｓｅｃ−ブチル
インデン、ｔｅｒｔ−ブチルインデン、ｎ−ペンチルイ
ンデン、ネオペンチルインデン、ｎ−ヘキシルインデ
ン、ｎ−オクチルインデン、ｎ−デシルインデン、フェ
ニルインデン、メチルフェニルインデン、ナフチルイン
デンなどの（置換）インデン、

【００３７】フルオレン、メチルフルオレン、ジメチル
フルオレン、エチルフルオレン、ジエチルフルオレン、
ｎ−プロピルフルオレン、ジ−ｎ−プロピルフルオレ
ン、イソプロピルフルオレン、ジイソプロピルフルオレ
ン、ｎ−ブチルフルオレン、ｓｅｃ−ブチルフルオレ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、ジ−ｎ−ブチルフル
オレン、ジ−ｓｅｃ−ブチルフルオレン、ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルフルオレン、ｎ−ペンチルフルオレン、ネオペ
ンチルフルオレン、ｎ−ヘキシルフルオレン、ｎ−オク
チルフルオレン、ｎ−デシルフルオレン、ｎ−ドデシル
フルオレン、フェニルフルオレン、ジ−フェニルフルオ
レン、メチルフェニルフルオレン、ナフチルフルオレン
などの（置換）フルオレンが挙げられ、好ましくはシク
ロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ｔｅｒｔ
−ブチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペン
タジエン、インデン、フルオレンなどが挙げられる。

【００３８】上記反応に用いられるジスルフィド（４）
としては例えば、ビス（２−ヒドロキシフェニル）ジス
ルフィド、ビス（５−メチル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジメチル−２−ヒド
ロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジエチ
ル−２−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（２
−ヒドロキ−３，５−ジ−ｎ−プロピルフェニル）ジス
ルフィド、ビス（２−ヒドロキ−３，５−ジ−ｉｓｏ−
プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジ−
ｎ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、
ビス（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシフ
ェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス
（３−エチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
ジスルフィド、ビス（２−ヒドロキシ−５−メチル−３
−ｎ−プロピルフェニル）ジスルフィド、ビス（２−ヒ
ドロキシ−５−メチル−３−ｉｓｏ−プロピルフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（３−ｎ−ブチル−２−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）ジスルフィド、ビス（３−
ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）ジスルフィド、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジスルフィド、ビス
（１−ヒドロキシ−２−ナフチル）ジスルフィドなどが
挙げられる。

【００３９】上記反応に用いられる塩基としては、メチ
ルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチ
ウム、ｔ−ブチルリチウム、リチウムヘキサメチルジシ
ラジド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド、カリウム
ヘキサメチルジシラジド、リチウムジイソプロピルアミ
ドなどの有機アルカリ金属、または、水素化ナトリウ
ム、水素化カリウム、水素化カルシウムなどのアルカリ
（土類）金属水素化物、あるいは、上記塩基とアニリ
ン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン
などのアミン類との混合物が挙げられる。

【００４０】反応の方法は特に限定されないが、窒素、
アルゴンなどの不活性雰囲気において、溶媒の存在下、
シクロペンタジエン（３）と塩基とを接触させてアニ
オンを生成した後、ジスルフィド（４）を反応させるこ
とにより好ましく実施できる。

【００４１】上記反応に用いる塩基の仕込比はシクロペ
ンタジエン化合物（３）に対して、通常０．２〜５モル
倍程度であり、好ましくは、０．５〜２モル倍程度であ
る。

【００４２】シクロペンタジエン（３）に対するジスル
フィド（４）の仕込み比は、通常０．０１〜２モル倍程
度であり、好ましくは、０．１〜１モル倍程度である。

【００４３】かかる溶媒は特に限定されないが、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン
等の芳香族炭化水素、ジクロロロメタン、クロロホル
ム、ジクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、モ
ノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲ
ン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、
メチル ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル類およびこれらの混合物が例示される。その使
用量は、 通常、シクロペンタジエン（３）の１〜２０
０重量倍であり、好ましくは３〜３０重量倍程度であ
る。

【００４４】反応温度としては、通常は−100℃〜溶媒
の沸点の範囲において実施され、好ましくは−80℃〜溶
媒の沸点の範囲である。

【００４５】反応後、例えば水でクエンチし、有機溶媒
にて抽出後、溶媒を留去することによりシクロペンタジ
エン化合物（１）を得ることが出来る。必要に応じ、カ
ラムクロマトグラフィー、再結晶、蒸留など通常の方法
により精製することが出来る。

【００４６】

【発明の効果】本発明によりシクロペンタジエン化合物
（１）およびＳ架橋Ｃｐフェノキシチタン錯体（２）を
工業的に有利に得ることができる。

【００４７】

【実施例】以下、実施例をあげて、本発明を詳述する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、
テトラメチルシクロペンタジエン（J. Org. Chem. 199
0, 55, 1429-1432）、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジスルフィド（WO
9708179）は既知化合物である。

【００４８】実施例１ （２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，４
−ジエニル）（2−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６
−ヒドロキシ）スルフィドの合成 アルゴン雰囲気下、ＴＨＦ１７０ｍｌにナトリウムヒド
リド５．８３g（２４３mmol）を懸濁させ５０℃でアニ
リン１．０２ｍｌ（１１mmol）を滴下した。３０分保温
後、テトラメチルシクロペンタジエン３０．０ｇ（２２
１ｍｍｏｌ）を５０℃にて滴下した。４時間攪拌後、０
℃に冷却し、２０ｍｌのＴＨＦに溶かしたビス（２−ヒ
ドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニ
ル）ジスルフィド９．２３ｇ（２２ｍｍｏｌ）を滴下し
た。２０℃に昇温し、５時間攪拌した。飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液５０ｍｌを滴下し、水層を３００ｍｌの
トルエンで２回抽出し、油層を合わせて硫酸ナトリウム
で乾燥した。濃縮後、得られた粗生成物を濾過し、残さ
から１７．７５ｇ（純度４２．２％、収率１００％）の
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ−１，４
−ジエニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６
−ヒドロキシフェニル）スルフィドを得た。¹ H NMR(270MHz, CDCl3) δ7.08(1H, br), 6.99(1H, b
r), 6.81(1H, s), 2.52(1H, m), 2.22(3H, s), 2.07(3
H, s), 1.79(6H, s), 1.37(9H, s) , 1.33(3H, d, J=2.
4Hz) EI-MS（分子量316.49）m/z= 316, 196, 181, 153, 122,
105, 91, 77

【００４９】実施例２ チオ（η５−２，３．４．５−テトラメチルシクロペン
タジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２
−フェノキシ）チタニウムジクロライドの合成アルゴン
雰囲気下、１．００ｇ（純度４２．２％、１．３３ｍｍ
ｏｌ）の（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ
−２，４−ジエニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メ
チル−６−ヒドロキシ）スルフィドと０．６１ｇ（６．
０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを８．４ｍｌのトルエ
ンに溶かし、−３０℃に冷却した。１．５２Ｍのｎ−ブ
チルリチウムヘキサン溶液２．０ｍｌ（３．０ｍｍｏ
ｌ）を滴下したところ、固体が析出した。２０℃に昇温
し、２時間攪拌後、グラスフィルターで濾過し、残さを
８．４ｍｌのトルエンに懸濁させ、−３０℃に冷却し
た。この懸濁液に、１．７ｍｌのトルエンに溶解した
０．３８ｇの四塩化チタンを滴下後、２０℃に昇温し、
３時間攪拌した。反応溶液を濾過し、残さを５ｍｌのト
ルエンで洗浄した。濾洗液を合わせて濃縮し、得られた
粗生成物を１．０ｍｌのヘキサンに懸濁させた。濾液を
濃縮したところ、０．２２ｇのチオ（η５−２，３．
４．５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニ
ウムジクロライドが得られた（収率３０％）。¹ H NMR(270MHz, C6D6) δ7.08(1H, br), 6.89(1H, br),
2.05(3H, s), 1.94(6H,s), 1.76(6H, s), 1.51(9H, s)

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC63 BA02 BA03 BA28 BA32 BA33 TA04 TB42 TC06 TC32 4H039 CA61 CD10 CD60 4H050 AA02 BE90 WB11 WB13 WB21

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン
   原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラル
   キル基またはアルキルもしくはアリール置換シリル基を
   示し、あるいは隣接する基が結合して環を形成していて
   もよい。）で示されるシクロペンタジエン化合物と四ハ
   ロゲン化チタンとを有機アルカリ金属の存在下に反応さ
   せることを特徴とする一般式（２） （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は前記と同じ意味を表わし、Ｘはハロ
   ゲン原子を示す。）で示されるＳ架橋Ｃｐフェノキシチ
   タン錯体の製造方法。
2. 【請求項２】３級アミンを共存させることを特徴とする
   請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】一般式（３） （式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は前記と同じ意味を表わす。）で示さ
   れるシクロペンタジエンと一般式（４） （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は前記と同じ意味を表わす。）で表さ
   れるジスルフィドとを塩基の存在下に反応させることを
   特徴とする前記一般式（１）で示されるシクロペンタジ
   エン化合物の製造方法。