JPH09510449A

JPH09510449A - ビス（シクロペンタジエニル）金属錯体の求核性置換によるモノシクロペンタジエニル金属錯体の製造

Info

Publication number: JPH09510449A
Application number: JP7524093A
Authority: JP
Inventors: デビッドアールウィルソン，
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1994-03-14
Filing date: 1995-03-13
Publication date: 1997-10-21
Also published as: US5659054A; WO1995025112A1; DE69507692D1; DE69507692T2; EP0750625A1; ES2126890T3; CA2185567A1; US5504224A; EP0750625B1

Abstract

(57)【要約】第４族金属の橋かけしたモノシクロペンタジエニル誘導体が、対応するビス（シクロペンタジエニル）金属錯体を、所望により１以上のアミノ、ホスフィノ、エーテル、チオエーテル又はシリル基で置換しているヒドロカルビル配位子Ｒのアルカリ金属誘導体又はアルカリ土類金属誘導体と接触させて製造する。このビス（シクロペンタジエニル）４族金属錯体は式（Ｃｐ）₃ＭＱ_nＸ_t、（Ｃｐ）₂ＭＱ_nＸ_t+1又はＣＰＭＱ_nＸ_t+2の１と式（Ｌ^+x）_y（Ｃｐ^*−Ｚ−Ｙ）^-2または（ＬＸ’）^+x）_y（Ｃｐ^*−Ｚ−Ｙ）^-2に相当するジアニオン性塩化合物を接触させて製造できる。ビス（シクロペンタジエニル）４族金属錯体と活性化用共触媒からなる付加重合触媒とこの触媒を用いる付加重合方法。

Description

【発明の詳細な説明】ビス（シクロペンタジエニル）金属錯体の求核性置換によるモノシクロペンタジエニル金属錯体の製造発明の背景本発明は橋かけモノシクロペンタジエニル第４族金属錯体の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は対応するビス（シクロペンタジエニル）第４族金属錯体の求核性置換を含む該方法に関する。更に、本発明はビス（シクロペンタジエニル）第４族金属錯体、これを製造する方法、およびこの錯体と活性化用共触媒とからなる触媒を使用する付加重合法に関する。モノシクロペンタジエニル第４族金属錯体、とくに該シクロペンタジエニル誘導基が橋かけリガンド基の一部であるもの、は付加重合の触媒組成物として、とくにオレフィン、ジオレフィン、ビニル芳香族モノマー、および／またはアセチレン性不飽和モノマーの重合および相互重合において知られており有用である。橋かけモノシクロペンタジエニル第４族金属錯体は、該第４族金属に共有結合しているシクロペンタジエニル以外の少なくとも１の炭化水素基をも含むものも包含して、ＥＰ−Ａ−０，４１６，８１５、ＥＰ−Ａ−０，４１８，０４４、ＵＳＰ５，０２６，７９８、ＵＳＰ５，３７４，６９６、およびＷＯ９２／００３３３に記載されている。ＥＰ−Ａ−０，４１８，０４４の実施例３、およびＷＯ９２／００３３３は、橋かけモノシクロペンタジエニルジヒドロカルビル第４族金属（＋４）錯体が、対応する橋かけモノシクロペンタジエニル第４族金属（＋４）ジハライド錯体をヒドロカルビルリガンドのグリニア、リチウム、ナトリウムまたはカリウム塩でヒドロカルビル化することによって製造しうることを教示している。ジハライド錯体それ自体は、第４族金属（＋４）テトラハライドを橋かけモノシクロペンタジエニルリガンドのジアニオン誘導体と反応させることによって製造される。これらのジハライド錯体を製造する別法はＥＰ−Ａ−０，４１６，８１５およびＥＰ−Ａ−０５１４，８２８に記載されており、そこでは遷移金属（＋３）トリハライド化合物のエーテル付加物をシクロペンタジエニルリガンドのジアニオン誘導体と反応させ、次いで生成錯体を非干渉性酸化剤、たとえばＡｇＣｌ（ＥＰ−Ａ−０４１６，８１５）または有機ハライド（ＥＰ−Ａ−０５１４，８２８）と接触させて金属の酸化状態を上昇させて所望の金属（＋４）ジハライド錯体を生成させる、ことを必要とする。橋かけモノシクロペンタジエニル・モノヒドロカルビル金属（＋３）配位錯体は、対応する橋かけモノシクロペンタジエニル金属（＋３）モノハライド配位錯体を、ヒドロカルビルリガンドのグリニア、リチウム、ナトリウムまたはカリウム塩でヒドロカルビル化することによって製造することができる。橋かけモノ− シクロペンタジエニル金属（＋３）モノハライド錯体それ自体は、エーテル付加物の形体の第４族金属（＋３）トリハライド化合物を、橋かけモノシクロペンタジエニルリガンドのジアニオン誘導体と反応させることによって製造される。あるいはまた、橋かけモノシクロペンタジエニルモノヒドロカルビル金属（＋３）錯体は、対応する橋かけモノシクロペンタジエニル金属（＋４）ジハライド錯体を、ヒドロカルビルリガンドのグリニア、リチウム、ナトリウムまたはカリウム塩でモノヒドロカルビル化し、次いでマグネシウムのような金属で還元することによって製造される。これらの合成法はＵＳＰ５，３７４，６９６に記載されている。以上に記載の合成法のすべては、腐食性で毒性があり空気および水分に敏感な第４族金属トリまたはテトラハライド化合物から出発している。水分の存在においてこれらの化合物はＨＣｌを放出する。その取扱いを容易にするために、反応工程の前に遷移金属トリ−またはテトラハライド化合物は別の工程で、たとえばＴＨＦまたはジエチルエーテルでのそのエーテル付加物に代表的に転化される。この付加物生成工程自体は大規模で行なうことは困難である。高い発熱反応性のために十分な冷却と非常に低い温度を必要とし、エーテル分子のルイス酸触媒による解裂を防ぐために注意深い添加および不活性雰囲気を必要とするためである。この付加物は、それが橋かけモノシクロペンタジエニルリガンド化合物のジアニオン誘導体と反応する前に、通常は回収される。Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，１９７６，１１０，３２１において、Ａ．Ｄｏｒｍｏｎｄらは、ビス（シクロペンタジエニル）チタン（＋４）ジクロライドと、橋かけビスシクロペンタジエニルリガンドのジアニオン誘導体、Ｎａ₂〔Ｃ₅Ｈ₄（ＣＨ₂）₃Ｃ₅Ｈ₄〕とを反応させて〔ジ−η⁵−Ｃ₅Ｈ₄（ＣＨ₂）₃ Ｃ₅Ｈ₄〕Ｔｉ（η¹−Ｃ₅Ｈ₅）₂および（η⁵−Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｔｉ〔ジ−η⁵−Ｃ₅Ｈ₄ （ＣＨ₂）₃Ｃ₅Ｈ₄〕の混合物を生成させることを開示している。Ｄｏｒｍｏｎｄらは更に、ビス（シクロペンタジエニル）チタン（＋４）ビス（フェニル）がフェニルリチウムによって攻撃されたとき錯体〔Ｃｐ₂ＴｉＰｈ₃〕^-Ｌｉ⁺を生成し、これは最終的にＣｐＴｉＰｈ₂、ＣｐＬｉおよびフェニル基に分解することを開示している。ＤＥ−Ａ−３，９３６，０９６はＭｅＸ’_q（ｓｏｌｖ”）_rをジアルカリ金属またはジクリニア有機化合物と反応させてホモ脂質メタアクリル有機金属化合物を製造することを一般的に開示している。上記式中ＭｅはＴｉまたはＺｒであることができ、Ｘ’はＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，−ＯＯＣＲ’，−ＯＲ’，−ＮＲ₂，−シクロペンタジエニルであることができ、ｓｏｌｖ’はエーテルまたはｔ−アミンであり、ｑは２〜５であり、そしてｒは０〜３である。腐食性のある、毒性の、そして空気および水分に敏感な金属テトラハライドまたはトリハライド出発物質の使用を避け、そしてエーテル付加物の生成を避ける、橋かけモノシクロペンタジエニル第４族金属錯体のモノ−もしくはジヒドロカルビル誘導体を製造するための改良方法を開発することは望ましいことである。第４族金属（＋４）化合物の使用を避ける、且つ従ってより少ない工程、たとえば＋４酸化状態から＋３酸化状態への還元工程、を必要とする、橋かけモノシクロペンタジエニル第４族金属（＋３）錯体のモノヒドロカルビル誘導体の製造方法を提供することも望ましいことである。橋かけモノシクロペンタジエニル第４族金属錯体の所望のモノ−もしくはジ− ヒドロカルビル誘導体の製造を可能にする若干の新規な安定なビス（シクロペンタジエニル）金属錯体を提供することは更に望ましいことである。付加重合法の触媒組成物に有用な若干の新規な安定なビス（シクロペンタジエニル）金属錯体を提供することも更に望ましいことである。発明の要約驚くべきことに、モノシクロペンタジエニル第４族金属錯体の橋かけモノ−およびジ−ヒドロカルビル誘導体が、対応するビス（シクロペンタジエニル）金属錯体の求核性置換によって製造しうることが発見された。本発明によれば、式（Ｉ）〔Ｃｐ^*はシクロペンタジエニル基であるか、又は該シクロペンタジエニル基の置換基がヒドロカルビル、シリル、アミノ、アミノヒドロカルビル、ハロ、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビル、ヒドロカルビルメタロイドまたはハロヒドロカルビルメタロイドであるシクロペンタジエニル基の置換誘導体であって、該Ｃｐ^*はＺに共有結合しており且つＭにΠ結合していて、５０個以下の非水素原子を含む；Ｚは酸素、窒素、リン、ホウ素、または元素の周期律表第１４族の一員、からなる２価部分であり、該部分は３０個以下の非水素原子をもち、ＹおよびＣｐ^* に共有結合しており；Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウの原子を介してＭおよびＺに共有結合している窒素、リン、酸素またはイオウからなる結合基であり；Ｍは＋３または＋４の酸化状態の元素の周期律表第４族の金属であり；Ｒはそれぞれの場合に独立にヒドロカルビル基であり、任意に１以上のアミノ、ホスフィノ、エーテル、チオエーテル、またはシリル基で置換されており、該Ｒは５０個以下の非水素原子をもつ、ただしＲはシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基ではない；Ｑはヒドライドであるか又はヒドロカルビル、シリル、アミド、およびホスフィド基からえらばれた１価のアニオンリガンドであり、該基は任意に１以上のアミノ、ホスフィノ、エーテル、エステル、チオエーテル、またはシリル基で更に置換されていてもよく、該Ｑは５０個以下の非水素原子をもつ、ただしＱはシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基ではない；そしてｍは１または２であり；ｎは０または１であり；ｍとｎの合計はＭの酸化状態より２小さい；〕に相当するモノシクロペンタジエニル金属錯体の製造方法であって、その方法が非プロトン溶媒中で、１）式II 〔Ｃｐ^*は独立にシクロペンタジエニル基であるか、又は該シクロペンタジエニル基の置換基がヒドロカルビル、シリル、ハロ、アミノ、アミノヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビル、ヒドロカルビルメタロイドまたはハロヒドロカルビルメタロイドであるシクロペンタジエニル基の置換誘導体であって、ＣｐはＭにΠ結合しており、５０個以下の非水素原子を含む；Ｘはそれぞれの場合に独立にハロ、ヒドロカルビロキシ、シロキシ、カルボキシ、スルフィドまたはスルホネートであり；Ｃｐ^*，Ｚ，Ｙ，Ｍ，Ｑおよびｎは式（Ｉ）で定義したとおりであり；ｔは０または１であり；ｎとｔの合計はＭの酸化状態より３小さい；〕に相当するビス（シクロペンタジエニル）第４族金属錯体を２）式Ｉに定義したＲのアルカリ金属誘導体またはアルカリ土類金属誘導体と接触させて式（Ｉ）のモノシクロペンタジエニル錯体を製造する、ことからなる方法、が提供される。本発明の別の面によれば、式（II）〔Ｃｐ^*はシクロペンタジエニル基であるか、又は置換基がヒドロカルビル、シリル、アミノ、アミノヒドロカルビル、ハロ、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビル、ヒドロカルビルメタロイドまたはハロヒドロカルビルメタロイドである該シクロペンタジエニル基の置換誘導体であって、該Ｃｐ^*はＺに共有結合し、ＭにΠ結合しており、そして５０個以下の非水素原子を含む；Ｚは酸素、窒素、リン、ホウ素、または元素の周期律表第１４族の一員からなる２価の基であり、該基は３０個以下の非水素原子をもち、ＹおよびＣｐ^*に共有結合している、ただしＭがジルコニウムであるときはＺは１，２−エテンジイルまたは１，３−プロパンジイルではない；Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウ原子を介してＭおよびＺに共有結合している窒素、リン、酸素またはイオウからなる結合基であり；Ｍは＋３または＋４の酸化状態の元素の周期律表第４族の金属であり；Ｘはそれぞれの場合独立にハロ、ヒドロカルビロキシ、シロキシ、カルボキシ、スルフィドまたはスルホネートであり；Ｃｐは独立にシクロペンタジエニル基であるか、または置換基がヒドロカルビル、シリル、ハロ、アミノ、アミノヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビル、ヒドロカルビルメタロイド、またはハロヒドロカルビルメタロイドである該シクロペンタジエニル基の置換誘導体であって、該ＣｐはＭにΠ結合しており、５０個までの非水素原子を含み；Ｑはそれぞれの場合独立にヒドライドであるか又はヒドロカルビル、シリル、アミドおよびホスフィド基からえらばれた１価アニオンリガンドであり、該基は任意に更に１以上のアミノ、ホスフィノ、エーテル、エステル、チオエーテル、またはシリル基で更に置換されていてもよい、該Ｑは５０個以下の非水素原子をもつが、ただしＱはシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基ではない；ｎは０または１であり；ｔは０または１であり；そしてｎとｔの合計はＭの酸化状態より３小さい。〕に相当するビス（シクロペンタジエニル）第４族金属錯体が提供される。本発明の更に別の面によれば、式（II）〔Ｃｐ^*はシクロペンタジエニル基であるか、又は置換基がヒドロカルビル、シリル、アミノ、アミノヒドロカルビル、ハロ、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビル、ヒドロカルビルメタロイド、またはハロヒドロカルビルメタロイドである該シクロペンタジエニル基の置換誘導体であり、該Ｃｐ^*はＺに共有結合し、ＭにΠ結合しており、そして５０個までの非水素原子を含んでいる；Ｚは酸素、窒素、リン、ホウ素、または元素の周期律表第１４族の一員からなる２価の基であって、該基は３０個以下の非水素原子を含み、ＹおよびＣｐ^*に共有結合している：Ｙは窒素、リン、酸素、またはイオウ原子を介してＭおよびＺに共有結合している窒素、リン、酸素、またはイオウからなる結合基であり；Ｍは＋３または＋４の酸化状態の元素の周期律表第４族の金属であり；Ｑはそれぞれの場合独立にヒドリドであるか又はヒドロカルビル、シリル、アミド、およびホスフィド基からえらばれた１価アニオンリガンドであり、該基は任意に１以上のアミノ、ホスフィノ、エーテル、エステル、チオエーテル、またはシリル基で更に置換されていてもよく、該Ｑは５０個以下の非水素原子をもつ、ただしＱはシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基ではない；Ｃｐは独立にシクロペンタジエニル基であるか又は置換基がヒドロカルビル、シリル、ハロ、アミノ、アミノヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビル、ヒドロカルビルメタロイドまたはハロヒドロカルビルメタロイドであり、該ＣｐはＭにΠ結合しており、５０個以下の非水素原子を含む；Ｘはそれぞれの場合独立にハロ、ヒドロカルビロキシ、シロキシ、カルボキシ、スルフィド、またはスルホネートである；ｎは０または１であり；ｔは０または１であり；そしてｎとｔの合計はＭの酸化状態より３小さい〕に相当するビス（シクロペンタジエニル）第４族金属錯体の製造方法であって、その方法が非プロトン有機溶媒中で、ｉ）式（Ｃｐ）₃ＭＱ_nＸ_t、（Ｃｐ）₂ＭＱ_nＸ_t+1、またはＣｐＭＱnＸ_t+2またはその中性ルイス塩基配位付加物の１つに相当する化合物（式中のｎは０または１であり、ｔは０または１であり、ｎとｔの合計はＭの原子価より３小さい；そしてＣｐ，Ｍ，ＱおよびＸは式（II）について定義したとおりである）と ii）式（Ｌ^+x）_y（Ｃｐ^*−Ｚ−Ｙ）^-2または（（ＬＸ’）^+x）_y（Ｃｐ^*−Ｚ− Ｙ）^-2に相当するジアニオン塩化合物（上記式中のＬは元素の周期律表の第１族または第２族の金属であり；Ｘ’は独立にクロロ、ブロモ、またはヨードであり；ｘは１または２であり、ｙは１または２であり；そしてｘとｙの積は２に等しく；そしてＣｐ^*，Ｚ，およびＹは式（II）について定義したとおりである）とを接触させて式（II）の錯体を製造することからなることを特徴とする方法、が提供される。更なる面によれば、本発明は前記のビス（シクロペンタジエニル）第４族金属配位錯体と活性化用共触媒とからなる付加重合触媒組成物を提供する。更に別の面によれば、本発明は上記の触媒組成物を１以上の付加重合性モノマーと、付加重合を促進する条件下で、接触させる１以上の付加重合性モノマーの付加重合法を提供する。詳細な記述ここに参照する元素の周期律表はＣＲＣＰｒｅｓｓＩｎｃ．によって１９８９年に刊行された元素の周期律表のことをいう。また、この元素の周期律表に反映されている族は番号付けの族についてＩＵＰＡＣ系を使用する族のことをいう。ここに使用する「メタロイド」とはホウ素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、およびヒ素のことをいう。一般に第４族金属はチタン、ジルコニウム、またはハフニウムである。好ましくはそれはチタンまたはジルコニウムであり、最も好ましくはチタンである。シクロペンタジエニルＣｐ^*基中の５員環を作る５個の炭素原子の４個までのそれぞれは独立に水素基をもつことができ、またはヒドロカルビル基、ハロゲン基、シリル基、アミノ基、置換ヒドロカルビル基（１以上の水素原子がハロゲン原子、アミノ基またはシリル基で置換されている）、ヒドロカルビル置換メタロイド基、およびハロヒドロカルビル置換メタロイド基からなる群からえらばれた同一の又は異なった基で置換されていてもよい。好ましいヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル基は１〜２０の炭素原子を含み、そして線状、枝分かれ、環状、またアルキル置換環状、脂肪族炭化水素基、芳香族基、およびアルキル置換芳香族基を包含する。好適なヒドロカルビル置換メタロイド基はモノ−、ジ−およびトリ−ヒドロカルビル置換メタロイド基（ヒドロカルビル基のそれぞれは１〜約２０の炭素を含む）を包含する。更に詳しくは、好適なヒドロカルビル置換メタロイド基としてトリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミル、トリメチルゲルミル、などがあげられる。シクロペンタジエニルＣｐ^*中の隣接置換基は一緒になってそれによってたとえばインデニル、テトラヒドロインデニル、フルロレニル、テトラヒドロフルオレニル、またはオクタヒドロフルオレニル基を、シクロペンタジエニル基の代りに、形成することができる。 −ＣＰ^*−Ｚ−Ｙからなる橋かけモノシクロペンタジエニルリガンド部分は、ＣＰ^*およびＹに正式に存在するイオン電荷をもつジアニオンリガンドである。このようなリガンドは、生成錯体に活性金属触媒の場のまわりに独特の性質をたせ、非常に活性な第４族金属触媒を生成させる。これらのリガンドおよびこれを含む錯体はＵＳ特許出願Ｓ．Ｎ．５４５，４０３、１９９０年７月３日出願（ＥＰ−Ａ−０，４１６，８１５）およびＵＳＰ５，３７４，６９６において更に記載されている。これらを引用によってここにくみ入れる。Ｑはそれぞれの場合独立に、好ましくはヒドリド；１級、２級または３級アルキル；アリール；アラルキル；トリアルキルシリルアルキル；アルコキシアルキル；アルキル（ポリアルキレノキシ）アルキル；ジアルキルアミノアルキル；ジアルキルアミノアラルキル；アリル；アルキル置換アリル；アルカジエニル；アルキル置換アルカジエニル；ジアルキル−ホスフィノアルキル；またはジアルキルホスフィノアラルキルであり、該Ｑは２０個以下の非水素原子をもつ。更に好ましくはＱは２０以下の炭素のヒドロカルビルである。Ｑは式（II）のビス（シクロペンタジエニル）錯体中に存在させることができる。式（II）の錯体が求核性試剤、すなわちリガンドＲのアルカリ金属誘導体またはアルカリ土類金属誘導体、と接触せしめられるときには、通常はＱはＲによって置換されない。然し、式（II）の錯体に存在しうる置換基Ｘは、求核試剤と接触するとき、該求核試剤によって置換される。一般に、Ｒはそれぞれの場合独立に共有結合ヒドロカルビル基であり、任意に１以上のアミノ、ホスフィノ、エーテル、チオエーテル、またはシリル基で置換されていてもよい。該Ｒは５０以下の非水素原子をもつが、Ｒはシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基ではない。好ましくはＲは１級、２級または３級アルキル；アリール；アラルキル；トリアルキルシリルアルキル；アルコキシアルキル；アルキル（ポリアルキレンオキシ）アルキル；ジアルキルアミノアルキル；ジアルキルアミノアラルキル；アリル；アルキル置換アリル；アルカジエニル；アルキル置換アルカジエニル；ジアルキルホスフィノアルキル；またはジアルキルホスフィノアラルキルであり、該Ｒは２０個以下の非水素原子をもつ。最も好ましくはＲは２０以下の炭素のヒドロカルビルである。Ｘは好ましくはハライド特にクロライド、またはアルコキシドまたはアリールオキシド、好ましくはＣ_1-8アルコキシドたとえばメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ｎ−およびｔ−ブトキシドである。式（II）の錯体中のＣｐはＭにΠ結合したシクロペンタジエニル基であるか、またはアミノ基、ハロゲン基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基（１以上の水素原子がハロゲン原子またはシリル基で置換されている）、アミノ基、ヒドロカルビル置換メタロイド基、およびハロヒドロカルビル置換メタロイドからなる群からえらばれた１種以上の同一または異なった基で置換されたＭにΠ結合したシクロペンタジエニル基である。シクロペンタジエニルＣｐ中の隣接する置換基は一緒に共結して、たとえばインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、またはオクタヒドロフルオレニル基を、シクロペンタジエニル基の代りに、形成してもよい。本発明の好ましい態様によれば、式（Ｉａ）〔Ｒ’はそれぞれの場合独立に１０個以下の炭素またはケイ素原子をもつ水素、シリル、ヒドロカルビルまたはシリル置換ヒドロカルビルからなる群からえらばれ；Ｅはそれぞれの場合独立にケイ素または炭素であり；Ｑはアリル、アルキル置換アリル、ペンタジエニル、アルキル置換ペンタジエニルであるか、あるいはアルキル、アリール、アラルキル、シリル、トリアルキルシリルアルキル、またはジアルキルアミノアラルキル基であり、該基は１０個までの炭素をもち；Ｒはアリル、アルキル置換アリル、ペンタジエニル、アルキル置換ペンタジエニルであるか、あるいはアルキル、アリール、アラルキル、シリル、トリアルキルシリルアルキル、またはジアルキルアミノアラルキル基であり、該基は１０個以下の炭素をもち；そしてａは１または２であり；ｍは１または２であり；ｎは０または１であり；そしてｍとｎの合計はチタンの酸化状態より２小さい〕に相当するモノシクロペンタジエニル錯体が、１）式（IIａ）〔Ｒ’，Ｅ，Ｑ，ｎおよびａは式（Ｉａ）に定義したとおりであり；ｔは０または１であり；ＸおよびＣｐは式（II）について定義したとおりであり；ｎとｍの合計はチタンの酸化状態よりも３小さい〕に相当するビス（シクロペンタジエニル）第４族金属錯体と２）Ｒのアルカリ金属またはアルカリ土類金属誘導体を接触させることによって製造される。好ましくは、上記シクロペンタジエニル基上のＲ’はそれぞれの場合、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、これらの基の異性体を含む、ノルボルニル、ベンジル、フェニルであるか、または２個のこのようなＲ’基は一緒になって、シクロペンタジエニル基の隣接炭素と縮合環を形成するＣ₃またはＣ₄ヒドロカルビレン部分である。式（Ｉ）または（Ｉａ）の橋かけモノシクロペンタジエニル錯体において、好ましくはｍは１または２であり、ｎは０である。これらは式（II）または（IIａ）の対応するビス（シクロペンタジエニル）錯体（そこでは好ましくはｎは０であり、ｔは０または１である）から製造される。式（Ｉ）または（Ｉａ）の非常に好ましい橋かけモノシクロペンタジエニル錯体はｎが１であり、ｎが０である錯体である。これらは第４族金属錯体、とくに＋３酸化状態をもつチタン錯体である。これらはｎが０であり、ｔが０である対応する式（II）または（IIａ）のビス（シクロペンタジエニル）錯体から製造される。本発明の方法は、とくに式（II）および（IIａ）のビス（シクロペンタジエニル）第４族金属錯体を作る好ましい方法と組合せて、以下に詳細に説明するが、＋３酸化状態の橋かけモノシクロペンタジエニル第４族モノヒドロカルビル錯体を、第４族金属トリ−またはテトラハライド出発化合物を避けながら且つ＋４酸化状態の第４族金属化合物から出発するときに必要な還元工程を避けながら、良好な収率で製造することができる。ＭがＴｉ（＋３）であるとき、Ｒは生成錯体を安定化しうるものであるべきであるということが非常に望ましい。生成錯体を安定化しうるＲ基の例は、Ｔｉと配位共有結合またはキレート結合を機能的に形成しうるアミノ、ホスフィノ、エーテルまたはチオエーテルからなるリガンドであるか、又はＴｉとΠ結合、更に具体的にはη³またはη⁵結合を形成しうるエチレン性不飽和からなるリガンドである。Ｒは好ましくはアリルまたはアルキル置換アリル、アルカジエニルまたはアルキル置換アルカジエニルであり、これらのすべてはＭに Π結合しているか、または２０以下の炭素原子のアミノ−、ホスフィノ−またはアルコキシ−置換のヒドロカルビルである。更に詳しくはＲはアルキル置換アリル、アルキル置換ペンタジエニル（これらは共にＭにΠ結合している）、またはジアルキルアミノアラルキル基、最も好ましくは２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルである。安定化用Ｒ基は更にＵＳ特許５，３７４，６９６号に記載されている。式（II）または（IIａ）のビス（シクロペンタジエニル）錯体において、Ｃｐは好ましくはシクロペンタジエニルまたはＣ_1-6置換シクロペンタジエニルである。式（Ｉａ）の上記の非常に好ましい第４族金属錯体の例として、アミド基のＲ ’がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、（これらの基の異性体を含む）、ノルボルニル、ベンジル、およびフェニル；であり；シクロペンタジエニル基（Ｒ’置換分を含む）はシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル、デトラヒドロインデニル、フルオレニル、およびオクタヒドロフルオレニルであり；そしてＲがメチル、ネオペンチル、トリメチルシリルシリルメチル、ノルボルニル、ベンジル、メチルベンジル、フェニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、アリル、２−メチルペンタジエニル、および２，４−ジメチルペンタジエニルである化合物があげられる。Ｒがアリル、置換アリル、ペンタジエニル、または置換ペンタジエニルであるとき、第４族金属錯体は＋３酸化状態にあり、ＲはＭにΠ結合している。本発明の方法により製造される式（Ｉａ）の特定のチタン（＋３）錯体として次のものがあげられる。〔（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕−チタン−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、〔（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）− １，２−エタンジイル〕チタン２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、〔（ｔ−ブチルアミド）（エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタン２・（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、〔（メチル−アミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタン−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、〔（メチルアミド）（η⁵ −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタン２−（Ｎ，Ｎ− ジメチル−アミノ）ベンジル、〔（メチルアミド）（エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタン２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、〔（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２ −エタンジイル〕チタンアリル、〔（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタンアリル、〔（ｔ−ブチルアミド）（エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタンアリル、〔（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタンアリル、〔（メチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタンアリル、〔（メチルアミド）（エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタンアリル、〔（フェニルアミド）（エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタンメチル、〔（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタン２−ジメチルホスフィノ）ベンジル、〔（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタン２−（ジメチルホスフィノ）ベンジル、〔（ｔ−ブチルアミド）（エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタン２−（ジメチルホスフィノ）ベンジル、〔（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタン２−（ジメチルホスフィノ）ベンジル、〔（メチルアミド）（η⁵ −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタン−２−（ジメチルホスフィノ）ベンジル、〔（メチルアミド）（エチル−η⁵−シクロペンタジエニル〕チタン２−（ジメチルホスフィノ）ベンジル、〔（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタン２−Ｎ，Ｎ −ビス（ペンタフルオロフェニル）アミノ）ベンジル、〔ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタン２−（Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ）ベンジル、〔（ｔ−ブチル −アミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、〔（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル）−η⁵ −シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタン２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、〔（ｔ−ブチルアミド）（エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタン２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、〔（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタン２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、〔（メチルアミド）（ η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタン２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、〔（メチルアミド）（エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタン２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、〔（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタンアリル、〔（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタンアリル、〔（ｔ−ブチルアミド）（エチル− η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタンアリル、〔（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタンアリル、〔（メチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタンアリル、〔（メチルアミド）（エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタンアリル、〔（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタン２−（ジメチルホスフィノ）ベンジル、〔（ｔ −ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタン２−（ジメチルホスフィノ）ベンジル、〔（ｔ−ブチルアミド）（ η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタン２−（Ｎ，Ｎ−ビス（ペンタフルオロフェニル）アミノ）ベンジル、〔（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタン２−（Ｎ，Ｎ −ビス（ペンタフルオロフェニル）アミノ）ベンジル、および〔（メチルアミド）（エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタン２−（Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ）ベンジルなど。本発明の方法により製造しうる特定の式（Ｉａ）のチタン（＋４）錯体として次のものがあげられる。〔（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタンジメチル、〔（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタンベンジル、〔（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタン（メチル）２ −（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、〔（メチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタンジメチル、〔（メチルアミド）（エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタン（ベンジル）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、〔（ｔ−ブチルアミド）（ η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタン（メチル）アリル、〔（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）− １，２−エタンジイル〕チタンジメチル、〔（ｔ−ブチルアミド）（エチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタンジベンジル、〔（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタン（ベンジル）アリル、〔（フェニルアミド）（エチル−η⁵− シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタンジメチル、〔（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタンジベンジル、〔（フェニルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタン（２−（ジメチルホスフィノ）ベンジル）アリル、〔（ｔ−ブチルアミド）（エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタン（メチル）２−（ジメチルホスフィノ）ベンジル、〔（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２− エタンジイル〕チタン（ベンジル）２−（ジメチルホスフィノ）ベンジル、〔（メチルアミド）（エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタンジベンジル、〔（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタン（メチル）２−（Ｎ，Ｎ−ビス（ペンタフルオロフェニル）アミノ）ベンジル、〔ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタン（フェニル）２− （Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、〔（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル −η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタン（メチル）２ −（Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−アミノ）ベンジル、〔（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタンジベンジル、〔（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタンジベンジル、〔（ｔ−ブチルアミド）（エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタン（メチル）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、〔（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタンジメチル、〔（メチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタンジメチル、〔（メチルアミド）（エチル− η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタン（ベンジル）メチル、〔（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタン（アリル）ベンジル、〔（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタン（メチル）フェニル、〔（ｔ−ブチルアミド）（エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタンジメチル、〔（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタン（アリル）フェニル、〔（メチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタン（メチル）アリル、〔（メチルアミド）（エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタンジメチル、〔（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタン（メチル）２−（ジメチルホスフィノ）ベンジル、〔（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタン（ベンジル）２−（ジメチルホスフィノ）ベンジル、〔（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタン（メチル）２−（Ｎ，Ｎ−ビス（ペンタフルオロフェニル）アミノ）ベンジル、〔（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタン（メチル）２−（Ｎ，Ｎ−ビス（ペンタフルオロフェニル）・アミノ）ベンジル、〔（メチルアミド）（エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタン（メチル）２−（Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ）ベンジルなど。本発明により製造することのできる他の橋かけモノシクロペンタジエニル第４族金属錯体は当業者にとってもちろん明らかであろう。リガンドＲのアルカリ金属誘導体またはアルカリ土類金属誘導体、すなわち求核試剤は好適には基Ｒのリチウム、ナトリウム、カリウム、またはマグネシウムハロ（グリニア）塩である。好ましくはＲのアルカリ金属誘導体またはアルカリ土類誘導体は式ＬｉＲ、ＭｇＲ₂またはＭｇＸ”Ｒである。上記式中のＲは式（Ｉ）において定義したとおりであり、Ｘ”はハロゲン好ましくはクロロ、またはブロモであり、最も好ましくはクロロである。これらの求核試剤の特定の好ましい例として次のものがあげられる。メチルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルリチウム、アリルリチウム、２−（ジメチルホスフィノ）ベンジルリチウム、２−（Ｎ，Ｎ−ビス（ペンタフルオロフェニル）アミノ）ベンジルリチウム、２−（Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ）ベンジルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムクロリド、２，４−ジメチルペンタジエニルカリウム、ペンタジエニルリチウム、２−（ジメチルホスフィノ）ベンジルマグネシウムクロリド、２− （Ｎ，Ｎ−ビス（ペンタフルオロフェニル）アミノ）ベンジルマグネシウムクロリド、および２−（Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ）ベンジルマグネシウムクロリド。一般に、式（Ｉ）および（Ｉａ）の橋かけモノシクロペンタジエニル錯体は、式（II）および（IIａ）のビス（シクロペンタジエニル）金属錯体と、求核反応試剤を、好適な非プロトン有機溶媒中で接触させることによって製造しうる。使用するビス（シクロペンタジエニル）金属錯体と求核試剤との相対量はかなり変えることができるが、最良の収率は、化学量論モル量またはやや過剰の化学量論の求核試剤を使用するときに一般にえられる。従って、モル当量のＣｐおよびＭ上のＸ当り好ましくは０．９５〜１．２モル当量の、更に好ましくは１．０〜１．１モル当量の求核試剤が使用される。橋かけモノシクロペンタジエニル錯体の生成に好適な反応媒体は炭化水素およびエーテルである。好適な例として直鎖および枝分かれ鎖の炭化水素たとえばイソブタン、ブタン、ペンタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびそれらの混合物；環式および脂環式の炭化水素たとえばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、およびそれらの混合物；芳香族およびアルキル置換芳香族化合物たとえばベンゼン、トルエン、およびキシレン；Ｃ_1-4ジアルキルエーテル、（ポリ）アルキレングリコールのＣ_1-4 ジアルキルエーテル誘導体、および環式エーテルたとえばテトラヒドロフランがあげられる。上記の混合物も好適である。更に好ましくは非プロトン溶媒は、エーテルおよび脂肪族、脂環式、芳香族およびアルキル芳香族炭化水素からなる群からえらばれる。最も好ましくは、溶媒はジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランである。橋かけモノシクロペンタジエニル錯体の製造法は通常−７８℃〜１５０℃、好ましくは−２５℃〜１００℃、最も好ましくは０℃〜５０℃の温度で行なわれる。反応時間は数分から数日の間で変えることができるが、一般には数時間である。橋かけモノシクロペンタジエニル錯体の回収法は、生成アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩からの及び反応媒質からの分離を包含する。代表的に、副成塩はビス（シクロペンタジエニル）金属出発錯体に存在する場合のＣｐおよびＸのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩である。この副生塩は所望の生成物から、沈殿および濾過、第二溶媒への抽出または他の分離技術によって、所望の生成物と副生塩の溶解度特性の差に応じて、分離することができる。回収法は、生成する橋かけモノシクロペンタジエニル錯体の溶媒であるが生成する副生物の非溶媒である、あるいはその逆の、反応媒質の使用によって促進される。所望の生成物はとかすが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のシクロペンタジエナイドまたはシクロペンタジエナイド誘導体の塩は一般にとかさない、このような溶媒の好ましい例は、ヘキサンである。本発明の好ましい態様によれば、そして本発明の更なる面によれば、式（II）および（IIａ）に相当する橋かけビス（シクロペンタジエニル）第４族金属錯体を、非プロトン有機溶媒中でｉ）式（Ｃｐ₃）ＭＱ_nＸ_t、（Ｃｐ）₂ＭＱ_nＸ_t+1、またはＣｐＭＱ_nＸ_t+2，、またはその中性ルイス塩基配位付加物の１つに相当する化合物（上記式中のｎは０または１であり、ｔは０または１であり、ｎとｔの合計はＭの配位状態より３小さく；Ｍ，Ｃｐ，Ｘ，およびＱは式（II）で定義したとおりである）と（ii）式（Ｌ^+x）_y（Ｃｐ^*−Ｚ−Ｙ）^-2または（（ＬＸ’）^+x ）_y（Ｃｐ^*−Ｚ−Ｙ）^-2に相当するジアニオン塩化合物（上記式中のＬは元素の周期律表の第１族または第２族の金属であり；Ｘ’は独立にクロロ、ブロモまたはヨードであり；ｘは１または２であり、ｙは１または２であり；ｘとｙとの積は２に等しく；そしてＣｐ^*，ＺおよびＹは式（II）で定義したとおりである）を接触させることによって製造する方法が提供される。好ましくは、式（Ｃｐ₃）ＭＱ_nＸ_t、（Ｃｐ）₂ＭＱ_nＸ_t+1，、またはＣＰＭＱ_n Ｘ_t+2の化合物において、ｎは０であり、ｔは０または１である。このような化合物の例はトリス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタンおよびトリス（η⁵−シクロペンタジエニル）チタンモノ−およびジアルコキシド、（η⁵−シクロペンタジエニル）チタンジ−およびトリ−ハライド、（η⁵−シクロペンタジエニル）チタンジ−およびトリ−アルコキシド、ならびに同様のジルコニウムおよびハフニウム化合物である。最も好ましくは、上記式においてｎおよびｔは双方とも０である。これらの化合物中の中性ルイス塩基配位付加物は（η⁵−シクロペンタジエニル）チタンジハライドのエーテル付加物である。この方法は金属が＋３酸化状態にある式（II）および（IIａ）のビス（シクロペンタジエニル）第４族金属錯体を作るのに特に好適であることが見出された。更に好ましくは、本発明の方法においてＭはＴｉ（＋３）であり、ｎは０であり、ｔは０である。最も好ましくは、本発明の方法において、Ｃｐがシクロペンタジエニルであり、チタンはη⁵結合しており、Ｘがクロロである（Ｃｐ₃）Ｔｉまたは（Ｃｐ₂）ＴｉＸが使用される。式（Ｌ^+x）_y（Ｃｐ^*−Ｚ−Ｙ）^-2または（（ＬＸ’）^+x）_y（Ｃｐ^*−Ｚ−Ｙ）^-2 に相当するジアニオン塩化合物の好ましい例として次のものがあげられる。（ｔ−ブチルアミド）（シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジリチウムまたはジ（マグネシウムクロリド）、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジリチウムまたはジ（マグネシウムクロリド）、（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジリチウムまたはジ（マグネシウムクロリド）、（メチルアミド）（エチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジリチウムまたはジ（マグネシウムクロリド）、（ｔ−ブチルアミド）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランジリウムまたはジ（マグネシウムクロリド）、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランジリチウムまたはジ（マグネシウムクロリド）、（ｔ−ブチルアミド）（エチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランジリチウムまたはジ（マグネシウムクロリド）、（メチルアミド）（テトラメチル−シクロペンタジエニル）ジメチルシランジリチウムまたはジ（マグネシウムクロリド）、（メチルアミド）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランジリチウムまたはジ（マグネシウムクロリド）、（メチルアミド）（エチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランジリチウムまたはジ（マグネシウムクロリド）、（フェニルアミド）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランジリチウムまたはジ（マグネシウムクロリド）、（フェニルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランジリチウムまたはジ（マグネシウムクロリド）、および（フェニルアミド）（エチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランジリウムまたはジ（マグネシウムクロリド）。本発明の方法に使用するジアニオン塩化合物は周知の化合物であり、ＥＰ−Ａ −０，４１６，８１５またはＵＳＰ５，０２６，７９８に記載されている。一般に、式（II）または（IIａ）のビス（シクロペンタジエニル）金属錯体は、式（Ｃｐ₃）ＭＱ_nＸ_t、（Ｃｐ）₂ＭＱ_nＸ_t+1、またはＣｐＭＱ_nＸ_t+2の化合物を、好適な非プロトン有機希釈剤中で、ジアニオン塩化合物と接触させることによって製造することによって製造することができる。式（Ｃｐ₃）ＭＱ_nＸ_t、（Ｃｐ）₂ＭＱ_nＸ_t+1，、またはＣｐＭＱ_nＸ_t+2の化合物と使用するジアニオン塩化合物の相対量はかなり変えることができるが、最良の収率は一般にほぼ化学量論量のモル量、またはやや化学量論量よりも過剰量のジアニオン塩化合物を使用したときにえられる。共試剤モル当量当り好ましくは０．９５〜１．２モル当量のジアニオン塩を、更に好ましくは１．０〜１．１当量のジアニオン塩を使用する。好適な非プロトン有機溶媒は炭化水素およびエーテルである。例として、直鎖および枝分かれ鎖の炭化水素たとえばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびそれらの混合物；環式および脂環式の炭化水素たとえばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、およびそれらの混合物；芳香族およびアルキル置換芳香族化合物たとえばベンゼン、トルエン、キシレンなど；Ｃ_1-4ジアルキルエーテル、（ポリ）アルキレングリコールのＣ_1-4ジアルキルエーテル誘導体；および環状エーテルたとえばテトラヒドロフランがあげられる。上記の混合物も好適である。更に好ましくは非プロトン溶媒はエーテルおよび脂肪族、環脂肪族、芳香族、およびアルキル芳香族炭化水素、好ましくはＣ_5-10炭化水素からなる群からえらばれる。最も好ましくは、エーテルはジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランである。式（II）または（IIａ）のビス（シクロペンタジエニル）金属錯体を製造する方法は通常−７８℃〜１５０℃、好ましくは−２５℃〜１００℃、最も好ましくは０℃〜５０℃の温度で行なわれる。反応時間は数分から数日まで変わりうるが、一般には数時間である。本発明の方法により製造された式（II）または（IIａ）のビス（シクロペンタジエニル）金属錯体はそれ自体式（Ｉ）の橋かけモノシクロペンタジエニル錯体を作るための方法において回収され又は使用することができる。触媒系の成分として使用するとき、式（Ｉ）のビス（シクロペンタジエニル）金属錯体は好ましくは回収され精製される。ビス（シクロペンタジエニル）金属錯体の回収法は、生成アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩（ＬＸおよび任意にＬＣｐ）からの及び反応媒質からの分離を包含する。所望生成物からの副生成物塩の分離は当業者に知られている方法、たとえば沈殿および濾過、第二溶媒への抽出、または他の分離技術によって、所望生成物および副生塩の双方の溶解度特性の差に応じて、起こりうる。回収法は、生成する橋かけモノシクロペンタジエニル錯体に対して溶媒であるが生成する副生物に対しては非溶媒である、あるいはその逆の、反応媒質の使用によって促進される。所望の生成物には可溶であるが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハライドまたはアルコキシド塩には可溶でない、このような溶媒の好ましい例はヘキサンである。＋３および＋４の酸化状態のビス（シクロペンタジエニル）第４族金属錯体は、適当な酸化剤たとえば塩化鉛（II）、または適当な還元剤たとえばマグネシウム金属、の使用によって相互に容易に転化させることができる。更なる面によれば、本発明は前記定義の式（II）の新規な橋かけビス（シクロペンタジエニル）第４族金属配位錯体を提供する。更に好ましくは、橋かけビスシクロペンタジエニル第４族金属配位錯体は前記の式（IIａ）に相当する。式（IIａ）の特定のチタン（＋３）錯体として次のものがあげられる。〔（ｔ −ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタン η⁵−シクロペンタジエニル、〔（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタン η⁵−シクロペンタジエニル、〔（ｔ−ブチルアミド）（エチル−η⁵− シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタン η⁵−シクロペンタジエニル、〔（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル） −１，２−エタンジイル〕チタン η⁵−シクロペンタジエニル、〔（メチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタン η⁵− シクロペンタジエニル、〔（メチルアミド）エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタン η⁵−シクロペンタジエニル、〔（ｔ− ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタンペンタメチル−η⁵−シクロペンタジエニル、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタンペンタメチル−η⁵−シクロペンタジエニル、〔（ｔ−ブチルアミド）（エチル−η⁵− シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタンペンタメチル−η⁵− シクロペンタジエニル、〔（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタンペンタメチル−η⁵−シクロペンタジエニル、〔（メチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル）チタンペンタメチル−η⁵−シクロペンタジエニル、〔（メチルアミド）（エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタンペンタメチル−η⁵−シクロペンタジエニル、〔（フェニルアミド）（エチル −η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタンη⁵−シクロペンタジエニル、〔（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタン−η⁵−シクロペンタジエニル、〔（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタンη⁵−シクロペンタジエニル、〔（ｔ−ブチルアミド）（エチル− η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタン−η⁵−シクロペンタジエニル、〔（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタン−η⁵−シクロペンタジエニル、〔（メチルアミド）（η⁵− シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタン−η⁵−シクロペンタジエニル、〔（メチルアミド）（エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタンη⁵−シクロペンタジエニル、〔（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタンペンタメチル−η⁵−シクロペンタジエニル、〔（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタンペンタメチル−η⁵−シクロペンタジエニル、〔（ｔ− ブチルアミド）（エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタンペンタメチル−η⁵−シクロペンタジエニル、〔（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタンペンタメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル〔（メチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタンペンタメチル−η⁵−シクロペンタジエニル、〔（メチルアミド）（エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタンペンタメチル−η⁵−シクロペンタジエニルなど。式（IIａ）の特定のチタン（＋４）錯体として次のものがあげられる。〔（ｔ −ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタン（メチル）η⁵−シクロペンタジエニル、〔（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタン（ベンジル）η⁵−シクロペンタジエニル、〔（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵− シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタン（η⁵−シクロペンタジエニル）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、〔（メチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２ −エタンジイル〕チタン（メチル）η⁵−シクロペンタジエニル、〔（メチルアミド）（エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタン（ベンジル）（η⁵−シクロペンタジエニル）、〔（ｔ−ブチルアミド）（η⁵ −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル）チタン（η⁵−シクロペンタジエニル）クロリド、〔（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタン（η⁵−シクロペンタジエニル）クロリド、〔（ｔ−ブチルアミド）（エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタン（η⁵−シクロペンタジエニル）クロリド、〔（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２− エタンジイル〕チタン（η⁵−シクロペンタジエニル）クロリド、〔（フェニルアミド）（エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタン（η⁵−シクロペンタジエニル）クロリド、〔（ｔ−ブチルアミド）（η⁵− シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタン（メチル）ペンタメチル−η⁵−シクロペンタジエニル、〔（フェニルアミド）（テトラメチル−η⁵− シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタン（２−（ジメチルホスフィノ）ベンジル）η⁵シクロペンタジエニル、〔（ｔ−ブチルアミド）（エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタン（ベンジル）ペンタメチル−η⁵−シクロペンタジエニル、〔（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタン（ベンジル）ペンタメチル−η⁵−シクロペンタジエニル、〔（ｔ−ブチルアミド）（η⁵ −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタン（ペン夕メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）クロリド、〔（ｔ−ブチルアミド）（ η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタン（η⁵−シクロペンタジエニル）イソプロポキシド、〔（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル〕チタン（η⁵−シクロペンタジエニル）ｎ−ブトキシド、〔（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタン（ベンジル）η⁵−シクロペンタジエニル、〔（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタン（ベンジル）η⁵−シクロペンタジエニル、〔（ｔ−ブチルアミド）（エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタン（メチル）η⁵−シクロペンタジエニル、〔（メチルアミド）（エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタン（メチル）−η⁵−シクロペンタジエニル、〔（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタン（メチル）η⁵−シクロペンタジエニル、〔（メチルアミド）（ η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタン（ベンジル）η⁵−シクロペンタジエニル、〔（メチルアミド）（エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチル−シラン〕チタン（η⁵−シクロペンタジエニル）クロリド、〔（ｔ− ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタン（η⁵− シクロペンタジエニル）クロリド、〔（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタン（η⁵−シクロペンタジエニル）イソプロポキシド、〔（ｔ−ブチルアミド）（エチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタン（ペンタメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）クロリド、〔（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタン（ペンタメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ｎ−ブトキシド、〔（メチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシリル〕チタン（η⁵−シクロペンタジエニル）クロリド、〔（ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタン（η⁵−シクロペンタジエニル）２−（ジメチルホスフィノ）ベンジル、〔（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタン（η⁵−シクロペンタジエニル）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、〔（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕（シクロペンタジエニル）チタンアセテート、〔（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシロキシ）、〔（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタン（シクロペンタジエニル）トリメチルシリル、〔（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタン（シクロペンタジエニル）トリメチルシリルメチル、〔（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタン（シクロペンタジエニル）（エチルチオレート）、〔（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタン（シクロペンタジエニル）（メチル）など。本発明による式（II）および（IIａ）の他のビス（シクロペンタジエニル）第４族金属錯体は当業者にとってもちろん明らかであろう。式（IIａ）の非常に好ましい錯体として次のものがあげられる。〔（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタン（シクロペンタジエニル）クロリド、〔（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタン（シクロペンタジエニル）、〔（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタン（シクロペンタジエニル）ブロミド、〔（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタン（シクロペンタジエニル）（メチル）、〔（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタン（シクロペンタジエニル）（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、〔（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリルメチル）、〔（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕チタン（シクロペンタジエニル）（アリル）、〔（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕ジルコニウム（シクロペンタジエニル）クロリド、〔（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル −η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン〕ジルコニウム（シクロペンタジエニル）（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル。更なる方法によれば、式（II）および（IIａ）に相当するビス（シクロペンタジエニル）第４族金属錯体は、対応する橋かけモノシクロペンタジエニル第４族金属ハライド又はジハライド錯体を、式Ｌ^+xＣｐ_yまたは（ＬＸ’）^+xＣｐ_y、〔式中のＬ、Ｘ’、ｘおよびｙはジアニオン塩化合物について定義したとおりであり、ｘはｙに等しい〕と接触させることによって製造することができる。然しこの方法は前記のように橋かけモノシクロペンタジエニル第４族金属ハライドまたはジハライド錯体の製造に伴う欠点を固有にもっている。式（II）または（IIａ）のビス（シクロペンタジエニル）金属錯体は、１以上の付加重合性モノマーの付加重合に、活性化用共触媒との組合せにおいて好ましく更に使用することができる。付加重合性モノマーの例としてエチレン性不飽和モノマーたとえばオレフィン更に詳しくはα−オレフィン、共役および非共役ジオレフィン、アセチレン性不飽和モノマー、およびビニル芳香族モノマー、があげられる。本発明の方法において、１つのモノマーを重合させることができ、または１以上のモノマーを相互重合させることができる。この明細書で使用する相互重合なる用語は少なくとも２種の異なるモノマーを使用する重合のことをいう。これらの異なったモノマーは同じ書類のモノマーたとえばα−オレフィン、例としてエチレンおよび１−オクテンであることができ、あるいは異なった種類のモノマーたとえばα−オレフィンおよびビニル芳香族モノマー、例としてエレチンとスチレン、またはα−オレフィンとジオレフィンであることができる。好ましくは、モノマーは２〜２０の炭素原子をもつ。好ましいモノマーとして、Ｃ_2-10α−オレフィンとくにエチレン、プロピレン、イソブチレン、１ −ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテン、およびそれらの混合物があげられる。他の好ましいモノマーとしてスチレン、Ｃ_1- ₄ アルキル置換スチレン、ビニルベンゾシクロブテン、エチリデンノルボルネン、および１，４−ヘキサジエンがあげられる。本発明の触媒組成物は、式（II）または（IIａ）のビス（シクロペンタジエニル）金属錯体および活性化用共触媒たとえばアルミノキサンからなるか、あるいは式（II）または（IIａ）の錯体をカチオン性誘導体に転化しうる共触媒を含むか、または上記共触媒の組合せを含む。好ましい技術は共触媒としてアルミノキサンを使用するか又はほぼ化学量論量のまたはやや過剰の強ルイス酸活性化剤、好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、またはそれらの混合物を使用することである。一般に、重合はチグラー・ナッタまたはカミンスキイ・シン型重合反応について当業技術において周知の条件で、すなわち０℃〜２５０℃の温度、および大気圧から１０００気圧以上の圧力で達成される。所望ならば、懸濁、溶液、スラリ、気相またはその他の条件を使用することができる。担体を使用することもできるが、好ましくは触媒は均一状態で使用される。好適な共触媒と重合条件はＵＳ出願Ｎｏ．５４５，４０３（１９９０年７月３日出願）（ＥＰ−Ａ−４１６，８１５）、ＵＳ出願Ｎｏ．５４７，７１８（１９９０年７月３日出願）（ＥＰ−Ａ−４６８，６５１）、ＵＳ出願Ｎｏ．７０２，４７５（１９９１年５月２０日出願（ＥＰ−Ａ −５１４，８２８）、ＵＳ出願Ｎｏ．８７６，２６８（１９９２年５月１日出願）（ＥＰ−Ａ−５２０，７３２）ならびに米国特許第５，０５５，４３８号、第５，０５７，４７５号、第５，０９６，８６７号、第５，０６４，８０２号、第５，１３２，３８０号、および第５，３７４，６９６号に記載されている。これらのすべてを引用によってここにくみ入れる。殆どの重合反応において、使用する触媒：重合性化合物の等量比は１０^-12：１〜１０^-1：１、更に好ましくは１０^-8：１〜１０^-5：１である。本発明を記述してきたが、次の実施例により本発明を更に具体的に説明する。然しこれらは本発明を限定するものと解すべきではない。反対の記述がない限り、すべての部および％は重量基準で表す。すべての金属錯体の製造はアルゴンまたは窒素の不活性雰囲気下で行った。パートＡ：式（IIａ）の錯体の製造実施例１：〔（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン〕チタン（＋３）（シクロペンタジエニル）製造Ａ：１．９１１ｇ（３．７１ミリモル）の（ＭｇＣｌ・ＴＨＦ）₂（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂ＮＣＭｅ₃）（ＥＡ−Ａ−５１４，８２８により製造）および１．３８０ｇ（３．７２ミリモル）のＴｉＣｌ₃（ＴＨＦ）₃（Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎ．１８８２，２１，１３５により製造）をフラスコ中で７０ｍｌのＴＨＦと混合して暗色溶液をえた。５分間の攪拌後に、２．０７ｍｌ（３．７３ミリモル）のＴＨＦ中１．８０Ｍナトリウムシクロペンタジエナイド溶液を加えた。生成淡黄色溶液を１６時間攪拌した。溶媒を減圧下に除去した。残渣をペンタンで抽出し、濾過し、濃縮した。−４０℃で１６時間急冷後に、黄緑色微晶生成物をフリントガラス上に集め、減圧下に乾燥した。下記（Ａ）の〔（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン〕チタン（＋３）（シクロペンタジエニル）の収率は１．０４７ｇ、７７．６％であった。この物質のＥＳＲ（電子スピン共鳴）スペクトルはｇ＝１．９７３の室温中心の２本の線を示した。生成物の確認は、実施例２の製造Ｂのように塩化鉛（＋２）による反応によって〔（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シラン〕（シクロペンタジエニル）チタン（＋４）クロリドを与えることによって確認された。製造Ｂ：実施例２、製造Ａで製造した〔（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン〕（シクロペンタジエニル）チタン（＋４）クロリドの０．０９８７ｇ（０．２４８ミリモル）および０．０１２ｇ（０．４９ミリモル）のマグネシウム顆粒を５ｍｌのＴＨＦ中で一夜攪拌した。はじめに赤橙色の溶液はオリーブ・グリーンに変わった。溶媒を減圧下に除去した。残渣をペンタンで抽出し、溶液を濾過し、溶媒を減圧下に除去した。式（Ａ）の黄緑色生成物の収率は０．０８２５ｇ、９１．８％であった。製造Ｃ：１．６７４４ｇ（３．２６ミリモル）の（ＭｇＣｌ・ＴＨＦ）₂（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂ＮＣＭｅ₃）および０．６００ｇ（３．２６ミリモル）のシクロペンタジエニルチタン（＋３）ジクロリド（Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９７１，２４，２５３３−２５４０により製造）を３５ｍｌのＴＨＦを含むフラスコ中で混合した。一夜攪拌後に、溶媒を減圧下にグリーン溶液から除去した。残渣をペンタンで抽出し、濾過し濃縮して式（Ａ）の生成物を黄緑色粉末としてえた。収率は０．６９１ｇ、５８．４％であった。製造Ｄ：１．０１６ｇ（モノマー基準で４．７６ミリモル）の〔（Ｃ₅Ｈ₅）₂ＴｉＣｌ〕₂（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７５，１４，２１９２のように製造）および２．４４２ｇ（４．７６ミリモル）の（ＭｇＣｌ・ＴＨＦ）₂（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂ＮＣＭｅ₃）を７０ｍｌのＴＨＦを含むフラスコ中で混和した。線色の反応混合物を一夜攪拌した。溶媒を減圧下で除き、残渣をトルエンで押出し、生成溶液を濾過した。数ｍｌの１，４−ジオキサンを加えた。沈澱固体を濾過し、溶媒を除いた。緑色固体の小部分（０．１５６ｇ）を除き、実施例２の製造ＢのようにＰｂＣｌ₂と反応させて式（Ｂ）の生成物を９８．２％の収率でえた。残余の緑色固体をペンタンで抽出し、溶液を少量の灰白色粉末から濾過した。溶媒を濃縮し、生成物をフリーザー中のペンタンから２回再結晶させた。式（Ａ）の生成物の合計収率は１．３３２ｇ、７７．２％であった。製造Ｅ：粉末状の（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂ＮＣＭｅ₃）（ＭｇＣｌ・ＴＨＦ）₂（０．５３０９ｇ、１．０３ミリモル）を、２５ｍｌＴＨＦ中の０．２４９６ｇ（１．０３ミリモル）の（Ｃ₅Ｈ₃）Ｔｉ（Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１９６８，２１，８０７−８１０により製造）溶液に加えた。深緑溶液は直ちに軽オリーブグリーンに変わった。反応混合物を一夜攪拌した。溶液を濾過し、溶媒を真空下に除いた。残渣トルエンで抽出してから、濾過し、溶媒を真空下に除去した。次いで残渣をヘキサンで抽出し、その後に濾過して溶媒を真空下に除去した。淡緑色の固体を少量のヘキサンでスラリ化し、次いで濾過して真空下に乾燥した。黄緑色生成物の収率は０．３７１７ｇ、９９．９％であった。生成物は次のようにして式（Ａ）の生成物であると確認された。少量（約０．０１５ｇ）の生成物（Ａ）を過剰のＰｂＣｌ₂で振とうすることによってＮＭＲ管のＣ₆Ｄ₆中で酸化して（Ｃ₅ Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂ＮＣＭｅ₃）ＴｉＣｌ（Ｃ₂Ｈ₅）を作り、これを¹Ｈおよび¹³ＣＮＭＲスペクトルによって確認した。他のＣｐ含有生成物は存在しなかった。実施例２：〔（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン〕チタン（＋４）（シクロペンタジエニル）クロリド製造Ａ：０．５５７７ｇ（１．５１ミリモル）の（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂ＮＣＭｅ₃）ＴｉＣｌ₂（ＥＰ−Ａ−４１６，８１５により製造）のＴＨＦ２０ｍｌ中の溶液に、ＴＨＦ中の１．８Ｍ（０．１５１ミリモル）のナトリウム・シクロペンタジエナイドの０．８４１ｍｌを徐々に加えた。反応混合物をおだやかに加熱した。色調は短時間に深赤色に変わった。一夜攪拌後に、溶媒を減圧下に除いた。非常に暗赤色の残渣をペンタンで抽出し、溶液を濾過し、溶媒を減圧下に除いた。粗生成物を２ｍｌのペンタンから−４０℃で再結晶させた。下記式（Ｂ）の赤色生成物〔（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シラン〕チタン（＋４）（シクロペンタジエニル）クロリドを減圧下で乾燥した。収率は０．５２４８ｇ、８７．１％であった。構造はＮＭＲによって確認された。¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ５．８６（ｓ，５Ｈ），２．４８（ｓ，３Ｈ），１．８２（ｓ，３Ｈ），１．７７（ｓ，３Ｈ），１．５９（ｓ，３Ｈ），１．３５（ｓ，９Ｈ），０．６１（ｓ，３Ｈ），０．２５（ｓ，３Ｈ）．¹³ＣＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ１３７．７，１３５．５，１２９．６，１２５．４，１１４．３，１０９．４，６３．７，３４．２，１６．８，１５．１，１２．９，１２．８，９．７，６．１．製造Ｂ：実施例１で製造した生成物（Ａ）の０．７００ｇ（１．９３ミリモル）と、３０ｍｌのトルエンを含む塩化鉛（II）の０．２８２ｇ（１．０１ミリモル）とをフラスコ中で混合した。生成する深赤色溶液を３時間攪拌してから、金属鉛から濾過し、溶媒を減圧下に除いた。赤色結晶生成物を２ｍｌの冷ペンタンで洗い、次いで減圧下に乾燥した。生成物（Ｂ）の収率は０．７４５５ｇ、９７％であった。製造Ｃ：１．５００ｇ（２．９２ミリモル）の（ＭｇＣｌ・ＴＨＦ）₂（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂ＮＣＭｅ₃）と０．６４１１ｇ（２．９２ミリモル）のシクロペンタジエニルチタンクロリド（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５８，８０，４７４４により製造）とを３５ｍｌのＴＨＦを含むフラスコ中で混合した。一夜攪拌後、溶液を濾過し、溶媒を減圧下に除いた。残渣をペンタンで抽出し、濾過して固体の生成が始まるまで濃縮した。−３５℃に急冷後に、固体をフィルター上に集め、２ｍｌの冷ペンタンで２回洗ってから、減圧下で乾燥して式（Ｂ）の生成物を赤色粉末としてえた。収率は０．６３６９ｇ、５４．８％であった。製造Ｄ：１．０１８５ｇ（４．０９ミリモル）のビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロリド（アルドリッチから購入）と２．０９９ｇ（４．０９ミリモル）の（ＭｇＣｌ・ＴＨＦ）₂（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂ＮＣＭｅ₃）を５０ｍｌのＴＨＦをフラスコ中で混合して暗緑色反応混合物を作った。一夜攪拌後に、生成反応混合物は褐赤色に変わり、溶媒を減圧下に除いた。残渣をトルエンで抽出してから濾過し、溶媒を減圧下で除いた。残渣をペンタンで抽出し、赤色溶液を灰色固体から濾過した。溶媒を除いて不純褐赤色固体をえた。１〜２ｍｌの１，４−ジオキサンを赤色固体のベンゼン／トルエン溶液に加えた。残渣をペンタンで抽出し、溶液を少量の灰色粉末から濾過した。生成物をフリーザー中のペンタンから２回再結晶させた。生成（Ｂ）の生成物の収率は０．５０７７ｇ、３１．２％であった。製造Ｅ：粉末状（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂ＮＣＭｅ₃）（ＭｇＣｌ・ＴＨＦ）₂（０．６３５８ｇ、１．２３ミリモル）を、３０ｍｌＴＨＦ中の０．２６４２ｇ（１．２３ミリモル）の（Ｃ₅Ｈ₅）ＴｉＣｌ₂（ＯＣＨ₃）の溶液（（Ｃ₅Ｈ₅）ＴｉＣｌ₃とＮａＯＣＨ₃との反応によって製造）に加えた。色調は直ちにレモンイエローから深褐赤色に変わった。反応混合物を２日間攪拌した。溶媒を真空下に除き、残渣をヘキサンで抽出し、次いで濾過した。溶液を濃縮し、−３５℃のフリーザー中に入れた。生成物をフリントガラス上に集め、３×２ｍｌ部分の冷ヘキサンで洗った。橙色粉末を真空下で乾燥した。生成物は¹ＨＮＭＲスペクトルによって表記化合物として確認された。メトキシ類縁体は存在しなかった。収率は０．１５５６ｇ、３１．８％であった。製造Ｆ：粉末状（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂ＮＣＭｅ₃）（ＭｇＣｌ・ＴＨＦ）₂（０．６６４４ｇ、１．２８ミリモル）を、２５ｍｌＴＨＦ中の０．３５０２ｇ（１．２８ミリモル）の（Ｃ₅Ｈ₅）₂ＴｉＣｌ（ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８０，１０２，３００９−３０１４の（Ｃ₅Ｈ₅）₂ＴｉＣｌ（ＯＣ₂ Ｈ₅）の方法に類似の製造法）の溶液に加えた。輝橙色溶液は直ちに深褐赤色に変わった。反応混合物を数日攪拌した。溶媒を真空下に除き、残渣をトルエンで抽出し、次いで濾過し、溶媒を真空下に除いた。残渣をヘキサンで抽出し、濾過してフリーザー中で再結晶させた。赤橙色生成物は¹Ｈおよび¹³ＣＮＭＲによって式（Ｂ）の生成物として確認され、その収率は０．３８００ｇ、７４．３％であった。イソプロピル類縁体は存在しなかった。実施例３：〔（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン〕ジルコニウム（シクロペンタジエニル）クロリド６０ｍｌのエーテル中の０．８２８６ｇ（２．０１ミリモル）の（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂ＮＣＭｅ₃）ＺｒＣｌ₂（ＥＰ−Ａ４１６，８１５により製造）の溶液に、ＴＨＦ中の１．８Ｍ（２．０２ミリモル）のナトリウムシクロペンタジエナイド）の１．１２ｍｌを徐々に加えた。反応混合物を数日攪拌してから、濾過し、溶媒を除いた。無色固体をペンタン中でスラリ化してから、減圧下に乾燥した。生成物（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂ＮＣＭｅ₃）ＺｒＣｌ（Ｃ₂Ｈ₅）の収率は０．７２７０ｇ、８１．８％であった。¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ５．９７（ｓ，５Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），１．８５（ｓ，３Ｈ），１．８１（ｓ，３Ｈ），１．６７（ｓ，３Ｈ），１．２９（ｓ，９Ｈ），０．６１（ｓ，３Ｈ），０．３８（ｓ，３Ｈ）．¹³ＣＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ１３２．７，１３０．２，１２６．１，１２２．９，１１２．９，１０６．２，５７．７，３５．２，１５．６，１４．５，１２．３，１２．２，１０．１，６．７．パートＢ：式（Ｉ）の錯体の製造実施例４：〔（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン〕チタン（＋３）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル実施例１で製造した生成物（Ａ）の０．２３６１ｇ（０．６５１ミリモル）のジエチルエーテル１２ｍｌ中の溶液に、攪拌を伴うブチルリチウムとＮ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジンとの反応によって製造した粉末状の２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルリチウムの０．０９１９ｇ（０．６５１ミリモル）を徐々に加えた。色調変化は１時間以内に明らかであった。４８時間後に溶液を濾過してリチウム・シクロペンタジエナイド（０．０４５８ｇ、９７．６％）を除いた。暗赤褐色溶液から溶媒を減圧下に除いた。赤褐色生成物の収率は０．２８０１ｇ、９９．６％であった。〔（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン〕チタン（＋３）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル（生成物Ｃ）としての生成物の同定は、その塩化鉛（＋２）との反応によって確認された。Ｃ₆Ｄ₆中の（Ｃ）の溶液をＮＭＲ管に入れた。過剰の塩化鉛（＋２）を加え、試料を振とうした。赤褐色溶液は黄−橙−褐色に変わった。過剰の塩化鉛（＋２）および生成した鉛金属を溶液からつまみ出した。¹ＨＮＭＲは生成物が、ＷＯ９３／１９１０４に記載されているような（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂ＮＣＭｅ₃ ）ＴｉＣｌと２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルリチウムとの反応によって製造された真の試料との比較によって、〔（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン〕チタン（＋４）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルクロリドであることを示した。¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）７．００（ｍ，１Ｈ），６．９２（ｍ，１Ｈ），６．７８（ｍ，２Ｈ），２．７７（ｓ，１Ｈ），２．７３（ｓ，１Ｈ），２．５２（ｓ，６Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ），２．０３（ｓ，３Ｈ），１．９０（ｓ，３Ｈ），１．５７（ｓ，９Ｈ），１．０１（ｓ，３Ｈ），０．５７（ｓ，３Ｈ），０．５０（ｓ，３Ｈ）．実施例５：〔（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン〕チタン（＋４）ビス（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル実施例２で製造した生成物（Ｂ）の０．２１３４ｇ（０．５３６ミリモル）の２５ｍｌジエチルエーテル中の−３５℃の溶液に、０．０７５７ｇ（０．５３６ミリモル）の粉末状の２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルリチウムを攪拌しながら徐々に加えた。室温に一夜攪拌しながら加温した後に、溶液の色は赤褐色であった。この中間生成物の¹ＨＮＭＲ分析は出発物質とクロロ錯体（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂ＮＣＭｅ₃）Ｔｉ（ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄（ｏ− ＮＭｅ₂）Ｃｌの両者の不在を示す（（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂ＮＣＭｅ₃）ＴｉＣｌ₂ とＬｉＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄（ｏ−ＮＭｅ₂）との反応によって製造した真の試料との比較による）。この化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルは（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂ＮＣＭｅ₃ ）Ｔｉ（ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄（ｏ−ＮＭｅ₂））Ｃｐに相当する構造に一致する。リチウム試剤の第２の当量を反応混合物に加えた（合計０．１５１４ｇ、１．０７２ミリモル）。反応混合物を一夜攪拌してから、溶媒を減圧下に暗赤褐色溶液から除いた。残渣をペンタンで抽出し、溶液を濾過し、溶媒を除いた。赤褐色表記生成物（生成物Ｂ）の収率は０．２７７８ｇ、９１．６％であった。¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂ＮＣＭｅ₃）Ｔｉ（ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄（ｏ−ＮＭｅ₂））Ｃｐ：δ７．２２（ｍ，１Ｈ），７．０８（ｍ，２Ｈ），７．０７（ｍ，１Ｈ），５．７８（ｓ，５Ｈ），２．５８（ｓ，６Ｈ），２．４（ｂｒ，２Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ），１．８２（ｓ，３Ｈ），１．６２（ｓ，３Ｈ），１．４６（ｓ，３Ｈ），１．３５（ｓ，９Ｈ），０．７１（ｓ，３Ｈ），０．６７（ｓ，３Ｈ）；（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂ＮＣＭｅ₃）Ｔｉ（ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄（ｏ−ＮＭｅ₂））₂ ：¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ７．１（ｂｒ，２Ｈ），６．９５（ｂｒ，６Ｈ），２．７０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．３４Ｈｚ），２．４９（ｂｒｓｗｉｔｈｓｈｏｕｌｄｅｒｓ，１４Ｈ），１．８７（ｓ，６Ｈ），１．８５（ｓ，６Ｈ），１．５０（ｓ，９Ｈ），０．５１（ｓ，６Ｈ）．¹³ＣＮＭＲ１４９．１，１４５．７，１３３．７，１３１．４，１２９．４，１２３．５，１２３．２，１１９．３，１００．５，８０．１，６０．０，４４．７，３４．１，１４．９，１１．６，６．６．実施例６：〔（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シラン〕チタン（＋４）ジメチル実施例２で製造した生成物（Ｂ）の０．２０９９ｇ（０．５２７ミリモル）の２５ｍｌジエチルエーテル中の−３５℃溶液に、エーテル中の１．０１２Ｍ（０．６０２ミリモル）メチルリチウム溶液の０．５９５ｍｌを徐々に加えた。反応混合物を室温に加温した。この時間のあいだ、色調は赤橙色から緑黄色に変わった。一夜攪拌後に、反応混合物は¹ＨＮＭＲによって、ビス（シクロペンタジエニル）モノメチル誘導体とモノシクロペンタジエニルジメチル誘導体の比が６：１からなることを示した。残余の第２当量のメチルリチウムを反応混合物に加え（合計１．０４ｍｌ、１．０５２ミリモル）へ、反応混合物を一夜攪拌した。溶媒を減圧下に除き、残渣をペンタンで抽出し、溶液を濾過した。結晶が生成し始まるまで溶媒を濃縮し、その後にフリーザー中で急冷した。上澄液をデカンテーションし、固体を真空下で乾燥して０．１６１１ｇ、９３．３％の淡黄色生成物をえた。この生成物は¹ＨＮＭＲスペクトルによって〔（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン〕チタン（＋４）ジメチル（生成物Ｅ）であることが確認された。¹ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆ ）（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂ＮＣＭｅ₃）Ｔｉ（Ｃ₅Ｈ₅）Ｍｅ：δ５．６６（ｓ，５Ｈ），２．２２（ｓ，３Ｈ），１．８２（ｓ，３Ｈ），１．５６（ｓ，３Ｈ），１．４２（ｓ，３Ｈ），１．２６（ｓ，９Ｈ），０．５８（ｓ，３Ｈ），０．４６（ｓ，３Ｈ），０．１９（ｓ，３Ｈ）；（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂ＮＣＭｅ₃）ＴｉＭｅ₂：δ１．９７（ｓ，６Ｈ），１．８６（ｓ，６Ｈ），１．５７（ｓ，９Ｈ），０．５１（ｓ，６Ｈ），０．４３（ｓ，６Ｈ）．実施例７：〔（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵− シクロペンタジエニル）シラン〕ジルコニウム（＋４）（シクロペンタジエニル）（メチル）３５ｍｌのエーテル中の０．５４５０ｇ（１．２４ミリモル）の（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂ＮＣＭｅ₃）ＺｒＣｌ（Ｃ₂Ｈ₅）（実施例３のように製造）の溶液に、１．３９ｍｌの０．８８６Ｍ（１．２３ミリモル）のメチルリチウムを徐々に加えた。反応混合物を２時間攪拌してから、溶媒を減圧下に除いた。残渣をペンタンで抽出し、濾過して溶媒を減圧下に除いた。¹ＨＮＭＲは、反応が不完全であることを示した。それ故、濾過した生成物と固体物質をエーテル中で再混合し、追加のメチルリチウム（０．２６ｍｌ、０．２３ミリモル）を加えた。一夜攪拌後に、溶媒を減圧下に除き、残渣をペンタンで抽出し、濾過して溶媒を減圧下に除いた。（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂ＮＣＭｅ₃）ＺｒＭｅ（Ｃ₂Ｈ₅）の収率は０．４７５３ｇ、９１．４％であった。¹ ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ５．８０（ｓ，５Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），１．９３（ｓ，３Ｈ），１．６０（ｓ，６Ｈ），１．２０（s，９Ｈ），０．６０（ｓ，３Ｈ），０．４８（ｓ，３Ｈ），−０．０７（ｓ，３Ｈ）．¹³ ＣＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）δ１２７．３，１２４．２，１２３．７，１２０．４，１１０．６，１０３．２，５６．５，３６．０，２２．８，１５．８，１４．６，１２．５，１１．６，１０．３，７．７．パートＣ：式（II）の錯体を使用する重合実施例８７４０ｇのＩｓｏｐａｒＥ（エクソン・ケミカルから入手）と１１８ｇの１ −オクテンを充填した温度制御連続攪拌の２ｌの反応器に２５ｐｓｉの水素および４５０ｐｓｉのエチレンを圧入し、１２０℃に加熱した。１０．０μモルの〔（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵− シクロペンタジエニル）シラン〕（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド（実施例３により製造）を５０００μモル（実験式ＡｌＣＨ₃Ｏ基準）のＭＭＡＯ（トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルミノキサン）と混合してから反応器に加えた。３５℃の発熱が観察された。１５分の反応時間後に、ポリマー溶液を反応器から除き、溶媒を除去した。ポリマーの収率は１３８．８ｇであった。実施例９実施例８を繰り返した。ただし２μモルのジルコニウム錯体と１０００μモルのＮＭＡＯを使用した。８．２℃の発熱が観察された。ポリマー収率は８９．４％であった。実施例１０実施例９を繰り返した。ただし反応温度は１４０℃であり、６５０ｇのＩｓｏｐａｒＥと２０８ｇの１−オクテンを使用した。４．７℃の発熱が観察された。ポリマー収率は５３．４ｇであった。実施例１１実施例８を繰り返した。ただし１０．０μモルの〔（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン〕（シクロペンタジエニル）チタンクロリド（Ｂ）をジルコニウム錯体の代わりに使用した。０．８℃の発熱が観察された。ポリマー収率は２．０ｇであった。実施例１２実施例１１を２回繰り返した。ただし１０．０μモルの〔（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン〕（シクロペンタジエニル）チタン（Ａ）を（Ｂ）の代わりに使用した。それぞれの場合、０．８℃および０．６℃の発熱が観察された。それぞれの場合のポリマー収率は６．６ｇであった。

Claims

【特許請求の範囲】１．式（Ｉ）〔Ｃｐ^*はシクロペンタジエニル基であるか、又は該シクロペンタジエニル基の置換基がヒドロカルビル、シリル、アミノ、アミノヒドロカルビル、ハロ、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビル、ヒドロカルビルメタロイドまたはハロヒドロカルビルメタロイドであるシクロペンタジエニル基の置換誘導体であって、該Ｃｐ^*はＺに共有結合しており且つＭにπ結合していて、５０個以下の非水素原子を含む；Ｚは酸素、窒素、リン、ホウ素、または元素の周期律表第１４族の一員、からなる２価の基であり、該基は３０個以下の非水素原子をもち、ＹおよびＣｐ^* に共有結合しており；Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウの原子を介してＭおよびＺに共有結合している窒素、リン、酸素またはイオウからなる結合基であり；Ｍは＋３または＋４の酸化状態の元素の周期律表第４族の金属であり；Ｒはそれぞれの場合に独立にヒドロカルビル基であり、任意に１以上のアミノ、ホスフィノ、エーテル、チオエーテル、またはシリル基で置換されており、該Ｒは５０個以下の非水素原子をもつ、ただしＲはシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基ではない；Ｑはヒドライドであるか又はヒドロカルビル、シリル、アミド、およびホスフィド基からえらばれた１価のアニオンリガンドであり、該基は任意に１以上のアミノ、ホスフィノ、エーテル、エステル、チオエーテル、またはシリル基で更に置換されていてもよく、該Ｑは５０個以下の非水素原子をもつ、ただしＱはシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基ではない；そしてｍは１または２であり；ｎは０または１であり；ｍとｎの合計はＭの酸化状態より２小さい；〕に相当するモノシクロペンタジエニル金属錯体の製造方法であって、その方法が非プロトン溶媒中で、１）式II 〔Ｃｐは独立にシクロペンタジエニル基であるか、又は該シクロペンタジエニル基の置換基がヒドロカルビル、シリル、ハロ、アミノ、アミノヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビル、ヒドロカルビルメタロイドまたはハロヒドロカルビルメタロイドであるシクロペンタジエニル基の置換誘導体であって、該ＣｐはＭにπ結合しており、５０個以下の非水素原子を含む；Ｘはそれぞれの場合に独立にハロ、ヒドロカルビロキシ、シロキシ、カルボキシ、スルフィドまたはスルホネートであり；Ｃｐ^*、Ｚ、Ｙ、Ｍ、Ｑおよびｎは式（Ｉ）で定義したとおりであり；ｔは０または１であり；ｎとｔの合計はＭの酸化状態より３小さい；〕に相当するビス（シクロペンタジエニル）第４族金属錯体を２）式Ｉに定義したと同じＲのアルカリ金属誘導体またはアルカリ土類金属誘導体と接触させて式（Ｉ）のモノシクロペンタジエニル錯体を製造する、ことを特徴とする方法。２．式（Ｉａ）〔Ｒ’はそれぞれの場合独立に１０個以下の炭素またはケイ素原子をもつ水素、シリル、ヒドロカルビルまたはシリル置換ヒドロカルビルからなる群からえらばれ；Ｅはそれぞれの場合独立にケイ素または炭素であり；Ｑはアリル、アルキル置換アリル、ペンタジエニル、アルキル置換ペンタジエニルであるか、あるいはアルキル、アリール、アラルキル、シリル、トリアルキルシリルアルキル、またはジアルキルアミノアラルキル基であり、該基は１０個以下の炭素をもち；Ｒはアリル、アルキル置換アリル、ペンタジエニル、アルキル置換ペンタジエニルであるか、あるいはアルキル、アリール、アラルキル、シリル、トリアルキルシリルアルキル、またはジアルキルアミノアラルキル基であり、該基は１０個以下の炭素をもち；そしてａは１または２であり；ｍは１または２であり；ｎは０または１であり；そしてｍとｎの合計はチタンの酸化状態より２小さい〕に相当するモノシクロペンタジエニル錯体を、１）式（IIａ）〔Ｒ’、Ｅ、Ｑ、ｎおよびａは式（Ｉａ）に定義したとおりであり；ｔは０または１であり；ＸおよびＣｐは式（II）について請求項１に定義したとおりであり；ｎとｍの合計はチタンの酸化状態よりも３小さい〕に相当するビス（シクロペンタジエニル）第４族金属錯体と２）Ｒのアルカリ金属またはアルカリ土類金属誘導体を接触させることによって製造する請求項１の方法。３．式（Ｉ）または（Ｉａ）においてｍが１でｎが０であり、そして式（II）または（IIａ）においてｎが０でｔが０である請求項１または２の方法。４．ＲがＭにπ結合したアリルまたはアルキル置換アリル、Ｍにπ結合したペンタジエニルまたはアルキル置換ペンタジエニル、またはジアルキルアミノアラルキル基である請求項１〜３のいずれか１項の方法。５．式（II）または（IIａ）のビス（シクロペンタジエニル）第４族金属錯体がシクロペンタジエニルまたはＣ_1-6アルキル置換シクロペンタジエニルである請求項１〜４のいずれか１項の方法。６．式（II）または（IIａ）に相当するビス（シクロペンタジエニル）第４族金属錯体を、非プロトン有機溶媒中でｉ）式（Ｃｐ₃）ＭＱ_nＸ_t、（Ｃｐ）₂ＭＱnＸ_t+1、またはＣｐＭＱ_nＸ_t+2、またはその中性ルイス塩基配位付加物の１つに相当する化合物（上記式中のｎは０または１であり、ｔは０または１であり、ｎとｔの合計はＭの酸化状態より３小さく；Ｑは式（II）または（IIａ）で定義したとおりである）と ii）式（Ｌ^+x）_y（Ｃｐ^*−Ｚ−Ｙ）^-2または（（ＬＸ’）^+x）_y（Ｃｐ^*−Ｚ −Ｙ）^-2に相当するジアニオン塩化合物（上記式中のＬは元素の周期律表第１族または第２族の金属であり；Ｘ’は独立にクロロ、ブロモまたはヨードであり；Ｘは１または２であり、ｙは１または２であり、ｘとｙの積は２に等しく；そしてＣｐ^*、ＺおよびＹは式（II）または（IIａ）について定義したとおりである）を接触させることによって製造する請求項１〜５のいずれか１項の方法。７．ｎが０であり、ｔが０である請求項６の方法。８．式（II）〔Ｃｐ^*はシクロペンタジエニル基であるか、又は置換基がヒドロカルビル、シリル、アミノ、アミノヒドロカルビル、ハロ、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビル、ヒドロカルビルメタロイドまたはハロヒドロカルビルメタロイドである該シクロペンタジエニル基の置換誘導体であって、該Ｃｐ^*はＺに共有結合し、Ｍにπ結合しており、そして５０個以下の非水素原子を含む；Ｚは酸素、窒素、リン、ホウ素、または元素の周期律表第１４族の一員からなる２個の基であり、該基は３０個以下の非水素原子をもち、ＹおよびＣｐ^*に共有結合している、ただしＭがジルコニウムであるときはＺは１，２−エテンジイルまたは１，３−プロパンジイルではない；Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウ原子を介してＭおよびＺに共有結合している窒素、リン、酸素またはイオウからなる結合基であり；Ｍは＋３または＋４の酸化状態の元素の周期律表第４族の金属であり；Ｘはそれぞれの場合独立にハロ、ヒドロカルビロキシ、シロキシ、カルボキシ、スルフィドまたはスルホネートであり；Ｃｐは独立にシクロペンタジエニル基であるか、または置換基がヒドロカルビル、シリル、ハロ、アミノ、アミノヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビル、ヒドロカルビルメタロイド、またはハロヒドロカルビルメタロイドである該シクロペンタジエニル基の置換誘導体であって、該ＣｐはＭに π結合しており、５０個以下の非水素原子を含み；Ｑはそれぞれの場合独立にヒドライドであるか又はヒドロカルビル、シリル、アミドおよびホスフィド基からえらばれた１価アニオンリガンドであり、該基は任意に更に１以上のアミノ、ホスフィノ、エーテル、エステル、チオエーテル、またはシリル基で置換されていてもよい、該Ｑは５０個以下の非水素原子をもつが、ただしＱはシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基ではない；ｎは０または１であり；ｔは０または１であり；そしてｎとｔの合計はＭの酸化状態より３小さい。〕に相当するビス（シクロペンタジエニル）第４族金属錯体。９．式（IIａ）〔Ｒ’はそれぞれの場合独立に１０個以下の炭素またはケイ素原子をもつ水素、シリル、ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビルからなる群からえらばれ；Ｅはそれぞれの場合独立にケイ素または炭素であり；Ｑはアリル、アルキル置換アリル、ペンタジエニル、アルキル置換ペンタジエニル、またはアルキル、アリール、アラルキル、シリル、トリアルキルシリルアルキル、またはジアルキルアミノアラルキル基であり、該基は１０個以下の炭素をもち；ＸおよびＣｐは請求項８に定義したとおりであり；Ｍは＋３または＋４の酸化状態のチタンまたはジルコニウムであり；ａは１または２であり；ｔは０〜１であり；ｎは０〜１であり；そしてｎとｔの合計はチタンの酸化状態より３小さい〕に相当する請求項８のビス（シクロペンタジエニル）第４族金属錯体。１０．〔（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン〕チタン（シクロペンタジエニル）クロリド、〔（Ｎ−ｔ− ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン〕チタン（シクロペンタジエニル）、〔（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン〕チタン（シクロペンタジエニル）ブロミド、〔（Ｎ−ｔ− ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン〕チタン（シクロペンタジエニル）メチル、〔（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン〕チタン（シクロペンタジエニル）（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル）、〔（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン〕チタン（シクロペンタジエニル）トリメチルシリルメチル、〔（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン〕チタン（シクロペンタジエニル）アリル、〔（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン〕チタン（シクロペンタジエニル）（ベンジル）、〔（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シラン〕ジルコニウム（シクロペンタジエニル）クロリド、〔（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シラン〕ジルコニウム（シクロペンタジエニル）（２−（Ｎ，Ｎ− ジメチルアミノ）ベンジル、および〔（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル〕ジルコニウム（シクロペンタジエニル）（メチル）、からなる群からえらばれた請求項９のビス（シクロペンタジエニル）第４族金属錯体。１１．式（II）〔Ｃｐ^*はシクロペンタジエニル基であるか、又は置換基がヒドロカルビル、シリル、アミノ、アミノヒドロカルビル、ハロ、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビル、ヒドロカルビルメタロイド、またはハロヒドロカルビルメタロイドである該シクロペンタジエニル基の置換誘導体であり、該Ｃｐ^*はＺに共有結合し、Ｍにπ結合しており、５０個以下の非水素原子を含んでいる；Ｚは酸素、窒素、リン、ホウ素、または元素の周期律表第１４族の一員からなる２価の基であって、該基は３０個以下の非水素原子を含み、ＹおよびＣｐ^* に共有結合している；Ｙは窒素、リン、酸素、またはイオウ原子を介してＭおよびＺに共有結合している窒素、リン、酸素、またはイオウからなる結合基であり；Ｍは＋３または＋４の酸化状態の元素の周期律表第４族の金属であり；Ｑはそれぞれの場合独立にヒドリドであるか又はヒドロカルビル、シリル、アミド、およびホスフィド基からえらばれた１価アニオンリガンドであり、該基は任意に１以上のアミノ、ホスフィノ、エーテル、エステル、チオエーテル、またはシリル基で更に置換されていてもよく、該Ｑは５０個までの非水素原子をもつ、ただしＱはシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基ではない；Ｃｐは独立にシクロペンタジエニル基であるか又は置換基がヒドロカルビル、シリル、ハロ、アミノ、アミノヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビル、ヒドロカルビルメタロイドまたはハロヒドロカルビルメタロイドであり、該ＣｐはＭにπ結合しており、５０個までの非水素原子を含む；Ｘはそれぞれの場合独立にハロ、ヒドロカルビロキシ、シロキシ、カルボキシ、スルフィド、またはスルホネートである；ｎは０または１であり；ｔは０または１であり；そしてｎとｔの合計はＭの酸化状態より３小さい〕に相当するビス（シクロペンタジエニル）第４族金属錯体の製造方法であって、その方法が非プロトン有機溶媒中で、ｉ）式（ＣＰ）₃ＭＱ_nＸ_t、（Ｃｐ）₂ＭＱ_nＸ_t+1、またはＣｐＭＱ_nＸ_t+2またはその中性ルイス塩基配位付加物の１つに相当する化合物（式中のｎは０または１であり、ｔは０または１であり、ｎとｔの合計はＭの原子価より３小さい；そしてＣｐ、Ｍ、ＱおよびＸは式（II）について定義したとおりである）と ii）式（Ｌ^+x）_y（Ｃｐ^*−Ｚ−Ｙ）^-2または（（ＬＸ’）^+x）_y（Ｃｐ^*−Ｚ −Ｙ）^-2に相当するジアニオン塩化合物（上記式中のＬは元素の周期律表の第１族または第２族の金属であり；Ｘ’は独立にクロロ、ブロモ、またはヨードであり；ｘは１または２であり、ｙは１または２であり；そしてｘとｙの積は２に等しく；そしてＣｐ^*、Ｚ、およびＹは式（II）について定義したとおりである）とを接触させて式（II）の錯体を製造することからなることを特徴とする方法。１２．ｎが０であり、ｔが０である請求項１１の方法。１３．請求項８〜１０のいずれか１項のビス（シクロペンタジエニル）第４族金属配位錯体および活性化用の共触媒からなることを特徴とする付加重合触媒組成物。１４．請求項１３の触媒組成物を１以上の付加重合性モノマーと、付加重合を促進する条件下に、接触させることを特徴とする１以上の付加重合性モノマーの付加重合法。